Đề tài 4: TỔNG HỢP METHANOL Danh sách học viên thực hiện: Trịnh Thị Hoàng Oanh Nguyễn Đình Nhâm Trương Xuân Toàn Nguyễn Đình Diệu Trâm Lê Thị Thu Hà Nguyễn Thị Hồng Mận 1.Giới thiệu 1.1 Một số vấn đề methanol Methanol gọi methyl alcohol, alcohol gỗ gỗ naphtha , methyl hydrate, có công thức hóa học CH3OH (thường viết tắt MeOH) Sản xuất methanol đại ngày xảy trình công nghiệp xúc tác trực tiếp từ carbon monoxide, carbon dioxide hydrogen Methanol rượu đơn giản nhất, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, chất lỏng với mùi đặc biệt tương tự ethanol (rượu, bia) [13] Tuy nhiên, không giống ethanol, methanol có độc tính cao không thích hợp cho tiêu dùng Ở nhiệt độ phòng, chất lỏng phân cực, sử dụng chất chống đông, dung môi, nhiên liệu biến tính cho ethanol Trong không khí có phần nhỏ methanol, tác dụng ánh sáng methanol bị oxy hóa tạo thành cacbon dioxit nước Một lượng lớn methanol hình thành vùng hình thành không gian, sử dụng thiên văn học dấu ấn cho vùng Nó phát thông qua vạch phát xạ quang phổ nó.[7] Methanol có độc tính cao người Nếu 10 ml methanol nguyên chất hấp thụ, ví dụ, chuyển hoá thành axit formic, mà gây mù vĩnh viễn cách phá hủy dây thần kinh thị giác, 30 ml có khả gây tử vong, liều gây chết trung bình thường 100 ml (tức 1-2 ml / kg trọng lượng thể ) Ngộ độc methanol điều trị fomepizole, ethanol [6,7,10] Cả hai loại làm giảm thiểu tác động dehydrogenase rượu methanol ức chế cạnh tranh, thải trừ qua thận [10] Các triệu chứng ban đầu ngộ độc methanol bao gồm hệ thống thần kinh trung ương trầm cảm, nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn,… Một triệu chứng ban đầu trôi qua, triệu chứng phát sinh, từ 10 đến khoảng 30 sau tiếp xúc ban đầu với methanol, bao gồm làm mờ hoàn toàn thị lực, nhiễm toan xuất huyết putaminal, biến chứng gặp nghiêm trọng [10, 11] Những triệu chứng kết tích tụ mức độ độc hại formate máu, tiến triển đến chết suy hô hấp Tuy nhiên, với lượng nhỏ, methanol hợp chất nội sinh tự nhiên tìm thấy thể người, nói chung vô hại, chuyển hóa cách nhanh chóng hoàn toàn 1.2 Sơ lược lịch sử metanol Trong trình ướp xác, người Ai Cập cổ đại sử dụng hỗn hợp chất, bao gồm methanol, mà họ thu từ trình nhiệt phân gỗ Methanol nguyên chất lần phân lập năm 1661 Robert Boyle Năm 1834, nhà hóa học người Pháp Jean-Baptiste Dumas Eugene Peligot xác định thành phần nguyên tố Năm 1923, nhà hóa học người Đức Alwin Mittasch Mathias Pier, làm việc cho Badische - Anilin & Soda - Fabrik (BASF), phát triển phương pháp tổng hợp khí tổng hợp (hỗn hợp CO, H2 CO2) thành methanol nhận sáng chế Mỹ 1.569.775 năm 1924 Sản xuất methanol hiệu thông qua việc sử dụng chất xúc tác (thường đồng) có khả hoạt động áp suất thấp Phương pháp sản xuất methanol đại áp thấp (LPM) phát triển ICI cuối năm 1960 Mỹ 3.326.956 với công nghệ thuộc sở hữu Johnson Matthey, mà người cấp phép công nghệ sản xuất methanol [14] Các trình sản xuất metanol Cho đến nay, methanol sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên bước đầu phần từ than đá (gọi methanol tổng hợp) Ngoài nước có nguồn gỗ dồi dào, trì phương pháp chưng khô gỗ chiết tách lấy methanol từ lớp nhựa tạo thành (vì trước methanol gọi rượu gỗ) Bằng cách thu methanol lẫn nhiều tạp chất hữu (cứ 100 phần khối lượng gỗ thu khoảng 1–1,5 phần khối lượng methanol ) Metanol gỗ gọi làm etanol sinh học Sản lượng methanol sinh học chiếm 2% tổng sản lượng methanol thương mại giới Trong khuôn khổ chuyên đề này, đề cập tới công nghệ sản xuất methanol tổng hợp 2.1 Metanol tổng hợp từ khí thiên nhiên dầu mỏ [2] Khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu metan CH4 ( khoảng 84% ) Quá trình sản xuất methanol từ khí thiên nhiên dựa bước chính: Sản xuất khí tổng hợp (chứa oxit cacbon CO H2), chuyển hóa học khí tổng hợp thành metanol thô tinh chế metanol để metanol có độ tinh khiết mong muốn 2.1.1 Cơ sở khoa học trình Các phản ứng chủ yếu trình tổng hợp methanol từ khí thiên nhiên sau: a Từ khí metan tạo khí tổng hợp CH4(khÝ)+ H2O(h¬inưíc) CO(khÝ) + 3H2(khÝ) (1) Đây trình thu nhiệt, đòi hỏi phải cấp nhiệt lượng Nhiệt lấy từ trình oxy hóa phần khí metan lò phản ứng: 2CH4 + O2 2CO + 4H2 + Q ( nhiệt toả ra) (2) Quá trình tạo khí tổng hợp ( hỗn hợp khí CO H2) từ metan ( khí thiên nhiên) gọi trình chuyển hóa metan với nước (steam metan reforming) (viết tắt SMR) Xúc tác trình từ bạch kim Do nhiệt cần cung cấp cho trình lấy từ phản ứng oxy hóa phần khí metan đưa vào, nên biết trình tự cấp nhiệt chuyển hóa metan với nước (autothermal SMR) Quá trình sử dụng phổ biến giới b Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp Do phản ứng SMR(xem phương trình ) tạo mol H2 mol CO từ mol metan mol nước nên dư H2 cho phản ứng tổng hợp metanol tiếp theo: Vì người ta bơm thêm khí cacbonic (CO2) vào lò phản ứng để tạo thêm phản ứng CO2 H2 Bằng cách đó, vừa tạo thêm metanol vừa sử dụng triệt để nguồn H2 thu giai đoạn chuyển hóa metan với nước (xem phản ứng 1) O + H2O CO2 CO2 + 3H2 + H2 + Q (4) CH3OH + H2O + Q (5) 2.2 Sản xuất metanol từ than cám [1] Sản xuất methanol từ than bao gồm trình khí hóa than tạo khí tổng hợp (hỗn hợp khí hydro oxit cacbon trình bày phẩn tổng hợp methanol từ khí thiên nhiên dầu mỏ), trình tổng hợp tinh chế Các phản ứng trình than hóa C + O2 → CO2 + Q (tỏa nhiệt) C + H2O → CO + H2 - Q (thu nhiệt) C + CO2 → 2CO Xúc tác trình 3.1 Các yêu cầu chung xúc tác - Xúc tác phải có hoạt tính cao - Độ chọn lọc xúc tác cao - Độ ổn định lớn - Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa - Xúc tác phải đảm bảo độ khiết cao - Xúc tác phải bền với chất gây ngộ độc xúc tác - Xúc tác phải có khả tái sinh 3.2 Xúc tác cho trình tổng hợp metanol 3.2.1 Xúc tác cho trình tổng hợp áp suất cao [16] - Sản phẩm metanol công nghiệp tổng hợp trình áp suất cao, xúc tác hệ xúc tác: ZnO Cr2O3 xúc tác sử dụng cho trình tổng hợp áp suất 25, 30 Mpa, nhiệt độ 300, 450 0C - Hệ xúc tác có khả chống lại tác động hợp chất lưu huỳnh clo có mặt khí tổng hợp trình tổng hợp áp suất cao giá trị kinh tế Vì ngày nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác chứa đồng, phản ứng thực áp suất thấp 3.2.2 Xúc tác cho trình tổng hợp áp suất thấp [16] - Xúc tác để tổng hợp metanol áp suất thấp hãng ICI sử dụng công nghiệp vào năm 1966 Xúc tác có chứa Cu, có hoạt tính độ chọn lọc cao so với xúc tác ZnO-Cr2O3 Xúc tác Cu-ZnO tăng độ bền nhiệt có mặt Al2O3, dùng cho trình chuyển hóa khí tổng hợp vô tinh khiết thành metanol Vì xúc tác hoạt động nên trình tổng hợp metanol thực 2200C, 2300C áp suất thấp Do hạn chế lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính - Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận metanol có độ tinh khiết cao 99,5% Tất xúc tác cho trình tổng hợp áp suất thấp có chứa CuO ZnO dùng thêm phụ gia làm tăng độ bền, Al2O3, Cr2O3 hỗn hợp thích hợp - Xúc tác sử dụng nhà máy tổng hợp metanol áp suất thấp sở Cu-ZnO-Al (hoặc Cr) nhận dạng cacbonat nitrat kim loại, cách cho Cu kết tủa dung dịch nước muối kim loại (ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na2CO3, trình kết tủa xảy theo nhiều giai đoạn, chất lượng xúc tác xác định thành phần tối ưu cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, pH, thứ tự cho muối kim loại vào, thời gian kết tủa Tỷ lệ cấu tử, tốc độ khuấy trộn hình dạng cánh khuấy ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác Xúc tác cho trình tổng hợp metanol áp suất thấp thu từ phương pháp như: tẩm cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn hợp chất kim loại - Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thương phẩm dùng tổng hợp metanol áp suất thấp cho phép sản xuất sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có tới 99% lượng CO cho vào - Các tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Hợp chất kiềm làm giảm thời gian sử dụng làm giảm độ chọn lọc xúc tác Các tạp chất chứa Fe Ni khoảng vài phần triệu làm tăng phản ứng phụ tạo thành hydrocacbon sáp Hợp chất silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetylete metanol thô - Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán ổn định tâm hoạt động xúc tác, nâng cao hoạt tính độ ổn định xúc tác Thời gian sử dụng khoảng 2…5 năm Nhưng sơ xuất trình chế tạo xúc tác ảnh hưởng đến phân tán tâm hoạt động làm xúc tác bị giảm hoạt tính Điều kiện nhiệt độ, thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải kiểm soát chặt chẽ - Xúc tác chứa Cu nhạy với tạp chất khí tổng hợp Các hợp chất S clo gây ngộ độc xúc tác nhanh tổng hợp metanol.Các hợp chất phải loại bỏ khỏi thành phần khí tổng hợp trước đưa vào trình tổng hợp metanol Dùng xúc tác chứa ZnO hạn chế tác hại hợp chất chứa S S bị chuyển thành ZnS Sau bị giảm hoạt tính,xúc tác hấp phụ lượng lớn S để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc Các tạp chất khác khí tổng hợp hợp chất Si, niken cacbonyl, sắt cacbonyl làm cho xúc tác hoạt tính - Xúc tác hoạt tính bị phân hủy nhiệt sử dụng thành phần khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không nạp nhiều xúc tác ban đầu gây tượng nhiệt cục - Nhiều hệ xúc tác cho trình tổng hợp metanol áp suất thấp nghiên cứu Trong hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 sử dụng phổ biến nhà máy tổng hợp metanol có hoạt tính độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận 3.3 Các hệ xúc tác nghiên cứu cho trình tổng hợp metanol [4] - Nghiên cứu phát triển hệ xúc tác CuO-ZnO-CeO2 cho trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp H2/CO2 áp suất thấp Các xúc tác tổng hợp theo phương pháp kết tủa lắng đọng Cu, Zn CeO2 (CZ/Ce) ,hoặc kết tủa Cu, Zn, Ce từ muối nitrat tương ứng (CZ-Ce) - Một nguyên nhân hạn chế hiệu trình chuyển hóa CO2 diện nước làm giảm hoạt tính xúc tác - Nước sinh trình phản ứng hấp phụ lên tâm hoạt động xúc tác ngăn cản trình tiếp xúc tác chất với tâm hoạt tính, đồng thời nước xúc tiến cho trình thủy nhiệt dẫn đến việc kết khối tâm hoạt tính Vì vậy, việc nghiên cứu làm giảm tác động nước chìa khóa làm tăng hoạt tính độ chọn lọc hệ xúc tác sở CuO-ZnO - Ngoài H2O, CO sản phẩm phụ trình tổng hợp metanol theo phương trình CO + H2 ↔ CO + H2O (1) phản ứng (1) sinh nước phản ứng nghịch phản ứng water-gas-shift (WGS) Do vậy, nhóm tác giả tiếp cận việc phát triển hệ xúc tác theo hướng sử dụng thành phần có khả xúc tác cho phản ứng WGS - Đã có nhiều nghiên cứu cho thấy CeO2 có hoạt tính tốt có khả thực trình oxi hóa/khử nhanh bề mặt - Hoạt tính cao CeO2 phản ứng WSG Ce tồn hai trạng thái oxi hóa (+3 +4) - Tuy nhiên việc sử dụng CeO2 việc thay hoàn toàn alumina (vai trò chất mang) hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 ứng dụng phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 chưa tập trung nghiên cứu - Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả phát triển hệ xúc tác sở CuO-ZnO CeO2 ứng dụng cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2/H2 khảo sát ảnh hưởng cách thức đưa Ce vào hệ xúc tác vai trò Ce, trình chuyển hóa CO2 thành metanol độ chọn lọc sản phẩm Đặc điểm chất lượng methanol [1] Metanol thương phẩm có tiêu kỹ thuật sau: Dạng Trong suốt, không vẩn đục Màu sắc Không sẫm màu standard N030 – ASTM cặn cacbon D1209, dải platin-coban Không sẫm màu standard N05– ASTM, Màu sắc D1209, dải platin-coban Nhiệt độ bay Không > 10C so với 64,60C 1atm Tỷ trọng 0,7928 kg/l 200C Hàm lượng methanol Min 99,9% khối lượng Hàm lượng cặn không tan Max 10 mg/100 ml Mùi Đặc trưng Tác dụng permanganate Không đổi màu vòng 60 phút Hàm lượng nước Max 0,1% khối lượng Metanol cấp độ AA có tiêu hàm lượng sau: Tên chất Giới hạn Metanol 99,88% KL Axeton Min Max 0,002%KL Etanol Max 0,001%KL Axit axetic Max 0,003%KL Amoniac Max 0,003%KL Nước Max 0,1 %KL Ứng dụng metanol Metanol sử dụng rộng rãi hoá chất hữu cơ nhiều lĩnh vực khác Hiện nay, nguyên liệu tạo nhiên liệu nhiên liệu sinh học kỷ 21 Trong công nghiệp hóa chất, metanol nguyên liệu để sản xuất formanđêhyt, axit axêtic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi v.v [3, 5, 9,12] Khoảng hai chục năm trở lại đây, ngành công nghiệp hóa dầu phát triển sản phẩm metyl ter - butyl ete (MTBE) từ metanol làm phụ gia thay cho hợp chất chì độc hại để sản xuất xăng động chất lượng cao (Mogas 95, Mogas 98), phát triển sử dụng nhiên liệu dieden sinh học (biodieden) từ metyl este dầu mỡ động thực vật [1] Hình 1.Lĩnh vực sử dụng metanol Hình Sơ đồ cấu sử dụng methanol lĩnh vực 10 • Ngoài hàm lượng tro lớn phải khí hóa nhiệt độ cao nên hiệu suất lò giảm nhiều so với khí hóa than cục phương pháp lò tĩnh Như thấy nên dùng than cám làm nguyên liệu sản xuất metanol Hiện nay, phương pháp lò động sử dụng loại nguyên liệu có ưu phương pháp Koppers – Totzek (còn gọi tắt phương pháp lò K – T) Khí hóa than cám lò K – T Trong phương pháp này, than cám (kích thước hạt không 0,1mm) khí hóa oxy nước theo dòng thuận chiều áp suất khí lò K – T (xem hình vẽ 19) 34 Hình 18 Các trình công nghệ sản xuất metanol từ than Các phản ứng trình than hóa là: C + O2 CO2 + Q (toả nhiệt) C + H2 O CO + H2 - Q (thu nhiệt) C + CO2 2CO Như thấy, khí tổng hợp từ than giàu CO khí tổng hợp từ khí thiên nhiên 35 Chuẩn bị than nguyên liệu Khí hoá than cám Than Không khí Nước Khí thô Tro xỉ Xỉ lỏng Hình 20 Sơ đồ khí hoá than cám tạo khí tổng hợp theo phương pháp Koppers – Totzek 1- Bunke nạp than; 2- Nghiền tuyển cỡ hạt; 3- Xyclon tách; 4- Bunke than nguyê liệu;5- Thiết bị phát khí nóng; 6- Bộ lọc hơi; 7- Hệ bunke; 8- Nồi hơi; 9- Lò khí hóa;10- Thiết bị tháo tro; 11- Tháp rửa; 12- Bơm ly tâm; 13- Thiết bị làm lạnh; 14- Van chặn khí; 15- Bộ thổi khí thô; 16- Bồn chứa khí thô; 17- Bộ lọc; 18- Thiết bị lắng xỉ 36 Mức tiêu thụ nước để khí hoá than 0,05kg/1m3 oxy trường hợp than nâu 0,5kg/ 1m3 oxy trường hợp than đá Mức tiêu thụ oxy khoảng 0,39 - 0,45/1m3 hỗn hợp CO + H2 Hệ số hoạt động hữu ích (K.p.d) – tỷ số nhiệt lượng cháy khí tạo từ than nhiệt lượng cháy thân than, tới 82% (theo tạp chí Chemical Egineering Econonic Review Nhật năm 1997, V.9, No.12, trang 13) Thông thường than cám có hàm ẩm 1%, C 70%, H 5%, S 0,8%, N 1,2% O 12% nhiệt lượng cháy khí tạo Q = 11,2 kJ/m3 thành phần khí sau (% thể tích): CO 57,2 H2 30,7 CO2 10,5 CH4 0,1 N2 1,2 H2S + COS 0,3 Ta thấy lượng khí CO H2 cao Ngoài ra, lượng khí tạp chất (CH4, khí trơ) hợp chất chứa lưu huỳnh (H2S + COS) nhỏ Điều cho thấy ưu điểm bật việc tạo khí tổng hợp từ than cám theo phương pháp khí hoá K – T Sau định mức tiêu hao đầu vào lượng chất tạo từ than nguyên liệu Tiêu hao Oxy, m3 610 Điện năng, kW.h 66 Hơi nước ẩm, 0,38 Nước nồi hơi, m3 2,6 Tạo Hơi nước ẩm, loại 55 atm 1,8 loại 2,5 atm 0,6 Ngày nay, lò K – T không ngừng cải tiến Nó cho phép tiến hành khí hoá áp suất cao, lên tới 15 atm Nhờ tạo nhiều thuận lợi cho trình tổng hợp metanol trình tổng hợp đồng thời giảm chi phí lượng 6.2.3 Làm sạchkhí tổnghợp (tách khí axit) Đây khâu công nghệ cần trọng, trình tổng hợp metanol áp suất thấp với hệ xúc tác sở oxyt đồng Hơn nữa, liên quan tới việc bảo vệ môi trường tạo khói, khí độc xả vào bầu khí Ở đề cập tới phương pháp làm khí tổng hợp không cho trình sản xuất metanol từ than mà cho trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên từ phân đoạn dầu mỏ (naphta, dầu nặng…) Vấn đề phải lựa chọn phương pháp phù hợp, điều phụ thuộc vào tính chất khí tổng hợp phương pháp tạo Chẳng hạn chọn quy trình khí hoá có áp suất, phương pháp Lurgi Texaco, thân khí tổng hợp tạo trạng thái nén phương pháp làm khí tổng hợp phải theo chế độ có áp suất Trong trường hợp khí tổng hợp tạo theo phương pháp Koppers – Totzek (K-T) từ than cám (áp suất thường, lò khí hoá tạo tro xỉ dạng lỏng) việc làm khí giai đoạn nên thực mức đủ để đưa vào máy nén khí, sau tiếp tục làm mức có áp suất Yêu cầu độ khí tổng hợp ngày chặt chẽ xúc tác có hoạt tính ngày cao dễ bị ngộ độc Ngoài suất thiết bị công nghệ liên hoàn tăng lên nhiều Trong khí tổng hợp hàm lượng tạp chất phải nhỏ Ví dụ hàm lượng lưu huỳnh không vượt 1mg/m3 Có phương pháp làm khí sau: Phương pháp hấp thụ hoá học, phương pháp hấp thụ lý học (hoặc tổ hợp hai dạng), phương pháp hấp phụ phương pháp oxy hoá - Phương pháp hấp thụ hoá học: Khí H2S bị dung môi hấp thụ tạo thành hợp chất hoá học Dung môi thường dùng để hấp thụ hoá học dung dịch nước etanolamin monoetanolamin (metanolA), dietanolamin (DEA) dung dịch nước Na2CO3, K2CO3… - Phương pháp hấp thụ vật lý: Khí H2S khí tổng hợp hoà tan vào dung môi mà không tạo thành hợp chất hoá học nhiệt độ thấp áp suất cao Các dung môi thường dùng metanol, pentanol, đimetylete polyetylenglycol Ngoài ra, người ta kết hợp hai loại dung môi hấp thụ hoá học hấp thụ lý học vào trình làm khí Trong trình làm hấp thụ, dung môi sau tái sinh cách gia nhiệt (thổi khí trơ nước vào), quay trở lại tháp hấp thụ Khí H2S tách khỏi dung môi đưa đến phân xưởng Claus SCOT để oxy hoá thành lưu huỳnh tự chuyển thành axit sunfuric H2SO4 - Phương pháp hấp phụ: Dựa khả hấp phụ H2S bề mặt chất rắn có cấu trúc xốp, ví dụ như: zeolit, than hoạt tính… Khi ta đưa dòng khí thô qua lớp chất rắn xốp này, khí H2S bị giữ lại mao quản Tuy nhiên phương pháp áp dụng để làm khí có tạp chất - Phương pháp oxy hoá: Trong phương pháp này, khí H2S bị oxy hoá đến lưu huỳnh tự đến hợp chất khác lưu huỳnh nhờ chất oxy hóa khác Cũng phương pháp hấp phụ, phương pháp không thích hợp cho trình làm khí tổng hợp có hàm lượng khí axit CO2 cao Vì đề cập đến hai công nghệ tiêu biểu sử dụng để làm khí tổng hợp trước tổng hợp metanol Đó phương pháp làm khí ankanolamin (hấp thụ hóa học) phương pháp kết hợp hấp thụ hoá học – vật lý (công nghệ sulfinol) a Công nghệ hấp thụ hoá học ankanol amin Trong công nghệ này, thường dùng dung môi monoetanol amin (metanolA), dietanol amin (DEA) diisopropanol amin (ADiP) Sau hấp thụ, người ta chuyển khí sang phân xưởng Claus để thu hồi lưu huỳnh + Các tương tác dung môi với H2S CO2: • Với H2S: 2RNH2 + H2S ↔ (RNH3)2S (RNH3)2S + H2S ↔ 2RNH3HS • Với CO2: 2RNH2 + H2O + CO2 ↔ 2RNH3HCO3 Với R – nhóm HO–CH2–CH2– + Sơ đồ công nghệ trình làm ankanolamin (hình 21) Hình 21 Sơ đồ công nghệ làm khí ankanolamin 1: Tháp hấp thụ; 2: Tháp tái sinh; I: Dòng khí nguyên liệu ; II: Dòng khí loại bỏ H2S; III: Dòng amin chứa khí H2S; IV: Dòng amin sạch; V: Dòng khí có nồng độ H2S cao; VI: Dòng lưu huỳnh Thông thường, hệ xử lý khí axit thường bao gồm thiết bị chính: Tháp hấp thụ tháp tái sinh Trong tháp hấp thụ, dòng amin chảy từ đỉnh tháp xuống gặp dòng khí axit bay từ lên xảy phản ứng hấp thụ khí H2S CO2 Dòng khí loại H2S CO2 tiếp tục bay lên khỏi đỉnh tháp, dòng amin chứa H2S CO2 chảy từ đáy tháp vào tháp tái sinh (tháp tái sinh thường làm nóng nước) Tại tháp tái sinh, khí H2S CO2 tách khỏi dung dịch amin bay đỉnh, dòng amin chảy khỏi đỉnh đưa trở lại đỉnh tháp hấp thụ Tháp tái sinh tiến hành tái sinh 50 lần Chính thế, phân xưởng làm có vài tháp hấp thụ cần tháp tái sinh Dòng khí H2S CO2 bay khỏi đỉnh tháp hấp thụ làm lạnh đến khoảng 40oC Khi lượng lớn nước bị ngưng tụ đưa trở lại tháp tái sinh Dòng khí H2S CO2 không chứa nước đưa vào phân xưởng Claus để thu hồi lưu huỳnh Quá trình thu hồi tới 99,9% lưu huỳnh Nồng độ amin sử dụng công nghệ phải tính toán cách xác Vì để giảm giá thành phải tăng nồng độ amin để hấp thụ nhiều khí axit, nồng độ amin cao lại gây ăn mòn mạnh mẽ thiết bị Điều kiện làm việc tháp hấp thụ là: To: 35 cỡ 50oC; Áp suất: cỡ 200 atm Điều kiện làm việc tháp tái sinh: To: 115 cỡ 120oC; Áp suất: 1,4 cỡ 1,5 atm b Công nghệ hấp thụ hoá học – vật lý (quá trình sulfinol) Đây trình tổ hợp hấp thụ hoá học – vật lý nghiên cứu phát triển công ty Shell Mỹ Nó dùng để loại bỏ H2S, COS, RSH, hợp chất hữu khác lưu huỳnh phần khí CO2 khỏi khí thiên nhiên, khí nhà máy lọc hoá dầu, khí tổng hợp Dung môi sử dụng, hỗn hợp diisopropanolamin tetrahydrotiophen (sunfolan), gọi sulfinol Diisopropanolamin đảm nhiệm vai trò hấp thụ hoá học, sunfolan đóng vai trò dung môi có độ chọn lọc cao Độ hoà tan khí H2S sunfolan gấp so với nước Khí khô cần làm rửa tháp hấp thụ theo chế độ ngược dòng với hỗn hợp dung môi Ở tháp tiếp theo, hydrocacbon khí tách khỏi dung dịch Ở tháp sau cùng, dung môi tách khỏi khí axit qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị làm lạnh quay trở lại tháp hấp thụ (xem hình 22) Hình 22 Quá trình sunfinol Hỗn hợp dung môi thường gồm 30% di-isopropanolamin, 64% sunfolan 6% nước Thành phần dung môi thay đổi phụ thuộc vào thành phần khí nguyên liệu Không giống trình amin, trình sunfinol loại bỏ cách triệt để COS, RSH hợp chất khác lưu huỳnh Khả hấp thụ sunfinol gấp lần metanolA trì khả hấp thụ cao áp suất riêng phần H2S CO2 thấp Độ bão hòa dung môi sulfinol đạt 85%, lớn độ bão hòa metanolA vài lần Vì vậy, thực trình sunfinol cần tuần hoàn lượng dung môi chi phí vận hành thấp Quá trình sunfinol diễn thuận lợi tỷ lệ H2S:CO2 ≥ áp suất riêng phần chúng nằm khoảng 7-8 Mpa Thực tế cho thấy, thiết bị hệ thống làm khí metanolA dùng để tiến hành trình sunfinol, Khi suất hệ thống tăng lên đáng kể 6.2.4 Tổng hợp tinh chế metanol Các trình tổng hợp tinh chế bước công nghệ giống công nghệ sản xuất metanol khí thiên nhiên, dầu mỏ Năm 1983, Công ty Eastman Chemical xây dựng nhà máy sản xuất metanol từ than cám Đến năm 1997, nhà máy lắp đặt dây chuyền ứng dụng công nghệ sản xuất metanol pha lỏng (liquid – phase technology) thuộc quyền hãng Air Products and Chemicals đă sản xuất metanol từ than theo công nghệ với công suất 80000 gallon/ngày đêm Vì thế, xin giới thiệu công nghệ pha lỏng triển vọng Công nghệ LPMEOHTM sản xuất metanol từ than (công nghệ pha lỏng) a Nguyên lý: Khí tổng hợp đưa vào tháp phản ứng chứa huyền phù xúc tác dầu (gọi tháp phản ứng huyền phù) Ở sục, tiếp xúc với hạt xúc tác xảy phản ứng tổng hợp metanol Hơi metanol chứa khí tổng hợp chưa phản ứng hết đưa đỉnh tháp làm lạnh để ngưng tụ metanol (tháp làm lạnh) Hỗn hợp lỏng từ tháp làm lạnh đưa tới tháp chưng cất để tách metanol khỏi rượu phân tử lượng cao hơn, khỏi nước tạp chất khác b Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ phản ứng ~ 235oC - Xúc tác bột dùng cho trình tổng hợp metanol áp suất thấp CuO.ZnO.Al2O3 - Tỷ lệ H2 : CO = : (mol/mol) c Nhận xét: Do trình LPMEOHTM sử dụng khí tổng hợp giàu CO nên việc tận dụng khí tuần hoàn để tạo hiệu suất chuyển hóa cao thuận lợi nhiều so với khí tổng hợp giàu hydro (đi từ khí thiên nhiên, dầu mỏ) d Công nghệ LPMEOHTM sản xuất metanol từ than (công nghệ pha lỏng) Quá trình sản xuất metanol pha lỏng (LPMEOHTM) khác với trình sản xuất metanol truyền thống từ khí thiên nhiên chỗ sử dụng thiết bị phản ứng chứa huyền phù xúc tác có sục khí (SBCR) thay sử dụng thiết bị phản ứng dạng lớp cố định (xem hình 23) Hình 23 : Thiết bị phản ứng dạng cột chứa huyền phù có sục khí Thiết bị phản ứng SBCR sử dụng xúc tác bột dạng huyền phù dầu trơ, không sử dụng xúc tác ép viên nạp thành lớp nhồi ống thiết bị phản ứng dạng lớp cố định Ngoài ra, dầu trơ chất tải nhiệt phản ứng khỏi chất xúc tác Như vậy, kiểu thiết bị phản ứng SBCR làm tăng độ chuyển hoá khí tổng hợp thành metanol đó, trình chuyển hoá lần thiết bị phản ứng nhìn chung đạt (các công nghệ pha khí đòi hỏi thiết bị dạng vòng khép kín để hồi lưu khí chưa phản ứng) Việc sử dụng môi trường lỏng trình tổng hợp metanol làm cho công nghệ gọi công nghệ ôpha lỏng Vì dầu chất tải nhiệt trực tiếp nên diều kiện đẳng nhiệt xúc tác đảm bảo tốt, nhờ mức độ chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol tăng cao, hạn chế hồi lưu –tuần hoàn khí sau phản ứng thiết bị đơn giản gọn Hình 24: Sơ đồ dòng trình LPMEOHTM Công nghệ LPMEOHTM sản xuất metanol có chất lượng tương đối cao (hàm lượng nước khoảng 1% trọng lượng so với đến 20% trọng lượng từ khí thiên nhiên) Tuy nhiên, metanol thu cần chưng cất để đạt độ tinh khiết mong muốn Quá trình chưng cất giống trình I.C.I Lurgi Hình 24 mô tả sơ đồ dòng công nghệ LPMEOHTM Do ưu điểm trên, công nghệ LPMEOHTM công nghệ pha khí hành mặt kinh tế: Chi phí đầu tư thấp 5-23% với công suất chi phí sản xuất thấp 2-3% tiêu thụ điện 1/4 Điểm đặc biệt quan trọng công nghệ LPMEOHTM tổ hợp với trình khí hoá than Công nghệ LPMEOHTM phù hợp với nguyên liệu khí tổng hợp giàu CO sản xuất từ trình khí hoá than cho phép sản xuất metanol tương đối giai đoạn chuyển hoá Hơn nữa, chất lỏng thiết bị phản ứng đóng vai trò chất đệm điều chỉnh bất ổn thành phần khí tổng hợp thiết bị phản ứng pha khí điều chỉnh Vì vậy, công nghệ LPMEOHTM có khả điều chỉnh công suất tuỳ theo chất trình khí hoá than TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] TS Lê Kim Diên “Chuyên đề sản xuất metanol” phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia công nghiệp lọc hóa dầu, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam [2] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên “Công nghệ tổng hợp hữu hóa dầu” NXB KH&KT [3] Nguyễn Quang Huỳnh, Lê Thanh Cẩm, Đỗ Văn Chín (1981)“ Nghiên cứu xúc tác oxi hóa methanol thành formandehyde”, Hội nghị hóa học toàn quốc lần 1, Hà Nội [4] TS Lê Phúc Nguyên, KS.Bùi Vĩnh Tường, KS Vũ Thị Thanh Nguyệt, CN Hồ Nhật Linh, CN Nguyễn Phan Cẩm Giang, TS Đặng Thanh Tùng, TS.Nguyễn Anh Đức, Viện dầu khí Việt Nam, “Nghiên cứu phát triển hệ xúc tác CuO-ZnO-CeO2 cho trình tổng hợp metanol từ H2/CO2”.Dầu khí, số 1/2014, tr 52-58 [5] Boca Ranton, Handbook of Chemistry and physics 73rd , 1993 [6] Brent J (May 2009)."Fomepizole for ethylene glycol and methanol poisoning" N Engl J Med 360 (21), pp 2216–2223 [7] Casavant MJ (Jan 2001), "Fomepizole in the treatment of poisoning" Pediatrics 107(1), pp 170–171 [8] James Crawford (2002), “The processes for formandehyde – A case study in chemical engineering and technology design and cost estimation, Dep Of chemical engineering and technology”, Royal Instute ò Technology (KHT) Stockholm [9] M Bowker, R Holroyd, A Toerncrona, Catalysis letters, 83, Nov.2002, pp.165-176 [10] Schep LJ, Slaughter RJ, Vale JA, Beasley DM (2009) "A seaman with blindness and confusion" [11] Permpalung N, Cheungpasitporn W, Chongnarungsin D, Hodgdon TM (Oct 2013)."Bilateral putaminal hemorrhages: serious complication of methanol intoxication" N Am J Med Sci (10), 623–4 [12] Thomas I McMillan, April 2008, “Formandehyde from methanol”, PEP review 96-2 [13] http://www.cdc.gov/niosh/ershdb/EmergencyResponseCard_29750029.html [14] https://en.wikipedia.org/wiki/Methanol [15] http://www.upi.com/Science_News/2015/04/17/Why-astronomers-hatethe-lawn-mowing-Roomba/6411429273673/ [16] http://123doc.org/document/2439713-thiet-ke-quy-trinh-cong-nghe-sanxuat-methanol-tu-khi-tong-hop-voi-nang-suat-100000-tan-tren-nam.htm? page=7 [17]http://www.vinachem.com.vn/xuat-ban-pham/so82013vnc/pin_nhien_lieu_metanol_dat_ky_luc_the_gioi_moi_ve_thoi_gian_v an_hanh.html [18]http://www.vinachem.com.vn/xuat-ban-pham/so42013- vnc/phuong_phap_moi_san_xuat_hydro_tu_metanol_voi_hieu_qua_cao.html [...]... 1000 tấn/ngày ở Malaysia 26 Hình 15 : Nhà máy sản xuất metanol 1000 tấn/ngày ở Malaysia Hình 16: Sơ đồ tổng thể và sơ đồ công nghệ giai đoạn tổng hợp metanol Phân xưởng tổng hợp methanol 27 Trong công nghệ của Lurgi, trước tiên, khí tổng hợp đã được làm sạch khỏi hợp chất chứa lưu huỳnh được đưa vào máy nén khí ly tâm để nén đến áp suất tổng hợp metanol Tốt nhất là máy nén khí chạy bằng tuabin hút/ngưng... triển công nghệ sản xuất metanol từ khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hoá than 6.2 Công nghệ sản xuất metanol đi từ than cám 6.2.1 Giới thiệu chung Công nghệ sản xuất metanol từ than bao gồm quá trình khí hóa than tạo ra khí tổng hợp (hỗn hợp khí hydro và oxyt cacbon như đã trình bày ở phẩn tổng hợp metanol từ khí thiên nhiên và dầu mỏ), tiếp theo là các quá trình tổng hợp và tinh chế Có thể tóm... điều chỉnh thành phần khí tuần hoàn Trong công nghệ tổng hợp ở áp suất cao, một phần khí tổng hợp mới và khí tuần hoàn được đưa vào lò phản ứng ở dạng khí lạnh nhằm lấy nhanh nhiệt toả ra từ phản ứng tổng hợp metanol Metanol thô lắng tách ở phía dưới tháp 4 được đưa đi tinh chế để thu metanol tinh khiết 16 Nhìn chung, trong cả hai dạng công nghệ tổng hợp metanol, các tập đoàn sản xuất đều đang sử dụng... xuất methanol [1] 6.1 Công nghệ của quá trình tổng hợp a Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol Nhìn chung, quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp theo phương pháp áp suất cao hay phương pháp áp suất thấp không khác nhau về sơ đồ công nghệ Có thể tóm tắt như sau: 15 Khí tổng hợp đã làm sạch, được nén qua hệ thống máy nén đa cấp, đưa vào lò phản ứng Hỗn hợp khí sau phản ứng được làm nguội lần lượt... 14: Độ chuyển hoá khí tổng hợp phụ thuộc vào áp suất và tốc độ thể tích d Giới thiệu công nghệ Lurgi tiên tiến sản xuất metanol từ khí thiên nhiên Quá trình công nghệ của Lurgi là quá trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên Bao gồm quá trình sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên, chuyển hoá khí tổng hợp thành metanol và tinh chế metanol Hình 5 là toàn cảnh một nhà máy sản xuất metanol công suất 1000... thô và yêu cầu về độ tinh khiết của thành phẩm Độ chuyển hoá khí tổng hợp thành metanol là phần trăm khí tổng hợp được chuyển thành metanol so với lượng khí đi qua thiết bị phản ứng Phần trăm chuyển hoá phụ thuộc vào thành phần khí tổng hợp (mỗi quá trình sản xuất khí tổng hợp có một thành phần riêng), áp suất khí tổng hợp và tốc độ thể tích1 Tuổi thọ của xúc tác cũng có thể ảnh hưởng tới độ chuyển... xuất metanol ở áp suất thấp được đưa vào vận hành - Năm 1997: Công nghệ Megamethanol được công bố - Năm 2001: 37 nhà máy sản xuất metanol ở áp suất thấp đã được xây dựng trong đó có hai hợp đồng xây dựng nhà máy với công nghệ Megamethanol 24 Chi phí sản xuất metanol phụ thuộc vào độ chuyển hoá của khí tổng hợp thành metanol thô và yêu cầu về độ tinh khiết của thành phẩm Độ chuyển hoá khí tổng hợp thành... đổi khí/khí để trộn lẫn với khí hồi lưu Tại đây cả hai khí được gia nhiệt đến nhiệt độ đầu vào của các thiết bị phản ứng tổng hợp metanol nhờ hoạt động theo chế độ ngược dòng Khí tổng hợp ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt nhờ hai đường ống, mỗi đường chạy tới một thiết bị tổng hợp metanol Tại đó, phản ứng của CO, CO2 và H2 thành CH3OH và H2O diễn ra ở áp suất xấp xỉ 81 bar và nhiệt độ xấp xỉ 250°C với... ống (xem hình 11 dưới đây) 20 Hình 11 Lò phản ứng ống chùm tổng hợp metanol ở áp suất thấp, dùng nước làm lạnh ống xúc tác Các công nghệ mới nhất tổng hợp metanol áp suất thấp, điển hình là ở 50đến 100 at và nhiệt độ từ 240 đến 2700C trong hệ thiết bị thẳng đứng có cấu tạo thay đổi theo từng công ty Các công nghệ chính áp dụng trong sản xuất metanol hiện nay thuộc bản quyền của các công ty sau: + I.C.I... như nhiên liệu cho thiết bị reforming kiểu ống chùm để tạo khí tổng hợp Phân xưởng chưng cất metanol Metanol thô được tạo ra trong quá trình tổng hợp chứa nước, các khí hoà tan và một lượng không mong muốn, nhưng không thể tránh khỏi, các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi thấp hơn hoặc cao hơn Mục đích chưng cất là để loại các tạp chất này và thu metanol có độ tinh khiết theo yêu cầu Quá trình chưng cất gồm