Chơng dung dịch chất điện li thuyết điện ly arrhénius 1.1 Khái niệm chất điện li Chất điện li hợp chất hoá học có khả phân li (hoàn toàn hay phần) dung dịch thành hạt mang điện trái dấu đợc gọi ion (cation anion) 1.2 Những chứng thực nghiệm tồn ion dung dịch chất điện li Quan niệm tồn phần tử tích điện, ion, dung dịch chất điện li đợc khẳng định điện hoá, giai đoạn phát triển môn khoa học điện hoá cha có quan niệm Bằng chứng tồn ion dung dịch đợc khẳng định sở kiện thực nghiệm số thuộc tính nhiệt động sau dung dịch điện li áp suất thẩm thấu: Từ thuyết dung dịch suy rằng, dung dịch đủ loãng, áp suất thẩm thấu liên hệ với nồng độ mol/l theo phơng trình: = C.R.T (1.1) đây: C nồng độ mol/l; R số khí; T nhiệt độ tuyệt đối Đối với dung dịch chất không điện li, ví dụ nh dung dịch đờng nớc, phơng trình (1.1) phù hợp tốt vơí số liệu thực nghiệm Đối với dung dịch điện li, ví dụ dung dịch NaCl, giá trị thực nghiệm lớn giá trị tính theo (1.1) Để giải thích cách hình thức tợng này, Vant-Hoff đa vào hệ số đẳng trơng Vant-Hoff (i) biểu thức áp suất thẩm thấu dịch dịch điện li là: = i.C.R.T (1.2) i > Từ (1.1) (1.2) suy > Điều dẫn tới ý nghĩa tổng số phần tử dung dịch điện li cao dung dịch không điện li có nồng độ mol áp suất dung dịch: Chất tan làm giảm áp suất dung môi dung dịch so với dung môi nguyên chất (P) Trong dung dịch không điện li đủ loãng thì: P = P0 M C m 1000 (1.3) với P0: áp suất dung môi nguyên chất; M 0: phân tử gam dung môi; P: độ giảm áp suất bão hoà dung môi dung môi nguyên chất so với dung môi dung dịch; C m: nồng độ molan chất tan Đối với dung dịch điện li, giá trị thực nghiệm P lớn giá trị tính theo (1.3) Do vậy, giả thiết số tiểu phân dung dịch điện li lớn đa vào (1.3) hệ số i > 1để giải thích mâu thuẫn Điều có nghĩa dung dịch điện ly, phân tử chất tan bị phân cắt số phần tử dung dịch tăng lên so với dung dịch không điện ly Độ hạ băng điểm độ tăng điểm sôi dung dịch: 10 Ngời ta thấy dung dịch điện li có nhiệt độ sôi cao nhiệt độ đông đặc thấp dung dịch không điện li có nồng độ C Điều chứng tỏ số phần tử dung dịch điện ly lớn dung dịch không điện ly có nồng độ Hiệu ứng nhiệt phản ứng trung hoà: Hiệu ứng nhiệt phản trung hoà axit mạnh bazơ mạnh giá trị không đổi, không phụ thuộc vào chất axit bazơ HCl + NaOH NaCl + H2O HNO3 + KOH KNO3 + H2O H1 H2 (a) (b) H1 = H2 = -57,3 kJ/mol (ở 250C) Điều chứng tỏ phản ứng trung hoà phản ứng ion H + OH- axit bazơ phân li ra: H+ + OH- H2O (c) Sự liên quan tác dụng xúc tác axit độ dẫn điện chúng: nồng độ cho, độ dẫn điện axit lớn, hiệu ứng xúc tác mạnh ảnh h ởng đến trình thuỷ phân este Điều cho thấy, dung dịch axit phân li ion H + 1.3 Thuyết điện li Arrhenius 1.3.1 Các giả thuyết trớc Arrhenius Grothus (1805) Faraday (1833) cho rằng, phân li ion tác dụng điện tr ờng T khái niệm chất điện ly Faraday đề nghị mang ý nghĩa bị phân ly điện Các ion đợc sinh phân ly nh chạy điện cực dới tác dụng điện trờng Tuy nhiên, thí nghiệm tồn ion dung dịch, nh liên quan tác dụng xúc tác axit độ dẫn điện cho thấy phản ứng thuỷ phân este xảy mặt điện trờng Kayander đề cập đến tồn dung dịch axit kiềm phần tử bị cắt không phụ thuộc vào có mặt dòng điện Song Kyander cha đa đợc lý thuyết điện ly để giải thích điện ly chất điện ly 1.3.2 Thuyết điện li Arrhenius Trong khoảng thời gian 1883-1887 Arrhenius đa thuyết điện li dựa sở luận điển sau: Các phân tử axit, bazơ, muối hoà tan bị phân li thành phần tử mang điện (ion) Ví dụ: HCl H+ + ClNaCl Na+ + Cl- NaOH Na+ + OHCH3COOH CH3COO- + H+ Các ion cấu tạo nguyên tử hay nhóm nguyên tử Trong dung dịch ion không tơng tác với có tác dụng nh phân tử khí lí tởng Trong dung dịch, phân li phân tử thành ion không hoàn toàn, tức tất phân tử chất điện li, mà phần chúng, gọi độ điện li, phân li thành ion; phần phân tử lại không phân li (1-) 11 = n' n (1.4) n: tổng số phân tử chất tan; n : số phân tử phân li Gọi C nồng độ mol/l dung dịch; phân tử chất điện li phân li ion tổng số tiểu phân hệ là: C + (1- ) C = C [1 + ( - 1)] (1.5) Biểu thức [1 + ( - 1)] cho thấy nồng độ phân tử chung tiểu phân dung dịch tăng lên lần điện li gây có ý nghĩa vật lí tơng đơng với hệ số đẳng trơng i VantHoff Do đó: i = + ( - 1) (1.6) Vì > < 0, nên i > phơng trình (1.6) cho phép giải thích hợp lí số liệu thực nghiệm áp suất thẩm thâú, thay đổi áp suất dung môi dung dịch; nh hạ nhiệt độ đông đặc tăng nhiệt độ sôi dung dịch chất điện li Sự phân li đợc coi nh phản ứng hoá học tuân theo định luật tác dụng khối lợng Khảo sát chất điện phân 1-1 : MA M+ + AK [M+] = [A-] = C ; [MA] = (1-)C Ta có [ M +][ A] K = = [ MA] (1.7) suy = C (1.7) K 4C ( 1+ - 1) 2C K (1.8) K C (1.9) Nếu nhỏ (1- ~ 1) : = Nếu thay C = 1/V : độ pha loãng, (1.9) trở thành: = (1.10) K.V Phơng trình (1.10) gọi định luật pha loãng Ostwald 1.3.3 ứng dụng thuyết điện li Arrhenius Thuyết điện li Arrhenius giải thích tốt số tính chất dung dịch điện li nh áp suất thẩm thấu, áp suất dung môi dung dịch, độ hạ băng điểm, độ tăng nhiệt độ sôi Trên sở thuyết điện li Arrhenius hình thành khái niệm axit bazơ giải vấn đề cân dung dịch điện li với số tính chất hệ dung dịch điện li Theo thuyết Arrhenius axit HA hợp chất phân li thành ion hidro gốc axit: HA H+ + A12 bazơ MOH hợp chất phân li cho cation kim loại anion hidroxyl : MOH M+ + OHVì phản ứng trung hoà luôn dẫn đến tơng tác ion H + OH- Do đó, hiệu ứng nhiệt phản ứng axit mạnh bazơ mạnh dung dịch loãng có giá trị không đổi không phụ thuộc vào chất axit bazơ Thuyết Arrhenius đợc sử dụng rộng rãi để giải thích cân axit bazo điện li nớc Sự điện li nớc xảy nh sau: H2O H+ + OHHằng số điện li nớc: K = [ H + ][OH ] [ H O] (1.11) Vì độ điện li nớc nhỏ, nồng độ H2O đợc xem nh không đổi (1.11) K [H2O] = [ H+] [ OH-] = Kw (1.12) Kw đợc gọi tích số ion H2O 250C Kw = 10-14 Do đó, [ H+][ OH-] = 10-14 Hằng số Kw phụ thuộc lớn vào nhiệt độ, nhiệt độ tăng Kw tăng T, 0C Kw.1014 20 0,681 30 1,470 60 9,610 70 15,800 80 25,10 90 38,000 100 55,000 Do vậy, giá trị pH = dung dịch có tính axit T0 < 250C có tính kiềm T0 > 250C 1.3.4 Những thiếu sót thuyết Arrhenius Bên cạnh u điểm xét, thuyết Arrhenius có nhợc điểm chủ yếu sau: 1- Thuyết không tính đến tơng tác ion với lỡng cực (dipol) nớc dung môi khác tức tơng tác ion - dipol Tơng tác sở vật lí tạo thành ion dung dịch hoà tan chất điện li Vì không tính đến tơng tác ion - dipol nên không giải thích đợc trình tạo thành ion độ bền vững hệ ion Thuyết arrhenius không đề cập đến nguyên nhân điện li 2- Thuyết Arrhenius xem ion nh phần tử độc lập, không tính đến tơng tác ion - ion lực Coulomb gây Việc bỏ qua tơng tác ion - ion hoàn toàn chấp nhận đợc phơng diện vật lí Sự bỏ qua làm phá vỡ hệ thức định lợng thuyết Arrhenius giải thích đợc thay đổi số phân li K theo nồng độ chất điện li Sự thay đổi K xuất rõ dung dịch chất điện li mạnh, có độ điện li biểu kiến gần Nh ng dung dịch axit axetic yếu, phụ thuộc K vào nồng độ CH3COOH vợt đáng kể sai số phép đo Giá trị số phân li K dung dịch nớc KCl CH3COOH 250C : CKCl (mol/l) 0,0001 0,001 0,01 0,1 K(KCl) mol/l 0,0128 0,0456 0,1510 0,5349 C(CH3COOH) mol/l 0,001 0,02 0,10 0,20 K(CH3COOH) 105 mol/l 1,751 1,740 1,700 1,653 13 3- Theo thuyết Arrhenius đại lợng đặc trng, có giá trị không đổi dù đo phơng pháp < Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy dung dịch định, đo phơng pháp khác có giá trị khác nhau, chí > Giá trị dung dịch axit HCl theo phơng pháp đo độ dẫn (1) sức điện động (2) nh sau: C (mol/l ) 0,003 0,080 0,300 3,000 6,000 16,000 0,986 0,957 0,903 - 0,990 0,880 0,773 1,402 3,400 13,200 Sự khác giá trị đo đợc phơng pháp khác tăng nồng độ dung dịch tăng Đặc biệt, giá trị độ điện li đo đợc phơng pháp sức điện động lớn khoảng nồng độ cao Do đó, trờng hợp khái niệm độ điện li theo lí thuyết Arrhenius không ý nghĩa vật lí Nh vậy, lí thuyết điện li Arrhenius đợc áp dụng với dung dịch loãng chất điện li yếu Còn dung dịch điện li yếu có nồng độ cao dung dịch điện li mạnh nồng độ lí thuyết Arrhenius áp dụng đựơc mặt định lợng Đ I Mendeleev cho nhợc điểm thuyết điện li Arrhenius không tính đến tơng tác phân tử chất tan với nh tác động phân tử chất tan với phân tử dung môi Ông cho dung dịch trình phân li, mà có trình tạo thành hợp chất với tham gia phân tử dung môi Quan điểm đợc xem đắn đợc nhiều nhà bác học (Đ.P.Cônôvalôp, J.A.Cablucôp) phát triển cuối kỉ 19 đầu kỉ 20 Câu hỏi tập Hãy nêu chứng thực nghiệm chứng minh tồn ion dung dịch chất điện ly Độ phân ly chất điện ly yếu dung dịch nớc có thay đổi không thay đổi nh tăng nhiệt độ? Hằng số phân li Kc chất điện phân yếu thay đổi nh thay dung môi nớc rợu metylic? Bỏ qua tơng tác hoá học chất tan dung môi Hằng số điện môi nớc > số điện môi rợu metylic 25oC số phân li NH4OH 1,79.10-5 Hỏi nồng độ độ phân li NH 4OH 2% Tính nồng độ OH- dung dịch Hằng số phân li axit benzoic 6,3.10-5, axit axetic 1,79.10-5 Xác định tỉ số nồng độ ion H+ hai dung dịch axit có nồng độ Hằng số phân li nhiệt động axit -clopicric 298K 1,47.10-3 Tính độ phân li axit dung dịch nồng độ 0,01M Trình bày nội dung thuyết Arrhenius, u nhợc điểm thuyết 14 Chơng Tơng tác ion - lỡng cực dung môi dung dịch điện ly 2.1 Nguyên nhân điện li tơng tác ion - lỡng cực dung môi Thuyết điện li Arrhenius có ngụ ý tạo thành ion dung dịch xảy phân tử trung hoà chất tan bị phân (li) huỷ Song thực tế ion tồn trớc hoà tan Ngời ta chia chất điện phân làm hai loại: - Chất điện phân thật chất điện phân trạng thái phân tử tồn liên kết ion Ví dụ: NaCl, KCl - Chất điện phân tiềm chất điện phân trạng thái phân tử cha tồn ion Ví dụ: HCl Đối với chất điện phân thật trình điện li bao gồm: - Phá huỷ mạng lới tinh thể tơng tác ion mạng lới tinh thể với dipol (lỡng cực) dung môi - Quá trình solvat hoá ion tạo thành phân tử dung môi Đối với chất điện phân tiềm trình điện li bao gồm: - Tơng tác hoá học phân tử với dung môi để bẻ gãy liên kết phân tử tạo ion - Quá trình solvat hoá ion Ví dụ: hoà tan khí HCl vào nớc tạo thành chất điện li mạnh, axit clohidric Song thật phân li phân tử HCl mà tơng tác hoá học chúng với phân tử nớc HCl + H2O H3O+ + Clở proton chuyển từ phân tử HCl đến phân tử H2O tạo thành ion hydroxoni Ngoài ra, ion H3O Cl- đợc tạo thành tham gia vào tơng tác ion - dipol với phân tử H 2O d Vì vậy, tạo thành dung dịch axit clohidric, lợng cần thiết để bẻ gãy liên kết hoá học H - Cl (khoảng 432kJ/mol), đợc bù trừ lợng liên kết proton (H +) với phân tử nớc ion H3O+ lợng hydrat hoá ion H3O+, Cl- Đây hai chế tạo thành dung dịch điện ly + 2.2 Năng lợng mạng lới tinh thể Để chứng minh trình hình thành dung dịch chất điện ly theo chế chất điện phân thật, ta cần so sánh lợng cần thiết để phá vỡ mạng lới tinh thể tạo ion với lợng solvat hóa ion phân tử dung môi Năng lợng mạng lới tinh thể công cần tiêu tốn để phá vỡ mạng lới Năng lợng mạng lới tinh thể đợc tính cho mol chất nghiên cứu Để tính lợng này, ngời ta dùng mô hình M Born Xét hợp chất ion đợc tạo ion tích điện trái dấu có điện tích tuyệt đối Z 1e Z2e, nằm cách khoảng r Lực tơng tác tính điện hai ion đợc xác định theo định luật Coulomb là: Fc = Z1Z 2eo o r (2.1) 15 o (hng s) độ thẩm điện môi môi trờng chân không Đồ thị biểu diễn lợng tơng tác hai ion trình bày hình 2.1 Fd FC U U r ro Hình 2.1: Đồ thị biểu diễn lợng tơng tác hai ion Có thể giả thiết ion thứ đợc gắn vị trí r = lực F c tác dụng lên ion thứ hai theo hớng ion thứ (hình 2.1) Do hớng lực trùng với hớng trục r Fc < Đồng thời lực đẩy Fđ tác dụng lên ion, lực tơng tác lớp vỏ electron định không cho phép ion tiến lại gần khoảng cách đợc Giả thiết lực Fđ đặt lên ion thứ hai (hình 2.1) Do hớng lực trùng với hớng trục r Fđ > Lực đẩy biểu diễn dới dạng: Fd = B (2.2) r n +1 Trong B n số, n > Vậy lực tơng tác tổng cộng ion là: Z1Z eo B F = Fc + Fd = + n +1 o r r (2.3) Theo định nghĩa F = -dU/dr, với U hệ Vì tích phân đại lợng F từ khoảng cách cân (ro) ion mạng lới tinh thể đến r = ta tích đợc U ứng với tách hai ion đợc xét đến khoảng cách vô lớn (hình 2.1) Z1Z 2eo Z1Z 2eo B B U = ( + n +1 )dr = n o r r o ro nro ro (2.4) Hằng số B tính theo phơng trình (2.3) Vì trạng thái cân bằng, r = r o F = 0; nên ta có: Z1Z eo ro n B= o (2.5) 16 Phơng trình (2.4) đợc viết lại: Z1Z eo U= (1 ) o ro n (2.6) Công thức (2.6) đợc tính cho cặp ion Để tính lợng mạng lới tinh thể cho mol chất cần nhân U với NA (số Avôgadro) tính tơng tác ion Sự tơng tác đợc xác định phân bố tơng hỗ chúng thể tích mạng lới Sự bổ cuối tơng đơng với việc đa vào phần tử A (gọi số Madelung), đợc xem tổng chuỗi phụ thuộc vào kiểu mạng lới tinh thể Ví dụ với phân tử NaCl giá trị A = 1,7476 Vì vậy, mô hình Born mạng lới tinh thể dẫn tới công thức: U = N A A Z1Z eo (1 ) o ro n (2.7) Phân tích cấu trúc Rơngen cho phép xác định hình học tinh thể xác định thông số A ro Hằng số n đợc tính từ số liệu độ lớn tinh thể theo công thức: n= + 18ro Aeo (2.8) hệ số nén Đối với NaCl ta thu đợc n = 7,5 Đối với muối khác, gía trị n dao động từ đến 12 Khi tính lợng mạng lới tinh thể NaCl theo công thức (2.7) ta đợc gía trị sau: GNaCl 762 kJ/mol Giá trị GNaCl thu đợc so sánh với thay đổi entanpi trình phá vỡ mạng lới tinh thể NaCl (HNaCl) Đại lợng HNaCl xác định nhờ chu trình sau: H NaCltt Na+(khi) +e H5 + Cl-(khi) -e H1 Na(khi) H2 Cl(khi) H4 H3 Nar + 1/2Cl2 Với: H = - 496kJ/mol; H2 = 365 kJ/mol; H3 = 109 kJ/mol; H4 = -121 kJ/mol H5 = - 411 kJ/mol HNaCl = - (H1 + H2 + H3 + H4 + H5) = 772 kJ/mol 17 Ngoài ra, gía trị T.S NaCl 25oC gần 15 kJ/mol Vì vậy, lợng mạng lới tinh thể NaCl ta thu đợc: G = H - TS = 757 kJ/mol Giá trị phù hợp tốt với gía trị đợc tính từ (2.7) Giá trị đại lợng thay đổi entanpi phá vỡ mạng lới tinh thể dãy halogenua kim loại kiềm đợc trình bày bảng 2.1 Bảng 2.1: Giá trị H mạng lới tinh thể halogenua kim loại kiềm 25oC Cation - Na+ K+ Rb+ Cs+ F 911 810 780 744 - H (kJ/mol) Cl 774 702 - Br 741 678 658 - I637 621 604 Nh vậy, tạo thành ion phá vỡ mạng lới tinh thể đòi hỏi phải tiêu tốn lợng lớn Nếu lợng không đợc bổ lợng hydrat hóa, khả phân ly chất tan không 2.3 Năng lợng solvat hóa Năng lợng solvat hóa lợng thu đợc chuyển mol ion nghiên cứu từ chân không vào dung môi cho giả thiết rằng, lợng không chứa tơng tác tĩnh điện ion, tơng tác tránh khỏi đa vào dung môi ion thứ hai ion Để tránh phức tạp này, dung dịch đợc giữ trung hoà điện, tức đa vào dung dịch lợng thích hợp ion nghịch dấu pha loãng dung dịch đủ lớn để làm triệt tiêu tơng tác hút cation anion M Born đa mô hình đơn giản để tính lợng solvat hóa nh hình 2.2 W1 O W2 = W3 O Hình 2.2: Sơ đồ để tính lợng solvat hóa theo mô hình Born Theo mô hình này, ion đợc xem nh cầu tích điện có bán kính r i dung môi môi trờng đồng liên tục có số điện môi Quá trình chuyển cầu tích điện từ chân không vào môi trờng đợc chia thành giai đoạn: 1- Sự phóng điện cầu chân không 2- Sự chuyển cầu tích điện từ chân không vào dung môi 3- Sự tích điện cầu môi trờng 18 giả thiết công giai đoạn 2: W = 0, để tính công giai đoạn (W W3) ta sử dụng định luật tĩnh điện ta thu đợc biểu thức sau: Z i eo W1 = o ri Z i eo W3 = o ri (2.9) Với số điện môi môi trờng ri bán kính cầu i Nếu xem lơng tự solvat hóa GS = NA Wi ta có đợc công thức sau mô hình Born: G = N A Z i eo (1 ) o ri (2.10) Mặt khác, ta có phơng trình Gibb - Helmholt: H = G T d (G ) dT (2.11) Từ (2.10) (2.11) ta đợc biểu thức entanpi solvat hóa: H S = N A Z i eo T d (1 ) o ri dT (2.12) Phơng trình (2.12) gọi phơng trình Born - Berrum Các kết tính theo phơng trình (2.10) (2.12) hydrat hóa cation kim loại kiềm anion halogen đợc trình bày bảng 2.2 Bảng 2.2: Năng lợng tự entanpi hydrat hóa tính theo mô hình Born 25oC Ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ FCl Br I- ri(theo Pauing) 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 1,36 1,81 1,95 2,16 - GS (kJ/mol) 1143 722 515 463 406 504 379 352 317 - H (kJ/mol) 1163 734 524 471 412 513 386 358 323 Năng lợng hydrat hóa phân tử tổng lợng hydrat hóa ion phân tử kết cho thấy lợng hydrat hoá phân tử tính theo mô hình Born lớn hoàn toàn đảm bảo phá vỡ mạng lới tinh thể tạo thành dung dịch điện ly Đây kết luận quan trọng mặt định tính từ thuyết Born, cho thấy solvat hóa ion nguyên nhân chủ yếu tạo thành độ bền vững dung dịch điện ly 19 Hiệu ứng nhiệt hydrat hóa phân tử muối đợc tính theo chu trình nhiệt động Ví dụ muối natri clorua: HNaCl NaCltt Na+(khi) + Cl-(khi) Hs+ - Hs- Hht Na+(aq) Cl-(aq) Hht hiệu ứng nhiệt hoà tan đợc ngoại suy đến dung dịch muối loãng Từ chu trình ta thu đợc hiệu ứng nhiệt solvat hoá NaCl nh sau: HS(NaCl) = HS+ + HS - = Hht - HNaCl = -768 kJ/mol Bằng phơng pháp tơng tự ta tính đợc HS với muối khác Giá trị HS thu đợc từ nhiệt động theo mô hình Born muối clorua kim loại kiềm đợc trình bày bảng 2.3 Bảng 2.3: HS hydrat hoá clorua kim loại kiềm 25oC Phơng pháp tính Từ chu trình nhiệt động Theo mô hình Born LiCl -883 -1549 NaCl -768 -1120 HS (kJ/mol) KCl RbCl -685 -664 -910 -857 CsCl -639 -798 Bảng 2.3 cho thấy, giá trị HS tính theo nhiệt động chu trình Born có sai lệch tơng đối lớn Điều cho thấy đặc trng hoàn toàn gần giả thiết đợc đa sở mô hình Born Vì vậy, ngời ta đa vào mô hình Born hiệu chỉnh để xác hoá thuyết solvat hoá Born Ví dụ mô hình Uebe đa vào hiệu chỉnh giảm số điện môi dung môi gần ion (do định hớng nghiêm ngặt dipol ion) hiệu chỉnh giảm công nén dung môi đa chất điện ly vào (hiệu ứng điện giải) Những mô hình phức tạp cho phép loại tr khác giá trị HS theo nhiệt động theo mô hình solvat hóa Cõu hi v bi tp? Chơng Tơng tác ion - ion dung dịch chất điện ly 20 Tơng tác ion - dipol mặt vật lí cho phép giải thích tạo thành độ bền vững dung dịch điện li Song để mô tả định lợng tính chất dung dịch cần phải tính đến tơng tác ion - ion 3.1 Hoạt độ hệ số hoạt độ Trong dung dịch loãng, ion cách xa nhau, tơng tác chúng tơng tác tĩnh điện Tuỳ theo gần ion tăng nồng độ dung dịch mà bắt đầu có xen phủ lớp vỏ solvat ion riêng biệt tơng tác tĩnh điện ion bị phức tạp húa trở nên quan trọng Ngoài ra, cation anion lại gần xảy kết hợp, lực t ơng tác ion xem tuý tĩnh điện Trong dung dịch chất điện ly tạo thành ion phức phân tử không điện ly xuất tơng tác tính chất tĩnh điện mạnh nhiều Để mô tả cách hình thức tất tổ hợp tơng tác xuất dung dịch điện ly, Lewis đa đại lợng hoạt độ (a) thay cho đại lợng nồng độ phơng trình nhiệt động đây, nh dung dịch không điện ly, giả thiết tất hệ thức nhiệt động đợc biểu diễn dạng phơng trình dung dịch lý tởng, nhng thay nồng độ hoạt độ Vì vậy, tất dạng tơng tác phần tử dung dịch không tính đến chất chúng dẫn tới sai lệch hoạt độ tìm đợc thực nghiệm với giá trị nồng độ tơng ứng Đây phơng pháp mô tả tơng tác đợc dùng cho dung dịch điện ly Ta có biểu thức hoá học phần tử i có dạng: ài = ( G )N N i ji ,T ,P (3.1) Hay i = i0 + RTlnai (3.2) Để xác định hoạt độ ion hoạt độ phân tử, ta xét phân li chất điện phân M + A- : M+ Avới + + - = + M z + + -A z - Ta có biểu thức hoá học phân tử ion nh sau: s = às0 + RTlnas + = +0 + RTlna+ - = à-0 + RTlnaà0 hoá học tiêu chuẩn; as, a+, a- hoạt độ phân tử ion Ta có: às = + à+ + - à- às0 = + à0+ + - à0- Suy ra: RTlnas = + RTlna+ + - RTlna as = a++ a-- (3.3) 21 Để mô tả tính chất dung dịch điện li, ngời ta đa vào khái niệm hoạt độ ion trung bình: a = aS = a + + a (3.4) Hoạt độ ion riêng biệt tích số nồng độ ion với hệ số hoạt độ: a+ = + m+ ; a- = - m- (3.5) m+ , m- : nồng độ molan cation anion +, - : hệ số hoạt độ cation anion Ta có : a = m (3.6) = ( ++ --)1/ (3.7) m = ( m++.m--)1/ (3.8) m = m (3.9) với = (++.--)1/ Với thang nồng độ khác ta có: ac = c.C ; aN = N N Trong tất thang nồng độ, hệ số hoạt độ trung bình độ pha loãng vô dung dịch tiến tới đơn vị, tơng tác ion- ion tiến tới không dung dịch có tính chất nh dung dịch lí tởng Có vài phơng pháp xác định hoạt độ hệ số hoạt độ chất điện li nh áp suất dung môi dung dịch, phơng pháp nghiệm sôi nghiệm lạnh, phơng pháp áp suất thẩm thấu Ngoài ra, ngời ta sử dụng phơng pháp đo hiệu mạch điện hoá cân Phơng pháp dựa định luật nhiệt động học điện hóa Hoạt độ hệ số hoạt độ thu đợc phơng pháp khác trùng với giới hạn độ xác thí nghiệm Điều cho thấy phơng pháp nhiệt động mô tả tơng tác dung dịch điện ly đắn tự phù hợp (chúng ta nhớ rằng, độ điện ly đợc xác định phơng pháp khác nhau, mâu thuẫn với nhau) 3.2 Thuyết Debye-Hỹckel 3.2.1 Những giả thuyết ban đầu Debye-Hỹckel Phơng pháp hoạt độ nh hệ số hoạt độ đóng góp quan trọng vào mô tả thuộc tính nhiệt động dung dịch chất điện li Tuy nhiên, quy luật hoạt độ hệ số hoạt độ mang tính kinh nghiệm Để mô tả tơng tác ion - ion cần phải biết phân bố ion dung dịch chất lực tơng tác ion Do ion dipol dung môi chuyển động Brown ion tạo thành chất liên hợp, phức chất phân tử không phân li, dạng tổng quát toán phân bố ion phức tạp Để tính toán lí thuyết tơng tác ion-ion, Debey Hỹckel xây dựng thuyết tĩnh điện với giả thuyết sau: 22 Trong dung dịch chất điện phân phân li hoàn toàn, = Ion đợc xem điện tích điểm kích thớc vật lí Tơng tác ion đơn tơng tác Coulomb Sự phân bố ion dung dịch tuân theo định luật phân bố thống kê Boltzmann Chấp nhận số điện môi dung môi nguyên chất số điện môi dung dịch Debye-Hỹckel bỏ qua thay đổi số điện môi môi trờng gây điện trờng ion dung dịch 3.2.2 Mô hình dung dịch điện li Debye-Hỹckel Debye-Hỹckel đa mô hình dung dịch chất điện li nh sau: Trong dung dịch điện li gồm có ion trung tâm, xung quanh ion trung tâm đợc bao khí ion hình cầu Trong khí ion xác suất tìm thấy ion trái dấu với ion trung tâm lớn xác suất tìm thấy ion dấu với ion trung tâm Các ion khí không cố định mà luôn đổi chỗ cho Chuyển động ion khí chuyển động tịnh tiến dao động nh ion nút mạng tinh thể Tất ion dịch bình đẳng Mỗi ion dung dịch vừa ion trung tâm, vừa ion khí ion Mô hình khí ion Debye-Hỹckel dựa hai hiệu ứng: + Hiệu ứng tĩnh điện (có tính trật tự) + Hiệu ứng chuyển động nhiệt ion (có tính vô trật tự) Việc tồn khí ion nh theo Debye-Hỹckel dấu hiệu nói lên dung dịch thực khác dung dịch lí tởng Hình 3.1: Mô hình khí ion Theo lí thuyết nhiệt động học, nhiệt động G dung dịch thực cần phải lớn nhiệt động G dung dịch lí tởng đại lợng G* (năng lợng bổ sung): G = G + G* Nh vậy, lợng G* phải phản ánh hiệu lực tơng tác ion, cụ thể tổng lực tơng tác ion ion nằm khí ion trung tâm Trên sở mô hình mình, Debye-Hỹckel tính lợng tơng tác bổ sung G* từ tính hệ số hoạt độ theo công thức: G * kTlni = gi = ( ) P,T, n J ni * (3.10) 23 gi*: nhiệt động đẳng áp riêng phần ni : số lợng phần nhỏ cấu tử i nj : số lợng phần nhỏ cấu tử khác i Nh vậy, nội dung chủ yếu lí thuyết Debye-Hỹckel xác định hệ số hoạt độ, khái niệm định lợng quan trọng ứng dụng dung dịch điện li (dung dịch thực) 3.3 Năng lợng tơng tác ion trung tâm khí ion Năng lợng tơng tác ion trung tâm khí ion dạng điện năng; l ợng phải hàm cuả mật độ điện tích trung bình khí ion Chọn tuỳ ý ion dơng làm ion trung tâm chọn thể tích nguyên tố dv = dx.dy.dz dung dịch nằm tơng đối gần ion trung tâm khoảng cách r nh sau: Thế điện trờng xung quanh ion gồm xác định ion trung tâm a khí ion = + a - Ta xét xác định ion trung tâm: Theo định luật Coulomb, lợng cần thiết để chuyển ion dơng từ vô cực đến ion trung tâm có gía trị: r = - r fdr = - Zie Dr dr = Zie D.r (3.11) Zie : điện tích ion trung tâm; D: số điện môi - Ta xét điểm xung quanh ion trung tâm: Thế đợc xác định mật độ điện tích điểm cho đợc tạo nên ion trung tâm khí ion 24 Theo phơng trình Poisson ta có: = : toán tử Laplace D (3.12) 2 = + + y x z : mật độ điện tích Mật độ điện tích dung dịch tổng số điện tích dơng âm đơn vị thể tích Gọi dn+ , dn- số ion (+) (-) thể tích dv n+ , n- số ion (+) (-) trung bình đơn vị thể tích áp dụng định luật phân bố thống kê Boltzmann ta có: dn+ = n+ e dn- = n- e eZ + dv KT eZ dv KT Mật độ điện tích bằng: = eZ-n- e eZ eZ + - e.Z+n+ e KT KT (3.13) Thay vào (3.12) ta đợc: = - eZ i ZiniN e D KT (3.14) Phơng trình (3.14) sở thuyết Debye-Hỹckel Hàm số mũ: e eZ i Z e Z e Z i e =1- i + ( i ) - ( ) + 2! KT 3! KT KT 1! KT Nếu lợng tĩnh điện bé so với chuyển động nhiệt, nghĩa Z ie