chơng III: ăn mòn hoá học Ăn mòn hoá học kim loại phản ứng tự diễn kim loại với môi trờng ăn mòn, trình oxi hoá kim loại khử tác nhân ăn mòn môi trờng diễn đồng thời Các trình ăn mòn kim loại khí khô (không khí, sản phẩm cháy nhiên liệu ); chất không điện ly lỏng (dầu khí, xăng, v.v ) phản ứng hoá học dị thể môi trờng lỏng khí Trong thực tế đáng ý ăn mòn khí kim loại nhiệt độ cao Các ống nối kim loại lò nung, động cơ, tuabin khí, thiết bị tổng hợp amiac thờng bị ăn mòn khí Chất lợng kim loại làm việc nhiệt độ cao có ý nghĩa lớn thực tế đợc mô tả hai đặc trng quan trọng Tính chịu nóng khả kim loại chống lại tác dụng ăn mòn khí nhiệt độ cao Độ bền nhiệt khả kim loại bảo toàn đợc tính chất học (bền với thời gian, bền rão) nhiệt độ cao Kim loại làm việc nhiệt độ cao cần phải có tính chịu nóng bền nhiệt Nhiệt động học ăn mòn hoá học màng kim loại 1.1 Nhiệt động học trình ăn mòn hoá học Nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ăn mòn hoá học tính không bền nhiệt kim loại môi trờng bên ngoài, nghĩa khả kim loại chuyển sang trạng thái bị oxi hoá kim loại tác dụng với phần tử oxi hoá môi trờng cho sản phẩm oxi hoá, đồng thời nhiệt động hệ giảm 1.1.1 Khả nhiệt động ăn mòn hoá học kim loại Một trình hoá học có tự diễn hay không đợc xác định dấu thay đổi nhiệt động Đối với trình ăn mòn kim loại thờng dùng đẳng nhiệt G làm tiêu chuẩn Một trình đẳng nhiệt tự diễn thờng kèm theo giảm đẳng nhiệt Vì trình ăn mòn hoá học, nếu: GT < xảy ăn mòn hoá học (3.1) GT > không xảy ăn mòn hoá học (3.2) GT = hệ trạng thái cân 80 (3.3) Để đoán biết trình ăn mòn có xảy hay không tính toán tham khảo đẳng nhiệt sổ tay Từ đờng cong cân (hình 3.1) thấy để nung thép đến 900oC , thành phần khí thích hợp ban đầu 68% CO + 32% CO2 Bởi trình nung hàm lợng cacbon thép giảm từ 0,8% xuống đến nhỏ 0,05% Để tránh khử cacbon thép cần giữ cho hàm lợng khí CO lò không vợt 95% Đối với phản ứng môi trờng khí phản ứng dị thể khí với chất lỏng, rắn áp suất hệ không lớn, 700 800 o 900 1000 TC Hình l : Các đờng cong cân hỗn hợp khí CO + CO2 Fe (đờng đứt) thép (đờng liền) Ka = Kp, nghĩa hoạt độ chất rắn, lỏng lấy đơn vị (điều không dung dịch rắn lỏng), số cân biểu diễn áp suất cân khí GT0 = - RT ln Ka - thay đổi đẳng nhiệt tiêu chuẩn mà chất phản ứng(chất ban đầu sản phẩm) có hoạt độ đơn vị Ăn mòn khí kim loại phổ biến phản ứng oxi hoá kim loại oxi diễn P, T = const mMe(rắn) + mn O2 (khí) = MemOmn/2 (rắn) (3.4) phơng trình đẳng nhiệt biểu diễn nh sau: GT = RT.2,303lg = RT2,303lg GT = RT.2,303lg PO2 mn / 1 /4 ( PO2 ) mn cb - RT 2,303lgKp PO2 mn / PO2 - RT 2,303lg mn / + GT0 (3.5) PO2 - áp suất oxi ứng với trạng thái đầu hệ (atm) ( PO )cb- áp suất oxi ứng với trạng thái cân hệ (áp suất phân ly oxit), (atm) m- số nguyên tử kim loại phân tử oxit; n- hoá trị kim loại Kp- số cân hoá học 81 GT0 = RT 2,303lg Kp - thay đổi đẳng nhiệt tiêu chuẩn (chính GT Po2 = 1atm), cal/mol Từ phơng trình thay đổi đẳng nhiệt (3.5) thấy trình ăn mòn tự diễn (GT< 0) PO > ( PO )cb xảy (GT>0) PO < 2 ( PO )cb đồng thời thấy phụ thuộc lg ( PO )cb = GT0 2,303RTmn (3.6) Thay đổi thể đẳng nhiệt GT xác định cờng độ dòng điện pin nguyên tố, trình diễn pin tơng ứng với trạng thái cân sức điện động pin nguyên tố sức điện động cân Khi đo sức điện động pin nguyên tố phơng pháp potentiostatic tồn phản ứng hoá học ăn mòn xác định GT phơng trình: GT = FmnEmax = HT - FmnT ( E ) P T (3.7) F = 23062cal/g.ev - số paraday; mn số đơng lợng gam Emax - sức điện động cực đại pin, von, HT - hiệu ứng nhiệt trình tạo dòng, cal/mol Để dấu phơng trình ứng với tự diễn biến trình ăn mòn Emax>0 Phơng trình phản ứng điện hoá phải thoả mãn điều kiện pin làm việc anion bên chuyển bên trái, electron mạch chuyển bên phải Emax >0 điện cực bên phải dơng, ví dụ: Cu, Cu2O borax nóng chảy (O2) Ag (3.8) 1.1.2 Khả phản ứng kim loại độ bền nhiệt động sản phẩm ăn mòn hoá học Khả phản ứng (ái lực hoá học) kim loại bền nhiệt động sản phẩm ăn mòn hoá học kim loại đợc đặc trng thay đổi nhiệt động GT0 phản ứng tơng ứng (ví dụ, oxi hoá kim loại oxi chất oxi hoá khác) đơng lợng gam kim loại, nghĩa GT0 /mn (hình 3.2, 3.3) Giá trị GT0 /mn âm chứng tỏ khả phản ứng cao (ái lực hoá học) kim loại độ bền nhiệt động cao sản phẩm ăn mòn kim loại 82 1.2 Màng kim loại Khi tác dụng với oxi không khí hay chất oxi hoá khác, đa số kim loại bị phủ màng oxit hay màng hợp chất khác 1.2.1 Hấp phụ chất oxi hoá kim loại Hấp phụ phần tử oxi hoá môi trờng (O2, H2O, CO2,, SO2, Cl2) lên bề mặt kim loại giai đoạn đầu kim loại với môi trờng ăn mòn So sánh nhiệt tạo thành oxit nhiệt hấp phụ oxi kim loại (bảng 3.1) cho thấy chất hoá học mối liên kết chất hấp phụ với chất bị hấp phụ, nghĩa hấp phụ hoá học oxi bề mặt kim loại: Me (rắn) + O2 (khí) = Me(rắn)/2O(h phụ) Mối liên kết oxi nguyên tử bề mặt kim loại liên kết ion: kim loại cho nguyên tử oxi electron (hình 3.4,a) Liên kết hấp phụ hoá học oxi với bề mặt kim loại mạnh liên kết oxi với kim loại oxit Sở dĩ nh oxi bị phân cực nhờ lợng phân cực đợc tạo thành nguyên tử kim loại phía trớc Theo N.A.Sisakoo, oxi tác dụng với vàng, platin tạo thành ion phân tử oxi O2- Cũng tơng tự nh oxi, liên kết hấp phụ hoá học chất oxi hoá khác có lực electron mạnh nhiều so với chất hấp phụ - kim loại Mặt màng hấp phụ tích điện âm, mặt tích điện dơng Bảng 3.1: Nhiệt tạo thành oxit nhiệt hấp phụ oxi kim loại STT Kim loại Oxit Bạc Paladi Platin Đồng Coban Niken Volfram Ag2O PdO PtO2 Cu2O CoO NiO WO2 Nhiệt tạo thành oxit H T0 kcal/mol O2 -14,8 - 42 - 32 - 80 - 114 - 115 - 140 Nhiệt hấp phụ O2 kcal/mol O2 - 54 - 24 - 26,5 - 120 - 120 - 150; - 55,4 >1 nhng tính bảo vệ màng không cao Vì lấy giới hạn màng bền sít màng có Vox/VMe < 2,5 Điều kiện để màng kim loại có khả bảo vệ tốt VOx < 2,5 VMe 1< (3.13) Bảng 3.2: Thể tích oxit kim loại số kim loại Kim loại oxit Vox/VMe Kim loại oxit Vox/VMe Kim loại oxit Vox/VMe Li Li2O 0,57 Cd CdO 1,27 Mo MoO2 2,18 Na Na2O 0,59 U Uo2 1.96 Wo MoO3 3,45 K K2 O 0,48 U U3O8 3,12 W MO2 1,86 Mg MgO 0,79 Al Al2O3 1,31 W MO3 3,36 Ca CaO 0,63 Ti TiO2 1,76 Fe FeO 1,77 Sr SrO 0,66 Zr ZrO2 1,60 Fe Fe3O4 2,09 Ba BaO 0,73 Sn SnO2 1,33 Fe Fe2O3 2,14 Cu Cu2O 1,67 Pb PbO 1,15 Co CoO 1,75 Cu CuO 1,74 Nb NbO 1,57 Co Co3O4 2,00 Ag Ag2O 1,58 Nb Nb2O5 2,81 Co Co2O3 2,42 Be BeO 1,67 T Ta2O5 2,32 Ni NiO 1,52 Zn ZnO 1,58 Cr Cr2O2 2,02 Pt PtO 1,56 86 1.2.5 Vận chuyển chất độ dẫn điện màng sản phẩm ăn mòn kim loại Các màng sản phẩm ăn mòn bền sít đợc tạo thành bề mặt kim loại không ngăn cản đợc tác dụng kim loaị với chất oxi hoá, kim loại chất oxi hoá bị hoà tan màng với ion hoá chúng vận chuyển ion, electron màng tinh thể sản phẩm ăn mòn Khả vận chuyển ion, electron định khuếch tán độ dẫn điện màng Me = Men+ + ne (3.14) O + 2e = O2- (3.15) Trở lực khuếch tán hạt trở lực di chuyển hạt trờng điện có chất Vì đồng chế khuếch tán với chế dẫn điện cho phép dùng số liệu độ dẫn điện để nghiên cứu giải thích tợng khuếch tán Sản phẩm ăn mòn hoá học kim loại muối oxit có cấu trúc ion Khác với chất điện ly lỏng có độ dẫn ion (nk + na = 1), tinh thể ion có loại khác độ dẫn, độ dẫn electron (ne= 1),độ dẫn ion (na+ nk)= 1, độ dẫn hỗn hợp (na + nk + ne = 1), na, nk, ne số vận chuyển anion, cation, electron Nếu trờng hợp tổng có na + nk + ne = số vận chuyển electron ne đợc xác định công thức (bảng 3.3) ne = Qq Q (3.16) Q = Điện lợng tổng qua, culong q = ( ma + mk) F- điện lợng qua chất điện ly, culong ma - thay đổi lợng chất không gian anot, đơng lợng gam mk - thay đổi lợng chất không gian catot, đơng lợng gam F = 96520Culong/đlg - số faraday Số vận chuyển cation nk anion na nk = ma F Q (3.17) na = mk F Q (3.18) Khi nhiệt độ tăng độ dẫn ion tăng dxi/dT > độ dẫn electron giảm (dxe/dT < 0.) 87 Bảng 3.3: Độ dẫn điện muối oxit kim loại Ion Hỗn hợp cationanion electron electron nk+ ne nk + ne cation nk1 anion na1 hỗn hợp nk+ na electron AgCl PbCl2,BaCl2 NaCl ZnO AgBr PbF2,BaF2 KCl Cu2O PbO2 AgNO3 PbB2,BaBr2 NiO TiO FeO Vo ne Fe2O3 Fe3O4 Vận chuyển ion electron mạng tinh thể sản phẩm ăn mòn kim loại (muối, oxit) phá vỡ mạng defect Dới số ký hiệu Cation nút mạng Lỗ trống mạng cation K + K - Cation nút mạng Anion nút mạng anion2 K1(K2) A1(A2) Anion nút mạng Lỗ trống mạng anion A A - Electron nút mạng Lỗ trống electron 1.2.6 Sự tạo thành defect mạng tinh thể nhiệt độ thấp, tinh thể có thành phần tỷ lợng lẽ nhanh chóng đến trạng thải ổn định nhng thờng đạt đợc nguyên nhân động học Khi tăng nhiệt độ sai lệch trật tự cấu trúc tăng, nghĩa tăng số defect mạng tinh thể Sở dĩ có tinh thể có thành phần không tỷ lợng tồn tính trật tự cấu trúc tinh thể Sau quan điểm chế tạo thành defect xảy cân nhiệt động sản phẩm ăn mòn hoá học 1- Quan điểm Ja.U Frenkel Shotki chế tạo thành defect hợp chất tỷ lợng có độ dẫn ion a) Theo Ja I Frenkel số ion (cation, anion) nằm nút mạng để lại chỗ trống mạng tinh thể Do tạo thành hai dạng defect defect ion nút defect lỗ trống (hình 3.8) K+ A- K+ A- AK A- a A- A- + A- K2+ K+ A- K+ A- K+ + - K2+ A A- b Hình 3.8: Hình tợng sơ đồ defect theo I.A.I Frenkel a- Cation; b- anion Hình 3.9: Hình tợng sơ đồ defect theo Shotki KA = KO+ + K - (3.19) KA = AO- + A + (3.20) 88 Các ion có khả di chuyển đến nút mạng trống từ nút mạng sang nút mạng khác, tạo độ dẫn cation (nk 1, hình 3.8,a) độ dẫn anion (na 1, hình 3.8,b) Các hợp chất AgCl, AgBr, AgNO3 có độ dẫn cation; Các hợp chất PbF2, BaF2 có độ dẫn anion b) Theo Shotki, cation anion di chuyển bề mặt để lại mạng tinh thể lỗ trống cation, lỗ trống anion tơng ứng (hình 3.9) KA = K - +A + (3.21) Các lỗ trống di chuyển mạng tinh thể làm cho cation, anion di chuyển theo đồng thời nk + na = nk = na Các hợp chất NaCl, KCl có độ dẫn loại c) Theo Vagner, chất bán dẫn có độ dẫn electron (ne 1, nh CuO) Các electron di chuyển đến nút mạng tơng tự nh sơ đồ cân electron nút mạng lỗ trống electron = + CuO (3.22) 2Cu2+ = Cu+ + Cu3+ (3.23) nghĩa electron giả hoá trị Cu+, lỗ trống electron ion hoá trị ba Cu3+ Cả hai loại defect làm cho electron di chuyển với mức độ nh 2- Quan điểm Vagner chế tạo thành defect hợp chất không tỷ lợng a) Trong chất bán dẫn bền thiếu cation Mạng cation có số chỗ trống, tính trung hoà điện đạt đợc tạo thành cation hoá trị cao, ví dụ ion hoá trị NiO (hình 3.10) 1/2 O2+ (khí ) NiO + Ni 2- + (3.24) Các cation có khả di chuyển theo lỗ trống cation, electron di chuyển theo lỗ trống electron, đồng thời nk + ne = Các hợp chất thuộc loại NiO, FeO, CoO, Cu2O v.v Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- O2- O2- Ni3+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2Zn+ 2+ Ni O 2- 2+ Ni O 2- 2+ Ni Zn Hình 3.10: Hình tợng sơ đồ defect theo Vagner: thiếu cation 2+ O 2- Zn2+ O2- Zn2+ Hình 3.11: Hình tợng sơ đồ defect theo Vagner: thừa cation 89 (n)dn phân nhánh điểm n = n* Đến thấy h n nhanh chóng tiến gần đến c giá trị n* nằm hớng thay đổi n Vì (n) > n* < c, n* = f (c) (phơng trình 3.165, 3.166) (c) có đặc trng thay đổi với c, (n) cn thay đổi đơn điệu < có cực đại cực tiểu > ảnh hởng hệ số b Khi giá trị b lớn, công phá vỡ QMt trình khuếch tán nguyên tử Mt oxit tăng mạnh với tăng nồng độ n nguyên tử Me mạng Khi giá trị lớn, lợng hoà tan nguyên tử Me hợp kim WMe tăng nhanh so với lợng hoà tan nguyên tử Mt hợp kim WMt (WMt tăng chậm giảm) Hình 3.57: Dạng đờng cong (n) ứng với trờng hợp (n) cắt đờng thẳng "' hình 60 Hình 3.58: Dạng phụ thuộc n vào c < b > Có thể xảy bốn trờng hợp hệ số 1) < , b < Hàm (c) giảm đơn điệu với tăng c; hàm (n) giảm đơn điệu với tăng n (hình 3.53) Khi tăng c từ đến n* tăng từ đến 2) < , b > Hàm (c) giảm đơn điệu với tăng c từ đến 1; (n) có cực đại cực tiểu (hình 3.54) n* tăng với C giá trị n'* ngừng, n'* cực tiểu đờng cong (n) Khi tăng tiếp tục c, nghĩa hạ đờng thẳng xuống dới cực tiểu giao điểm đờng thẳng với (n) đột biến chuyển đến giá trị n"* lớn n'* Tiếp tục tăng c lần n* ngừng tăng khoảng n"* đến (hình 3.58) Khi ( n"* - n'*) đủ lớn hợp kim, c < c* có nghĩa sau thời gian dài luyện nhiệt độ cao đa nhận đợc oxit hầu nh Mt, c > c* oxit hầu nh Me 136 3) > 4, b < Trong khoảng từ đến 1, n'* bắt đầu tăng với c, sau giảm lại tăng đến Trên đờng cong n* (c) có phần bất thờng nằm cực đại cực tiểu Đối với hợp kim có nồng độ nằm phần nồng độ giới hạn n* nguyên tử Me giảm với tăng c 4) > 4, b > Trên đờng cong n* (c) có cực đại, cực tiểu đứt đoạn c = c* chí có số đứt đoạn có khoảng nồng độ c để tạo bề mặt hợp kim có oxit Me; nồng độ nhỏ c tạo oxit kim loại Mt Nh vậy, số b, định diễn biến bốn trờng hợp nêu Tuy nhiên, đại lợng b, phụ thuộc vào nhiệt độ Các hợp kim thoả mãn đợc trờng hợp nhiệt độ khác Trong thực tế, để nâng cao tính bền nhiệt hợp kim thờng quan tâm nhiều đến trờng hợp bốn đặc biệt trờng hợp hai, trờng hợp có tạo lớp bảo vệ Khi chiều dày lớp bảo vệ tăng dòng khuếch tán kim loại nhỏ so với dòng khác Nếu đồng thời hệ số (kk)Me (kk)Mt lớp oxit kim loại thứ hai tạo thành bề mặt hợp kim có giá trị đủ nhỏ phát triển màng chậm màng có tính bảo vệ tốt Điều đạt đợc nồng độ c nguyên tử Me hợp kim vợt nồng độ tiêu chuẩn c* b đủ lớn, nghĩa (kk)Mt oxit giảm mạnh với tăng nồng độ nguyên tử Me mạng Khi b = 0, theo A A Smirnov nhận đợc màng oxit bảo vệ hợp kim có nồng độ kim loại nhỏ Hợp kim sắt với 6% Al cho vảy oxit màu đen giống nh vảy oxit sắt tinh khiết Hợp kim sắt với 14% Al tạo thành oxit màu trắng có tính bảo vệ cao oxit Al2O3 Vì hợp kim sắt nhôm thờng lấy c*8ữ10% Al Latong (hợp kim đồng - kẽm) có hàm lợng kẽm không vợt 14%; oxi hoá tạo thành oxit chứa đồng kẽm có tỷ lệ hợp với thành phần hợp kim Latong có lợng kẽm lớn 20% oxi hoá tạo thành oxit kẽm ZnO có tính bảo vệ tốt Ví dụ hợp kim chứa 20 - 40% kẽm, bị oxi hoá chậm lần so với đồng hầu nh không phụ thuộc vào hàm lợng kẽm Vì vậy, hợp kim c* 14 ữ 20% Zn Hợp kim Cu + Al, nồng độ nhôm lớn 3%, tạo thành oxit bảo vệ Al2O3 137 Hợp kim Cu + Be, nồng độ berili lớn 1%, tạo thành oxit bảo vệ BeO, tính chất bảo vệ cực đại hợp kim đạt đợc nồng độ Be xấp xỉ 2% Hai phơng pháp giải phơng trình (196) tích phân đồ thị Tích phân đồ thị biểu thức nằm vế phải phơng trình (3.175): giải đồ thị hàm n(h) để chọn giá trị số nồng độ c nguyên tử Me hợp kim, nghĩa lấy tích phân đồ thị biểu thức (3.168) để tìm F(h0), thay giá trị F(h0) vào (3.167) sau thay (3.167) vào (3.150) ta nhận đợc dh Khi tính toán giá trị c tìm dh/ d cấu tử Me d Mt, xây dựng đờng cong biểu diễn tốc độ phát triển màng oxit phụ thuộc vào chiều dày ỏ nồng độ c khác Kết tính toán cho thấy tốc độ dh/ d hợp kim bắt đầu vài giá trị h0 nhỏ so với tốc độ dh/ d cấu tử, nghĩa hợp kim bị oxi hoá chậm so với kim loại Me, chí chậm cấu tử Mt Vì vậy, xuất cực đại tính bảo vệ thành phần xác định hợp kim Khi n(h) bỏ qua, để tính dh/ d làm nh sau Dùng phơng trình (3.171) để loại n(h) khỏi (3.169) nhận đợc phơng trình vi phân đồng F(h) dF = exp [bF/h + ] (3.179) dh F(h ) (3.180) Đa vào hàm U(h) = h có dF/dh = U + hdU/dh; tìm phơng trình cho U(h) dh du = (3.181) h exp bU U+ Sử dụng (3.170) (3.174) để tìm điều kiện giới hạn F() c = U () = c (3.182) Phơng trình vi phân (3.181) với điều kiện giới hạn (3.182) có dạng: h = exp f ( U )dU U () 138 (3.183) F( U) = bU exp U 9U + (3.184) Tích phân đồ thị (3.183) cho U (h), sau tích phân đồ thị (3.180), (3.167) (3.150) cho dạng quen thuộc dh/d, từ dễ dàng tìm đợc quy luật phát triển chiều dày h màng oxit với thời gian , nghĩa hàm h ( ) Kết tính toán cho thấy quy luật phát triển màng oxit hợp kim khác so với quy luật parabol h2 = k Tính bảo vệ màng oxit suy giảm tăng nhiệt độ đợc giải thích nh sau: 1) tăng kk độ hoà tan kim loại oxit với tăng nhiệt độ; 2) thay đổi đặc trng oxi hoá hợp kim : a = tính bảo vệ có b lớn, nghĩa giảm mạnh (kk)Mt với tăng n b = Q1Mt Q0 Mt ; b giảm với tăng T đặc trng tạo oxit bảo vệ (trờng hợp 2, 4) kT không Mặc dù mô hình cha hoàn thiện nhng đáng quan tâm, lập luận tính chất bảo vệ cao đợc tạo lợng nhỏ cấu tử hợp kim oxi hoá không parabol 3.3 Thuyết V.I Tikhomirov Thuyết Tikhomirov V.I Mô tả tính chất hợp kim tạo thành lớp hợp chất hai kim loại (oxit Me Mt) lớp hỗn hợp hợp chất theo chế khuếch tán trình tạo vảy oxit thép Thuyết V,I, Tikhomirov thuộc khu vực oxi hoá 3.a) b) oxi hoá hợp kim nhị nguyên sắt có đặc điểm sau: - Không thể mô tả cách rõ ràng lớp xen kẽ vảy oxit vi cấu tạo chúng dựa số liệu nhiệt động Hệ kim loại hợp kim - oxi đợc định chủ yếu tốc độ khuếch tán cấu tử hợp kim qua vảy oxit - Có khả xuất lớp dị thể vảy oxit, để đặc trng cho độ thấm lớp dị thể khác cần phải biết cấu tạo - thành phần pha, phân bố pha theo chiều sâu lớp - Có khả thay đổi thành phần hợp kim gần giới hạn vảy oxit cháy phần tử hợp kim V.I Tikhomirov nghiên cứu bốn trờng hợp 1- Cả hai phần tử hợp kim oxi hoá tạo thành dung dịch rắn Nguyên nhân cháy chọn lọc phần tử hợp kim khả 139 nhiệt động lớn tạo oxit chứa phần tử động học lớn tạo oxit phần tử hợp kim Thay đổi thành phần hợp kim vảy oxit giới hạn phân chia hợp kim vảy oxit theo thời gian trình bày hình 3.59, hàm lợng kim loại Me Mt hợp kim giới hạn với vảy oxit đợc kí hiệu x, vảy oxit giới hạn với hợp kim đợc ký hiệu y Đồng thời có y > x, nghĩa kim loại Me bị cháy với lợng lớn so với lợng oxi hoá cho hợp kim; x y có liên quan với nhau, y giảm với x giảm ngợc lại Hình 3.60 cho biết phân bố nồng độ phần tử hợp kim, biểu diễn tỷ số Me/ Mt lớp khuếch tán Do giảm hiệu (y - a) mà trình nghèo hoá lớp hợp kim bó sát vảy oxit bị chậm lại, nghĩa đờng cong phía dới (hình 3.59) thoai thoải tiến đến tiệm cận với a xk; chiều dày lớp khuếch tán hợp kim (hình 3.60) tiến tới lk Hình 3.59: Thay đổi thành phần hợp kim x vảy oxit y giới hạn phân chia hợp kim-vảy oxit A/B = Me/Mt phần mol Hình 3.60: Thay đổi thành phần hợp kim gần giới hạn vảy oxit Sau thời gian k thực tế sai số lớn coi y = const = a; x = const = xk l = const = lk trình tạo vảy oxit ổn định: hai phần tử hợp kim chuyển vào vảy oxit với tỷ lệ nh hợp kim Chiều dày lớp khuếch tán hợp kim phân bố nồng độ phần tử thực tế không thay đổi Nếu chu kỳ trớc ổn định (trớc thời điểm k ) nhỏ so sánh đợc với chu kỳ oxi hoá xảy sau ổn định trình thành phần toàn vảy oxit thoả mãn với Me/Mt giống nh hợp kim bị oxi hoá Một cấu tử hợp kim, ví dụ Mt thực tế không bị oxi hoá mà lại vảy oxit dạng pha kim loại không bị oxi hoá, giầu cấu tử 140 đờng cong thành phần vảy oxit tạo thành (hình 3.59) không đạt đợc toạ độ thoả mãn với thành phần oxi hoá nghĩa a Do mẫu oxi hoá hợp kim phần tử Me bị nghèo trình không đạt đến trạng thái ổn định oxi hoá nghèo hoá phần tử Me xảy mẫu oxi hoá hợp kim hầu nh không phần tử Mt thành phần mẫu không đồng chiều dày Sơ đồ qúa trình xuất trờng hợp khuếch tán phần tử Me từ lớp sâu hợp kim bề mặt khuếch tán oxi theo hớng ngợc laị không đờng khác thuận lợi Nếu tốc độ khuếch tán kim loại Me oxi đến giới hạn hạt lớn đáng kể tốc độ khuếch tán qua tinh thể lớp khuếch tán hợp kim nằm gần vảy oxit rộng trình khuếch tán qua lớp chậm Giới hạn hạt hợp kim làm thành rãnh Kim loại Me, oxi di chuyển theo rãnh đến bề mặt phân chia hợp kim - vảy oxit Chính tợng dẫn đến tạo thành hạt hợp kim cách ly bao quanh vảy oxit Vảy oxit đồng thời chứa pha kim loại chủ yếu Mt không bị oxi hoá; giới hạn phân chia hợp kim - vảy oxit uốn khúc, không rõ ràng Những hạt hợp kim tách rời riêng biệt với thời gian thay đổi thành phần giàu kim loại Mt theo chiều sâu vảy oxit, nghĩa mẩu hợp kim (trừ vảy oxit) mẫu độc lập bị oxi hoá theo sơ đồ nói Quá trình oxi hoá hợp kim mô tả tơng tự trình oxi hoá hợp kim nêu (3.66), nghĩa hai phần tử chuyển vào vảy oxit dạng oxit (ở coi nh hạt hợp kim lẻ tẻ không bị oxi hoá, giàu kim loại Mt phần thành phần vảy oxit; giới hạn phân chia hợp kim, vảy oxit đợc coi nh pha kim loại) Đờng cong nằm phía (hình 3.59) biểu diễn vảy oxit có hạt hợp kim cha bị oxi hoá(gọi "dới vảy") xảy chút ổn định trình đặc trng ổn định thành phần "lớp dới vảy" Trạng thái gần cân đợc thiết lập khu vực khuếch tán trình oxi hoá giới hạn phân chia pha Để xác định thành phần pha vùng giới hạn, sai số lớn dùng biểu đồ trạng thái Nh vậy, giá trị đại lợng xk (hình 3.59, 3.60) khu vực khuếch tán trình đợc xác định giá trị đại lợng a Nếu coi thành phần vảy oxit thoả m n tỷ lệ Me/Mt = xk hợp kim Me/Mt = xk Điều cho thấy khác thay đổi đẳng nhiệt oxi hoá kim loại Me kim loaị Mt lớn hiệu (a - xk) lớn 141 Chiều dày lớp khuếch tán hợp kim lk vùng khuếch tán trình đợc xác định tốc độ khuếch tán kim loại Me Mt hợp kim Nếu thừa nhận vùng khuếch tán trình oxi hoá hợp kim, tốc độ trình oxi hoá đợc định tốc độ khuếch tán chất phản ứng qua lớp vảy oxit, tốc độ khuếch tán phần tử hợp kim qua lớp khuếch tán hợp kim yếu tố phụ thuộc tốc độ khuếch tán phần tử Me lớn so với tốc độ khuếch tán phần tử Mt ứng với chiều dày lớp khuếch tán lk lớn Ngợc lại, tốc độ khuếch tán phần tử Me nhỏ ứng với chiều dày lớp khuếch tán nhỏ Phơng trình phát triển vảy oxit ba lớp kim loại tinh khiết (3.136), (3.137) dựa giả thuyết: hệ số khuếch tán phần tử vảy oxit lớp khác không phụ thuộc vào thay đổi nhỏ thành phần theo chiều sâu lớp này; thành phần trung bình lớp nồng độ phần tử vảy oxit không đổi suốt trình oxi hoá tạo vảy oxit Vì vậy, trờng hợp oxi hoá hợp kim nhị nguyên sử dụng phơng trình tốc độ tạo vảy oxit kim loại tinh khiết cho tốc độ tạo vảy oxit hợp kim Tuy nhiên trờng hợp điều kiện phát triển vảy oxit hợp kim nhi nguyên gần giống với kim loại tinh khiết, dùng phơng trình kim loại tinh khiết Đối với hợp kim nhị nguyên, hệ số phát triển lớp riêng biệt đợc xác định hiệu nồng độ giới hạn (c0 - c'0 ) hệ số khuếch tán kk mà phần tử - (hai phần tử hợp kim oxi) - hệ số phát triển lớp tổng hai mà ba phần tử Tốc độ khuếch tán phần tử oxi hoá hợp kim nhị nguyên không biểu diễn phơng trình (3.66) Bởi có mặt lớp dị thể vảy oxit tốc độ khuếch tán phụ thuộc đáng kể vào thành phần vi cấu trúc lớp vảy oxit Để biểu diễn tốc độ khuếch tán phần tử qua lớp dị thể có cấu tạo phức tạp đợc tạo thành oxi hoá hợp kim nhị nguyên, dùng phơng trình tơng tự nh (3.66), nhng thay giá trị hệ số khuếch tán kk hệ số khuếch tán hiệu (kk)e Giá trị (kk)e hàm phức tạp hệ số khuếch tán thực đại lợng xác định cấu trúc lớp Vì vậy, phơng trình tốc độ khuếch tán phần tử qua lớp vảy oxit cấu tạo phức tạp có dạng dm = (kk)e (co - c ) (3.185) d h Phơng trình (3.136) (3.137) dùng để so sánh trình tạo vảy oxit xảy kim loại hợp kim; làm rõ vai trò chất hợp kim thêm vào vảy oxit ba lớp đợc tạo thành Đối với hợp kim, vảy oxit đợc 142 tạo thành có cấu tạo tính chất nh nhau, nhng khác chủ yếu hệ số khuếch tán hiệu nồng độ giới hạn phần tử hợp kim khác hệ số khuếch tán phát triển lớp vảy oxit, đại lợng , n1, L khác không đáng kể Nếu oxi hoá hai hợp kim kim loại khác không nhiều thành phần, nhiệt độ số tốc độ tạo vảy oxit hợp kim đầu biểu diễn phơng trình: k1 ( A1 + B1 + c1n1) L = (3.186) số tốc độ tạo vảy oxit hợp kim thứ hai phơng trình k2 ( A2 + B2 + c2n2) L1 = (3.187) Các đại lợng , n1 L thực tế nh Khi sử dụng phơng trình (3.136), biểu diễn B, C qua A, h2, h3 Đồng thời thay chiều dày lớp h1, h2 h3 vào phơng trình (3.136) giá trị % chiều dày: % h1, % h2 % h3 có phơng trình sau B=A %h %h (3.188) C=A %h % h (3.189) Đối với hai trình, thay B1, B2, C1, C2 phơng trình (3.186), (3.187) giá trị phơng trình (3.188), (3.189) thừa nhận % h1 + % h2 + % h3 = 100, ta có k = A1 100 (%h )1 (3.190) k2 = A2 100 (%h )2 (3.191) Chia vế phơng trình (3.191) cho (3.190) có k : k1 = A (%h )1 A1 (% h )2 (3.192) k : k1 = B (% h )2 B1 (% h )2 (3.193) k : k1 = C (%h )1 C1 (% h )2 (3.194) 143 Khi so sánh vảy oxit tạo thành hai hợp kim thấy lớp riêng lẻ vảy oxit không giống tính chất mà chứa pha có thành phần nh giới hạn Nói cách khác vảy oxit hai hợp kim lớp phát triển điều kiện nh Do vậy, hệ số phát triển hai lớp vảy oxit nh nhau.Vì đơn giản phơng trình (3.192) - (3.194): (% h1)1 Khi A2 = A1 có k2 : k1 = (% h1)2 Khi B2 = B1 có k2 : k1 = Khi C2 = C1 có k2 : k1 = (% h2)1 (% h2)2 (% h3)1 (% h3)2 Tổng quát cho ba phơng trình viết k2 : k = (% hx)1 (% hx)2 (3.195) đây, hx ký hiệu chiều dày lớp vảy oxit, hệ số phát triển nh hai trờng hợp Phơng trình (3.195) trờng hợp đặc biệt tạo vảy oxit Đối với trờng hợp chung tạo vảy oxit hợp kim phải tuân theo phơng trình (3.136), (3.137) Có thể dùng phơng trình (3.195) làm tiêu chuẩn định sử dụng (3.136), (3.137) phân tích trình oxi hoá hợp kim 3.4 oxit kép vảy oxit Trờng hợp thuộc khu vực oxi hoá 3, c Khi oxi hoá hợp kim, oxit kép Me2O4 đợc tạo thành thờng bền oxit đơn phần tử kim loại hợp kim Chẳng hạn, oxi hoá thép hợp kim xuất oxit kép loại spinel: FeCr2O4, FeAl2O4, NiFe2O4, , NiCr2O4 v.v , làm tăng độ bền nhiệt hợp kim làm giảm khuếch tán kim loại, oxi qua mạng spinel mạng nguyên tố spinel chứa 32 ion O2- có 32 lỗ trống bát diện 64 lỗ trống tứ diện, kích thớc lỗ trống bát diện lớn lỗ trống tứ diện spinel tiêu chuẩn (hình 3.61), 16 lỗ trống bát diện đợc thay ion Me3+, lỗ trống tứ diện đợc thay ion Me2+ Các ion ion kim loại có hoá trị (ví dụ Fe3O4, Fe2+, Fe23+O42 -) ion kim loại khác tạo thành oxit kép (bảng 3.7) 144 Khuếch tán ion để phát triển vảy oxit đợc thực nhờ nút mạng tứ diện lỗ trống bát diện Nếu vảy oxit ` có mặt oxit kép, ion kim loại khuếch tán qua; oxit kép làm cho ion chuyển đến vùng (lớp) vảy oxit có số lợng ứng với thành phần tỷ lợng oxit kép Đối với kim loại Hình 3.61: Cấu tạo mang spinel chuyển tiếp ion nút mạng bát diện (0) + Cầu lớn - ion O2 tứ diện (t) oxit spinel chiếm + Cầu nhỏ- ion kim loại nút mạng bát diện nút mạng đợc + Cầu đen nhỏ-ion kim loại nút mạng tứ diện xác định dấu hiệu lợng liên kết U = UT - U0 (hình 3.62) Để tạo thành oxit có thành phần Mt3-c-xMecO4 cấu tạo spinel ion kim loại Mt phải có hoá trị 3, Me thêm vào (nồng độ c) ion hoá trị đợc lý giải nh sau 1) Số cân lỗ trống x0 giảm với tăng C Hình 64: Phụ thuộc nhiệt độ số cân ion loại n; nút mạng loại i 2) Nếu số lỗ trống x x0, Me thêm vào làm giảm lỗ trống 3) Nếu Me thêm vào cho ion hai hoá trị (2 3) xuất khuynh hớng làm giảm số lỗ trống, hớng tạo thành ion hoá trị Me lớn so với Mt 4) Nếu trình diễn chế khuếch tán Me thêm vào làm giảm tốc độ oxi hoá 3.5 oxi hoá bên hợp kim Khi oxi hoá hợp kim gồm kim loại bền nhiệt động Mt bền nhiệt động Me thờng tạo vảy oxit phụ, lớp giàu Mt, oxi hòa tan hạt Me Hiện tợng gọi oxi hoá bên gặp thực tế nh hợp kim hoá đồng với Si, Bi, As, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn; hợp kim hoá bạc với kim loại khác; hợp kim hoá Ni với Al, Cr, Fe Vùng oxi hoá tạo thành khuếch tán oxi từ vào hợp kim khuếch tán nguyên tố hợp kim từ bề mặt trớc gặp liên kết với oxi Gradien nồng độ oxi chất hợp kim hoá tuyến tính lớp oxit không cản trở khuếch tán 145 Bảng 3.7: Các hợp chất kép có cấu trúc spinel tham số mạng a, c (theo Blasese) Ký hiệu qui ớc spinel -3 Hợp chất -Al2O3 -ACr2O3 -Mn2O3 -Fe2O3 -In2S3 1-2 1-3 1-4 1-6 2-3 Li2NiF K2Zn(CN)4 K2Cd(CN)4 K2Hg(CN)4 Cu3Cl4 Li1/2Al5/2O4 Li1/2Al5/2S4 Li1/2Fe5/2O4 Li1/2Ga5/2O4 Cu1/2Al5/2S4 Cu1/2Fe5/2O4 Cu1/2In5/2S4 Ag1/2Al5/2S4 Ag1/2In5/2S4 Li4/3Ti5/3O4 Li4/3Mn5/3O4 Li2MoO4 Li2WO4 Na2MoO4 Na2WO4 Ag2MoO4 NiGa2O4 NiIn2S4 CuAl2O4 CuTi2S4 CuV2S4 CuCr2O4 CuCr2S4 CuCr2Se4 CuCr2Te4 CuMn2O4 CuFe2O4 2-3 a.( CuCo2O4 CuCo2S4 CuGa2O4 CuRh2O4 CuRh2S4 ZnAl2O4 ZnAl2S4 ZnV2O4 ZnCr2O4 A) 8,33, c =3a 7,61, c=32,32 8,32 12,54 12,84 12,76 8,265 7,94 9,996 8,33 8,21 9,956 8,413 10,698 10,052 10,821 8,36 8,19 8,99 8,99 9,26 8,258 10,464 8,086 9,880 9,824 8,532 c=7,788 9,629 10,356 11,049 8,33 8,22 c=8,71 8,054 9,482 8,39 8,702 c=7,914 9,72 8,086 9,988 8,410 8,327 Ký hiệu qui ớc spinel 2-3 Hợp chất MgAl2O4 MgTi2O4 MgV2O4 MgCr2O4 MgMn2O4 MgFe2O4 MgGa2O4 MgRh2O4 MgIn2O4 MgIn2S4 CaIn2O4 CaIn2SO4 CrAl2S4 CrGa2SO4 CrIn2S4 MnAl2O4 MnTi2O4 MnV2O4 MnCr2O4 MnCr2S4 MnFe2O4 MnCo2O4 MnGa2O4 MnRh2O4 MnIn2S4 FeAl2O4 FeV2O4 ZnCr2S4 ZnCr2Se4 ZnMn2O4 ZnFe2O4 ZnCo2O4 ZnGa2O4 ZnRh2O4 SrIn2O4 CdV2O4 CdCr2O4 CdCr2S4 CdCr2Se4 CdMn2O4 2-3 a ( CdFe2O4 CdGa2O4 CdRh2O4 CdIn2O4 CdIn2S4 SnAl2O4 BaIn2O4 HgCr2S4 HgIn2S4 146 A) 8,086 8,474 8,413 8,333 8,07 c=9,28 8,36 8,28 8,530 8,81 10,687 10,774 9,914 9,95 10,59 8,241 8,600 3,522 8,437 10,129 8,507 8,153 8,435 8,613 10,694 8,10 8,454 9,983 10,443 8,087 c=9,254 8,416 8,047 8,37 8,54 8,68 8,567 10,721 8,22 c=9,87 8,69 8,39 8,781 9,167 10,797 8,12 10,206 10,812 Ký hiệu qui ớc spinel 2-3 Hợp chất FeCr2O4 FeCr2S4 FeMn2O4 Fe3O4 FeGa2O4 FeIn2S4 CoAl2O4 CoV2O4 CoCr2O4 CoCr2S4 CoMn2O4 CoFe2O4 Co3O4 Co3S4 CoGa2O4 CoRh2O4 CoIn2S4 NiAl2O4 NiCr2O4 2-3 NiMn2O4 NiFe2O4 NiCo2O4 NiCo2S4 Ni3S4 NiRh2O4 2-4 Mg2TiO4 Mg2VO4 Mg2GeO4 Mg2SnO4 Mn2TiO4 Mn2VO4 Fe2SiO4 Fe2TiO4 Fe2VO4 Fe2GeO4 CoSiO4 CoTiO4 CoVO4 CoGeO4 Co2SnO4 Ni2SiO4 Ni2GeO4 Zn2TiO4 Zn2VO4 Zn2SnO4 Zn7/3Nb2/3O4 Co7/3Sb4/3O4 Zn7/3Sb2/3O4 2-5 a.( A) 8,377 9,998 8,31 8,394 8,360 10,598 8,105 8,407 8,332 9,934 8,1, c=9,3 8,38 8,083 9,416 8,307 8,495 10,559 8,046 8,248 c=8,454 8,39 8,325 8,121 9,392 9,65 8,36, c=8,67 8,445 8,39 8,255 8,60 8,67 8,575 8,50 8,421 8,411 8,14 8,465 8,379 8,317 8,644 8,044 8,221 8,445 8,38 8,665 8,589 8,523 8,594 Từ chế khuếch tán oxi hoá hợp kim thấy giới hạn vùng oxi hoá (hợp kim - vảy oxit phụ) nồng độ oxi kim loại hợp kim không đáng kể (hình 3.63), có phơng trình tốc độ oxi hoá bên hợp kim đồng i h = 2( k K ) O c "o 1,68c Me (k K ) Me c Me " O c + Me I II III 678678 c0 O Me (3.196) he hi Hình 3.63: Sơ đồ thay đổi nồng độ kim loại hợp kim CMe khu vực l giới hạn vảy oxit - vảy oxit phụ; c "0 - nồng độ kim loại thêm vào trớc oxi hoá; cMe c0 cCu hi- chiều dày lớp oxi hoá trong; - thời gian oxi hoá; (kk)0 (kk)Me hệ số khuếch tán oxi kim loại thêm vào đồng; c "0 - nồng độ oxi 678 (CMe = C Me ); nồng độ oxi Co nồng độ đồng Cu hợp kim cha oxi hoá III; hợp kim oxi hoá II (vảy oxit phụ); hợp kim oxi hoá I (vảy oxit) O - tỷ Me số oxi với kim loại oxit bị tách Phát triển lớp vảy oxit kìm hãm phát triển lớp oxi hoá (vảy oxit phụ) Nếu ion lạ lớp Cu2O không ảnh hởng đến tốc độ phát triển vảy oxit, nồng độ Me bề mặt vảy oxit giới hạn phân chia vảy oxit - vảy oxit phụ nồng độ oxi giới hạn vảy oxit phụ - hợp kim O có biểu thức sau: - Đối với oxi hoá (độ choán vùng oxi hoá đo từ bề mặt phân chia hợp kim - vảy oxit phụ): Đối với oxi hoá ngoài: " h i2 2C (k k )0 = h e2 2(C "Cu C 'Cu ) = = ( O C Me + k e k i Me = a C Me + (3.197) (3.198) )1 + 1,68 (k kk)Me O ki / ke Me - Tỷ số tích tỷ trọng oxit trọng lợng nguyên tử đồng với tích tỷ trọng đồng trọng lợng phân tử Cu2O; ke, ki - số oxi hoá ngoài; C'Cu, C"Cu - nồng độ đồng bề mặt vảy oxit giới hạn phân chia vảy oxit - vảy oxit phụ Tơng quan kết thí nghiệm tính toán bảng 3.8 Hình 3.64 phụ thuộc tốc độ tơng đối oxi hoá ke ki vào nồng độ silic họp kim Cu + Si 147 Màng mỏng oxit tạo thành ổ phá kim loại có tác dụng làm bền bề mặt hợp kim, cản trở kết tinh lại phát triển tinh thể kim loại (hình 3.65) Vảy oxit phụ có tác dụng làm tăng bám dính vảy oxit với hợp kim, hợp kim bền nhiệt hơn, đặc biệt có thêm nguyên tố đất cho hợp kim bền nhiệt cao (hình 3.66) Bảng 3.8: Chiều dày lớp oxi hoá hi he số hợp kim với đồng bạc Hợp kim CMe ,% hi mà Điều kiện oxihoá he mà t,0C t, đo tính toán đo tính toán 0,45 Al 0,45 Al 0,45 Al 750 875 1000 100 100 100 129 070 2600 170 970 2350 470 1070 2470 410 1260 3140 0,18 Si 0,18 Si 0,59 Si 0,59 Si 750 875 750 875 100 100 100 100 280 1260 142 680 280 1100 120 480 320 1100 120 800 410 1280 400 1240 Ag + Cd 2,48 Cd 850 276 139 - - Ag + Cu 1,10 Cu 850 945 242 - - Ag + In 0,73 In 850 809 414 - - Ag + Sn 2,89 Sn 850 294 180 - - Ag + Sb 2,79 Sb 850 235 106 - - Cu + Al Cu + Si Đối với nhiều hợp kim thấy kim loại quý Me nh Ca, Cr, Si, Ti, Li Mn hợp kim hoá với kim loại quý (đồng) tạo thành lớp riêng biệt bó sát bề mặt hợp kim tạo thành oxit kim loại quý Mt (Cu2O) Các lớp trung gian có tính chất bảo vệ chúng cần thoả mãn điều kiện sau: 1) Lớp trung gian tạo thành màng phủ khắp kim loại, kênh rãnh cho khuếch tán, khe hở hạt; 2) tốc độ khuếch tán cation (Men+, Mtn+) anion lớp nhỏ; 3) oxit bề mặt không tạo thành ơtecti hợp kim nhẹ Hình 3.64: Thay đổi tốc độ tơng đối oxi hoá ngoà ike ki phụ thuộc vào nồng độ Si hợp kim Cu-Si h e2 h i2 ke = ;2k = 148 Hình 3.64: Tăng vảy oxit hợp kim tạo thành vảy oxit phụ a- ốc đảo; b- tinh thể 3.6 oxi hoá vật liệu bền nhiệt phân tán Độ bền nhiệt kim loại tăng thành phần có mặt hợp chất khó cháy dạng hạt nhỏ phân tán (chủ yếu oxit) oxi hoá vật liệu bền nhiệt phân tán Hình 3.66: Động học oxi hoá không khí thép x 25 chất hợp kim hoá không khí diễn theo quy luật hàm số thêm vào (1) và0 có 0,9% Y nung định kỳ 1200 C sau hạ đến nhiệt độ mũ (3.185) (nếu n hàm parabol phòng khống chế trình khuếch tán chất phản ứng qua vảy oxit) Tuy nhiên sai lệch với quy luật xảy khi: 1) Tự kìm hãm trình oxi hoá giảm theo thời gian (n < 2) màng bị nứt nhỏ (ví dụ Cu + 5-10% MgO) bay vảy oxit (ví dụ M0 + Ok 1000 0C); 2) Tự tìm hãm trình oxi hoá tăng (n > quy luật logarit) Hiện tợng có liên quan với khống chế trình thay đổi, đặc biệt liên quan với tạo thành hốc nhỏ giới hạn phân chia vật liệu vảy oxit Hiệu ứng tơng tự nh qui luật logarit oxi hoá kim loại Những oxit bền dạng hoà tan vảy oxit đợc tạo thành trình oxi hoá có ảnh hởng đến độ bền nhiệt kim loại Các oxit có mặt giới hạn vật liệu - vảy oxit ngăn cản dòng lỗ trống cation di chuyển từ vảy oxit vào vật liệu, tạo khả tích tụ lỗ trống, sinh sản hốc nhỏ giới hạn phân chia vật liệu - vảy oxit, phát triển vảy oxit theo chế Mroves- Verber Các tác dụng kể oxit bền dẫn đến tạo thành vảy oxit kép Cơ chế tạo oxit bền vảy oxit vật liệu bền phân tán nh sau: 1) Phát triển vảy oxit khuếch tán oxi qua vảy oxit theo lỗ trống anion (W + Ox, M0 + Ox) theo chế Mroves - Verber (Ni + Ox ,Co + Al2O3, Co + ZrO2) 2) Hoà tan oxit bền matric kim loại khuếch tán nguyên tố chúng từ dung dịch rắn matric vào vảy oxit (Ni + Ox , Cu + Ox, 8000C) 3) Cả hai chế đồng thời xảy (Cu + Cr2O3, Ni + Y2O3) Cơ chế tạo oxit bền vảy oxit phụ thuộc vào chất oxit - tính ổn định oxit hoà tan 149 Cơ chế thay đổi độ bền nhiệt matric kim loại nhờ màng oxit bền sít nh sau: 1) Hiệu ứng che chắn (hiệu ứng barie) oxit pha vảy oxit cản trở trình khuếch tán giảm tiết diện hiệu dòng khuếch tán (Cu + ThO2 Cu + ZnO2 600 - 7000C; Ni + Y2O3, Ni + ThO2) 2) Tích tụ lỗ trống sản sinh hốc nhỏ giới hạn phân chia vật liệu vảy oxit làm giảm tiết diện hiệu dòng khuếch tán tăng hiệu che chắn (Cu + O2 6000C 7000C; Ni + Ox đến 900 - 10000C) 3) Thay đổi mức độ khuyết tật vảy oxit cation oxit bền sít hoà tan vảy phù hợp với lý thuyết oxi hoá hợp kim Vagner Khauffe (W + Ox, Ni + Ox, Co + Ox, Mo + Ox) 4) Nạp đầy lỗ trống cation vảy oxit cation oxit bền sit vảy (Cu + lợng nhỏ BN, ZrO2, MgO, Al2O3; Ni + lợng nhỏ Cr2O3, TiO2, Al2O3) theo phản ứng (3.155) LiO2 + Ni 2- + = Li- (Ni) + * 1/2O2 (3.199) Hai chế đầu phát oxit ổn đinh (ngợc với hoà tan matric kim loại) vảy oxit giới hạn kim loại - vảy oxit dạng pha độc lập chúng có liên quan đến nâng cao độ bền nhiệt vật liệu Hai có chế sau phát oxit không ổn định (ngợc với hoà tan matric kim loại) có vảy oxit dạng dung dịch rắn Cơ chế có kèm theo nâng cao độ bền nhiệt thích hợp nhiệt độ thấp cho oxit bền sit matric kim loại nguyên tố chúng vảy oxit có lỗ trống cation Cơ chế giải thích nhiệt độ cao độ bền nhiệt vật liệu giảm Độ bền nhiệt tổ hợp bền phân tán phụ thuộc vào phơng pháp điều chế nó, độ xốp tổ hợp, nhiệt độ, nhiệt độ thiêu kết tổ hợp, thay đổi độ bay vảy oxit, bóc vảy oxit 150 [...]... Bảng 3. 4: các tham số khuếch tán trong oxit ôxit Nguyên tố khuếch tán t,0C (k )0 cm2/sec kcal/ngtgan Mg Mg 1400-1600 0,25 79 Al2o3 CaO -6 O 130 0-1750 2,5.10 62,4 O 1200-1600 6 ,3. 10-8 57,6 đối với đơn O 1500-1780 1900 152 tinh thể Ca 900-1640 0,4 81 3 100 Cr2O3 Cr 1000- 135 0 4.10 FeO Fe 690-1010 0,014 30 ,2 Fe3O4 Fe 750-1000 5,2 55 Fe2O3 Ghi chú 4 Fe 930 -1270 4.10 O 1150-1250 1011 146 CoO Co 800- 130 0 2,2.10 -3. .. kim áp suất (atm) Hợp chất t,0C Ag S(r ) - Ag2S 220 2,4.10-6 1,6.10-6 Cu Ag I2(r) Br2(r) 0,06 0, 23 Cul aGbR 195 200 3, 8.10-10 2,7.10-11 3, 4.10-10 3, 8.1011 Cu Cu O2 O2 8 ,3. 10-2 1,5.10-2 Cu2O Cu2O 1000 1000 6,6.10-9 4,8.10-9 6,2.10-9 4,5.10-9 Cu Cu O2 O2 2 ,3. 10 -3 3,0.10-4 Cu2O Cu2O 1000 1000 3, 4.10-9 2,1.10-9 3, 1.10-9 2,2.10-9 Hằng số tốc độ (dơng lợng gam/cm-sec) Lý thuyết Thực tế Màng sản phẩm không tỷ... (hình 3. 33 và 3. 34) Hình 3. 34: Sự phụ thuộc của tốc độ trung bình (sau 2 giờ): oxi hoá đồng (a), sắt (b) vào tốc độ dòng khí; Tốc độ dòng khí ml/phút Đối với một quá trình xác định, tốc độ khuếch tán trong và ngoài (ví dụ chất oxi hoá) bằng nhau và có thể viết ' c0 ' c0 c0 = kk kk h (3. 86) k'k-hệ số khuếch tán chất oxi hoá trong pha khí; c0 -nồng độ chất oxi hoá trong thể tích khí (hình 3. 35); -... 3. 25) Dòng electron có h lni 1/h C Hình 3. 25: Quy luật logarit ngợc phát triển màng 105 Hình 3. 26: Sự phụ thuộc của dòng ion và electron i ở màng rất mỏng vào chiều màng đợc do hiệu ứng tunel theo phơng trình (3. 49) đợc đặc trng bằng phơng trình (3. 55) ie exp (-h/h'0) ở đây h'0 = h'/4 2m(U E ) (3. 55) Theo Mott và Kabrera, tốc độ oxi hoá đợc quyết định bởi dòng ion i = exp (h'/h) (3. 56) Từ hình 3. 26... (g/cm2), thì theo V.I Tikhomirov có (hình 3. 29) dh = admo + bdmM (3. 61) Đối với oxi hoá kim loại, các hệ số a, b đợc xác định nh sau: 1g O + M = a cm của lớp h (3. 62) 1g O + M = b lớp h (3. 63) Nếu lớp oxit có thành phần MmOn trọng lợng nguyên tử 107 dmMe dmO h Hình 3. 29: sơ đồ vảy ôxit một lớp kim loại bằng A, mật độ oxi bằng thì a= Am + 16n 16n (3. 64); b= Am + 16n Am (3. 65) Vì tốc độ khuếch tán mỗi cẩu... quá trình đã đợc thiết lập thì 111 tốc độ phản ứng hoá học (3. 41) và tốc độ khuếch tán (3. 57) bằng nhau nghĩa là c0 - c k cc = k k (3. 78) h Đến đây có c = kkc0 (3. 79) kk + kch Thay giá trị c tìm đợc ở phơng trình (3. 79) vào phơng trình (3. 41) nhận đợc phơng trình (3. 80) dh d Chia cho biến số d có: = kkkc c0 kk + kch kchdh + kkdh = kkkccod (3. 80) Để nhận đợc phụ thuộc chiều dày h vào thời gian oxi hoá... chuyển phơng trình (3. 82) sang dạng h2 + hoặc nếu đặt k2 h = k 2 k1 (3. 83) k2 = a ; k2 = b thay vào ta có.h2 + ah = b k1 (3. 84) Khi bỏ qua các phần tử thứ nhất và thứ hai của vế trái phơng trình (3. 81), thì đó chính là các phơng trình đờng thẳng (3. 41) hoặc đờng parabol (3. 59) Phát triển màng oxit khi khống chế động học khuếch tán cũng có thể biểu diễn bằng quy luạt luỹ thừa h2 = kn (3. 85) ở đây n - chỉ... phải tuân theo phơng trình c c dm = kk 0 d h (3. 66) (c, c0- nồng độ kim loại, oxi trên mặt giới hạn pha) và đặt kk = ( co - c) = const = P P dm = d thì ta có: (3. 67) h P P dm o = o d dm M = M d Nghĩa là (3. 68) (3. 69) h h Đa các phơng trình (3. 68), (3. 69) vào phơng trình (3. 61) và lấy tích phân phơng trình này trong khoảng thời gian , ta có h2 = 2(aPO + bPM) (3. 70) Đại lợng (aPO + bPM) đặc trng cho khả... 750-1000 5,2 55 Fe2O3 Ghi chú 4 Fe 930 -1270 4.10 O 1150-1250 1011 146 CoO Co 800- 130 0 2,2.10 -3 34,5 NiO Ni 740-1400 0,017 56 108 112 PO2 =1 aTM ôxit Nguyên tố khuếch tán t,0C (k )0 cm2/sec kcal/ngtgan Cu2O Cu 800-1050 0,12 36 ,1 PO2 = 0,18aTM O - 0,0065 39 ,3 PO2 = 0,18aTM ZnO Zn 900-1200 4,8 73, 0 PO2 = 1 atm O SnO2 1100- 130 0 Sn PbO 6,.10 - Pb 490-600 11 Ghi chú 165 10 7 126 10 5 66 Từ việc nghiên cứu cơ chế... nghiêng của cát tuyến với đờng cong y = f() tại điểm có toạ độ y1 (hình 3. 13) df ( ) dy = = tg d d (3. 29) Các chỉ số ăn mòn nh chiều sâu, thay đổi khối lợng, thể tích, bền cơ v.v biểu diễn định lợng tốc độ ăn mòn trung bình theo thời gian, nghĩa là y/ a) Chỉ số ăn mòn chiều sâu K K = mm/năm y y1 0 Hình 3. 13 : Biểu đồ vi phân (3. 30) chiều sâu trung bình hoặc cực đại lỗ ăn mòn (mm) - Thời gian ăn