BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÀI TIỂU LUẬN Môn: VẬT LIỆU MAO QUẢN VÀ ỨNG DỤNG Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Phi Hùng Học viên thực : Nhóm STT Họ tên Hệ số Nguyễn Đức Toàn Nguyễn Thị Ngọc Sướng Nguyễn Thị Thanh Thư Nguyễn Thanh Thư Phan Thị Bạch Yến Bình Định – Năm 2015 PHẦN A NHỮNG NÉT CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN SILICAT Tóm tắt: Các vật liệu mao silicat quan tâm rộng rãi ứng dụng tiềm hỗ trợ cho xúc tác, tách, hấp phụ chọn lọc, vật liệu có chức sử dụng máy chủ để hạn chế phân tử vật liệu khác, vùng bề mặt cao chúng kết hợp với lỗ xốp lớn thống kích cỡ Vật liệu silicat, với quy định kích thước lỗ xốp khoảng 2,0-10,0 nm, vượt qua lỗ xốp, kích thước hạn chế ( 700 m 2g-1) phân phối kích thước lỗ xốp thu hẹp Thay sử dụng phân tử hữu nhỏ hợp chất khuôn mẫu, trường hợp zeolit, phân tử bề mặt chuỗi dài sử dụng trình tổng hợp cấu trúc vật liệu Chúng có trật tự cao, thành phần kích thước lỗ xốp vật liệu thay đổi trình tổng hợp biến đổi chất phản ứng hóa học, tính chất phân tử hoạt động bề mặt, hóa chất phụ trợ, điều kiện phản ứng, kỹ thuật functionalization tổng hợp Giới thiệu Quá trình tổng hợp, tính chất ứng dụng vật liệu xốp có chức khuyến khích mạnh mẽ dải rộng ứng dụng hấp phụ, tách, xúc tác, cảm biến Do phát triển cho việc tổng hợp cấu trúc vật liệu mao [1-6] Dựa MCM-41 (Mobile Crystalline Material), silicat thu cách tổng hợp thủy nhiệt chế khuôn mẫu chất lỏng [1-6] Những vật liệu có tính vượt trội lỗ xốp với kích thước xác định rõ hình dạng đồng Các cấu trúc thứ hai dễ nhận biết hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) mô hình nhiễu xạ tia X (XRD) (hình 1) Những vật liệu có diện tích bề mặt cao khoảng 1000 m 2/g trích từ phép đo diện tích bề mặt Vật liệu mao quản MCM-41 thể tính chịu nhiệt, thủy nhiệt, ổn định thủy phân [7-11] Các vật liệu SiO2, độ xốp cao tới 80% tổng khối lượng họ [2,3,7] Những vật liệu tổng hợp cách sử dụng anion, cation, bề mặt trung tính mẫu không hoạt động bề mặt Đường kính kênh (lỗ xốp) kiểm soát cách thay đổi độ dài phân tử mẫu Hơn nữa, việc thay đổi nguồn silica [ví dụ Silic nung chảy, keo silica, tetraethylorthosilicate (TEOS), bề mặt [ví dụ Hexadecylamine (HDA), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)], hợp chất phụ trợ [ví dụ 1,3,5- trimethybenzene (TMB)], điều kiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, thời gian phân hủy, tỷ lệ chất phản ứng, độ pH môi trường) dẫn đến việc hình thành hệ thống mao quản Đồng thời, thay đổi ảnh hưởng đến nhiệt , thủy nhiệt, ổn định học vật liệu [1-3,7] Functionalization bề mặt vật liệu mao với nhóm chức hữu vô dẫn đến tính chất vật lý hóa học [10] Những vật liệu sửa đổi sử dụng loạt ứng dụng chất xúc tác, hấp phụ, phân ly sắc ký cột cố định [12-14] Sử dụng số kỹ thuật đặc trưng bao gồm nhiễu xạtia X (XRD), khuếch tán phản xạ Fourier hồng ngoại chuyển đổi quang phổ, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nguyên tố (EA), phân tích (TGA), quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 29Si 13C, phân tích diện tích bề mặt bao gồm kích thước lỗ xốp, khối lượng lỗ xốp, đo phân phối kích thước lỗ xốp (PSD) Hiệu hấp phụ chúng chọn lọc xác định với ứng dụng chúng để phân tách ion nặng trình chuyển đổi kim loại, vật liệu phóng xạ hợp chất hữu Ngoài ra, hiệu ứng cạnh tranh số ion kim loại kim loại kiềm thổ kiềm natri (Na), kali (K), magiê (Mg), canxi (Ca) việc hấp thụ phân tách ion kim loại nặng có vật liệu phóng xạ báo cáo Kỹ thuật khác sử dụng để xác định hấp thụ phân tách hiệu tia cực tím nhìn thấy quang phổ (UV-Vis), plasma quy nạp phổ phát xạ nguyên tử (ICP), quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Hình hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) (MCM-4 ) với mạng lưới hình lục giác [3] Sự phát triển vật liệu xốp Zeolit thành phần hỗn hợp tinh thể aluminosilicat Nó phát triển năm 1756 nhà khoa học Thụy Điển Cronstedt khoáng chất silicat không xác định chịu nhiệt; khoáng chất lạ tìm thấy bong bóng bọt, hình hành vụ nổ nước Trong kỷ XIX, khoáng chất zeolite bắt đầu làm vật liệu tốt có thiếu quan tâm khoa học nói chung Các rây phân tử dài bắt nguồn từ McBain năm 1932 ông phát chabazite, khoáng sản, có lượng hấp phụ có chọn lọc phân tử nhỏ đường kính Å [15] Nói cách khác, sàng phân tử giữ lại hạt mà nằm kênh hạt lớn qua Tuy nhiên, Barrer đồng nghiệp [16] nghiên cứu tính chất hấp thụ khoáng xốp chabazite khác báo cáo nitơ oxy tách cách sử dụng zeolit thu hồi để cung cấp hình chọn lọc cần thiết cho phân biệt kích thước phân tử Sau đó, zeolit tổng hợp bắt đầu sử dụng với số lượng lớn để sản xuất oxy tinh khiết từ không khí Giữa năm 1949 1954 , Breck đồng nghiệp [17] tổng hợp số zeolit (loại A, X , Y) sản xuất quy mô lớn sử dụng cho việc tách tinh chế phân tử nhỏ Kể từ đó, danh pháp loại vật liệu xốp trở thành phổ biến Sự thành công việc tổng hợp tinh thể aluminosilicat, đặc biệt xuất vật liệu aluminophosphates [18] silicoaluminophosphates [19], đưa khái niệm zeolit rây phân tử rộng Các lỗ xốp (đường kính) zeolit (ví dụ 0,4 nm zeolit A) lý tưởng ứng dụng thực tế chúng cung cấp cho hấp phụ chọn lọc dựa khác biệt nhỏ kích thước phân tử khí Ngoài ra, vật liệu ý xúc tác Lúc đầu, ngành công nghiệp dầu không dùng, nghĩ vật liệu có lỗ xốp nhỏ cho nứt hoạt động (phá vỡ phân tử hydrocacbon dài thành xăng sản phẩm hữu ích khác) Triển vọng zeolit cải thiện Breck đồng nghiệp cho thấy trái đất có chứa zeolit có khả xử lý nứt hoạt động [17] Hiện có, liên tục phát triển việc mở rộng kích thước lỗ xốp vật liệu mao quản zeolit từ vùng lỗ xốp nhỏ để đáp ứng nhu cầu ngày tăng hai hướng nghiên cứu công nghiệp Ví dụ việc tách ion kim loại nặng, tách biệt hấp phụ chọn lọc phân tử hữu lớn từ nước thải, hình thành lắp ráp siêu phân tử mảng phân tử, việc tạo phức hợp kim loại, đời hạt nano vào zeolit sàng phân tử cho điện tử quang học ứng dụng [20-22] Vì vậy, để đáp ứng nhu cầu này, nhiều thí nghiệm để tạo vật liệu có đường kính lỗ xốp zeolit lớn so với hạt zeolit truyền thống thực Vì người ta nghĩ hầu hết màng lọc hữu sử dụng để tổng hợp zeolit ảnh hưởng đến tính chất hóa học gel cách điền vào khoảng trống phát triển lỗ xốp rắn, nhiều nỗ lực sử dụng mẫu lớn Cho đến năm 1982 mà thành công đạt cách thay đổi thành phần gel tổng hợp lỗ xốp phân tử cực lớn, có chứa vòng 14-nhóm, phát [18] Thật vậy, điều không phá vỡ bế tắc quan điểm truyền thống zeolite sàng phân tử xây dựng với vòng 12-nhóm, mà thúc đẩy tìm kiếm sâu vào sàng phân tử khác siêu lỗ chân lông lớn, chẳng hạn VPI-5 với 18 tứ diện mở vòng JDF-20 [23-25] Trong năm đầu thập niên 1990, tổng hợp vật liệu mao có đặc điểm tương tự MCM-41 [26] Phương pháp chuẩn bị họ dựa tính chất đan xen chuỗi dài (thường C-16) cation alkyl trimethylammonium, vào lớp silicate kanemite, theo sau cách nung để loại bỏ loài hữu cơ, sau gọi chất hoạt động bề mặt nâng cao suất vật liệu mao quản Các lớp silicat ngưng tụ để tạo thành cấu trúc ba chiều với lỗ rỗng có kích thước nano 29Si rắn NMR quang phổ số lượng lớn silica không đầy đủ đặc Si (OSi) 3(OH) (Q3) loài chuyển đổi sang hoàn toàn đặc silica Si(OSi) (Q4) loài trình đan xen, trình nung Nhiễu xạ tia X cho đỉnh cao không đủ thông tin tập trung góc thấp Năm 1992, nhà nghiên cứu Tổng công ty Mobil phát hỗn hợp M41S silicat/aluminosilicate sàng phân tử mao với cấu trúc lỗ xốp đặc biệt lớn [27] sau chúng sản xuất Tổng công ty Mobil Laboratories [28] Phát dẫn đến hồi sinh toàn giới lĩnh vực [1-3,7] Sự tổng hợp hỗn hợp vật liệu mao dựa kết hợp hai ngành khoa học chính, khoa học sol-gel bề mặt (khuôn mẫu) khoa học Các mẫu lớn sử dụng không nhất, hòa tan hữu phân tử ion kim loại, mà mảng phân tử surfactant tự lắp ráp đề xuất ban đầu [7-9,11] Ba mesophases khác hỗn hợp xác định, tức là, lamellar (MCM-50), lục giác (MCM-41), khối (MCM-48) giai đoạn [29] Các mesophase lục giác, ký hiệu MCM-41, sở hữu mảng đặn kích thước đồng có đường kính khoảng từ 15-100 Å tùy thuộc vào mẫu sử dụng, việc bổ sung hợp chất hữu phụ trợ, thông số phản ứng [7-11] Các lỗ rỗng vật lý thuyết gần thường xuyên zeolit, nhiên, họ lớn đáng kể so với người có mặt vật liệu tinh thể zeolit, cung cấp hội cho ứng dụng xúc tác, tách hóa chất, phương tiện truyền thông hấp phụ, vật liệu composite tiên tiến [11 , 28,29] MCM-41 nghiên cứu rộng rãi thành phần khác hỗn hợp hai không ổn định nhiệt khó khăn để có [30] Năm 1998 , nghiên cứu bật sản xuất loại mảng lục giác lỗ chân lông Santa Barbara vô định hình (SBA-15) SBA-15 cho thấy kích thước lỗ chân lông lớn 4,6-30 nm Phát loại tài liệu nước cờ nghiên cứu lĩnh vực vật liệu mao phát triển [31] SBA15 nguyên liệu mao lỗ xốp lớn hơn, đặc tính kháng nhiệt, khí hóa chất làm cho lựa chọn thích hợp để sử dụng chất xúc tác Sự hình thành lục giác SBA-15 với xốp lên đến 30 nm tổng hợp cách sử dụng copolyme triblock amphiphilic phương tiện truyền thông có tính axit mạnh báo cáo tài liệu [32-34] Một đánh giá chi tiết chủng loại, tổng hợp , ứng dụng hướng tới biorefinery sản xuất vật liệu SBA-15 mao xuất tài liệu [35] 2.1 Định nghĩa phân loại vật liệu xốp Những vật liệu xốp tạo thiên nhiên thiết kế tổng hợp tìm thấy ứng dụng tuyệt vời tất lĩnh vực hoạt động người Cấu trúc lỗ rỗng chúng thường hình thành giai đoạn kết tinh cách xử lý bao gồm mao quản bị cô lập liên kết với mà có hình dạng kích cỡ tương tự khác Những vật liệu xốp với đường kính mao quản nhỏ (0,3 nm đến 10 micromet) nghiên cứu thuộc tính rây phân tử chúng Hình dạng mao quản gồm ba mô hình lỗ sau đây: (a) hình trụ (b) hình chai (c) hình khe, hình chữ [36-38] Tùy thuộc vào kích thước mao quản, vật liệu rắn xốp phân loại theo IUPAC: + Vật liệu vi mao quản (micropore): (1) d ≤ 2,0 nm + vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2,0 < d < 50,0 nm + Vật liệu mao quản lớn (macropore): d ≥ 50,0 nm (Hình 2) [39] Hình minh họa Sơ đồ phân bố kích thước lỗ chân lông số vật liệu xốp [39] Như nêu, kích thước lỗ thường quy định chiều rộng lỗ mao quản định nghĩa khoảng cách hai tường đối diện Rõ ràng, kích thước lỗ mao quản có ý nghĩa xác hình dạng hình học xác định rõ Độ xốp vật liệu thường định nghĩa tỷ số thể tích phần rỗng thể tích phần rắn [36-39] Sự hấp phụ chất khí vật liệu xốp miêu tả định lượng đường đẳng nhiệt hấp phụ, lượng khí hấp thụ vật liệu nhiệt độ cố định hàm áp suất Các vật liệu xốp thường đặc trưng kích thước lỗ mao quản lấy từ liệu hấp phụ khí, quy ước IUPAC đề xuất để phân loại kích thước lỗ xốp mao quản đường đẳng nhiệt hấp phụ khí phản ánh mối quan hệ độ xốp độ hấp phụ [36-38] Việc phân loại theo IUPAC đường đẳng nhiệt hấp phụ minh họa hình Sáu loại đường đẳng nhiệt (IUPAC phân loại) đặc tính chất hấp phụ có vi mao quản vi mao quản (loại I), hay vật liệu mao quản lớn (loại II, III, VI), vật liệu mao quản trung bình (các loại IV V) [36-38] Hình IUPAC phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy hai đường hấp phụ giải hấp Lưu ý vòng trễ loại IV V Các vòng hấp phụ hình (IV V) phân loại chấp nhận rộng rãi có tương quan hình dạng vòng trễ với kết cấu (ví dụ, phân bố kích thước, dạng hình học, kết cấu) vật liệu mao quản Một phân loại theo kinh nghiệm vòng trễ đưa IUPAC, dựa cách phân loại trước Boer [36,37] Hình cho thấy theo IUPAC: + Loại H1 thường gắn liền với vật liệu xốp gồm kênh rỗng hình trụ xác định khối kết tụ hình cầu thống + Loại H2 gồm vật liệu thường bị xáo trộn nơi phân bố kích thước lỗ xốp hình dạng không xác định rõ + Vật liệu có vòng trễ loại H3 có lỗ mao quản hình khe, hình chữ (các đường đẳng nhiệt tiết lộ loại H3 không hiển thị giới hạn hấp phụ P / Po) Các đường cong giải hấp vòng trễ H3 chứa độ dốc liên kết với lực lượng tuyến trễ, gọi hiệu ứng độ bền kéo (hiện tượng xảy có lẽ nitơ 77 K khoảng áp suất tương đối 0,4-0,45) Mặt thống thấu kính từ, sau quét bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước chùm điện tử bị hạn chế quang sai, mà SEM đạt độ phân giải tốt TEM Ngoài ra, độ phân giải SEM phụ thuộc vào tương tác vật liệu bề mặt mẫu vật điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thông qua việc phân tích xạ Các xạ chủ yếu gồm: • Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây chế độ ghi ảnh thông dụng kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp (thường nhỏ 50 eV) ghi nhận ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có lượng thấp nên chủ yếu điện tử phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, chúng tạo ảnh hai chiều bề mặt mẫu • Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược chùm điện tử ban đầu tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao Sự tán xạ phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học bề mặt mẫu, ảnh điện tử tán xạ ngược hữu ích cho phân tích độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào liên kết điện bề mặt mẫu nên đem lại thông tin đômen sắt điện Mặc dù có độ phân giải tốt kính hiển vi điện tử truyền qua, kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật hoạt động chân không thấp Một điểm mạnh khác SEM thao tác điều khiển đơn giản nhiều so với TEM khiến cho dễ sử dụng Một điều khác giá thành SEM thấp nhiều so với TEM, SEM phổ biến nhiều so với TEM II Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 1.TEM lịch sử TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay film quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số Sự đời học lượng tử gắn liền với giả thiết Louis-Victor De Broglie, đó, vi hạt chuyển động coi sóng, có bước sóng liên hệ với xung lượng p hạt theo hệ thức: λ= h p Với h số Planck Theo nguyên lý này, ta có chùm điện tử gia tốc nhờ điện trường ví dụ đến 100 kV, ta có sóng có bước sóng λ = 0.00386nm , nhỏ nhiều so với sóng ánh sáng khả kiến Nếu sóng điện tử sử dụng làm nguồn sáng thay cho ánh sáng khả kiến nguyên tắc giúp cho quan sát vật nhỏ tới mức nanomet Đây ý tưởng chung cho kính hiển vi điện tử sau này, liên quan trực tiếp đến phát minh Ernst August Friedrich Ruska Max Knoll TEM vào năm 1931 Ruska Knoll xây dựng nên mô hình sơ khai TEM với việc sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng, thấu kính tạo ảnh sử dụng thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh kính hiển vi quang học truyền thống Và sau năm, TEM phát triển thành thương phẩm lần vào năm 1936 Vương quốc Anh công ty Metropolitan-Vickers EM1, sau hoàn chỉnh công ty Siemens (Đức) Cấu trúc nguyên tắc làm việc TEM Về mặt nguyên lý, TEM có cấu trúc tương tự kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc nguồn điện tử), hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), độ… Tuy nhiên, TEM vượt xa khả kính hiển vi truyền thống việc quan sát vật nhỏ, đến khả phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học nhiều loại kính hiển vi khác có nhờ tương tác chùm điện tử với mẫu 2.1 Nguồn phát điện tử Điện tử tạo từ nguồn phát điện tử súng phát xạ điện tử (electron gun) Hai kiểu súng phát xạ sử dụng súng phát xạ nhiệt (thermionic gun) súng phát xạ trường (field-emission gun – FEG) Súng phát xạ nhiệt hoạt động nhờ việc đốt nóng dây tóc điện tử, cung cấp lượng nhiệt cho điện tử thoát khỏi bề mặt kim loại Các vật liệu phổ biến sử dụng W, Pt, LaB6 … Ưu điểm loại linh kiện rẻ tiền, dễ sử dụng, có tuổi thọ thấp (do dây tóc bị đốt nóng tới vài ngàn độ), cường độ dòng điện tử thấp độ đơn sắc chùm điện tử thấp Súng phát xạ trường hoạt động nhờ việc đặt hiệu điện (cỡ vài kV) để giúp điện tử bật khỏi bề mặt kim loại FEG tạo chùm điện tử với độ đơn sắc cao, cường độ lớn, đồng thời có tuổi thọ cao Tuy nhiên, FEG thường đắt tiền, đòi hỏi chân không siêu cao hoạt động Hình Cấu trúc nguồn phát điện tử TEM Khi điện tử tạo ra, bay đến cathode rỗng (được gọi điện cực Wehnet) tăng tốc nhờ cao áp chiều (tới cỡ vài trăm kV), V Và ta dễ dàng tính bước sóng sóng điện tử liên hệ với tăng tốc theo công thức : h h λ= = p 2m 0eV (m0 khối lượng nghỉ điện tử Ví dụ với tăng tốc V = 100 kV, bước sóng điện tử $\lambda = 0,00386 \ nm$ Nhưng tăng tốc đạt tới mức 200 kV (là mức phổ biến TEM nay), vận tốc điện tử lớn hiệu ứng tương đối tính trở nên đáng kể Và đó, bước sóng điện tử trở thành : h h λ= = p 2m 0eV 1+ eV 2m 0c 2.2 Các thấu kính Vì TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển tạo ảnh không thấu kính thủy tinh mà thay vào thấu kính từ Thấu kính từ thực chất nam châm điện có cấu trúc cuộn dây lõi làm vật liệu từ mềm Từ trường sinh khe từ Hình Cấu trúc cắt ngang thấu kính từ tính toán để có phân bố cho chùm tia điện tử truyền qua có độ lệch thích hợp với loại thấu kính Tiêu cự thấu kính điều chỉnh thông qua từ trường khe từ, có nghĩa điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây Vì có dòng điện chạy qua, cuộn dây bị nóng lên cần làm lạnh nước nitơ lỏng Trong TEM, có nhiều thấu kính có vai trò khác nhau: Hệ thấu kính hội tụ (Condenser lens): Đây hệ thấu kính có tác dụng tập trung chùm điện tử vừa phát khỏi súng phóng điều khiển kích thước độ hội tụ chùm tia Hệ hội tụ có vai trò điều khiển chùm tia vừa phát khỏi hệ phát điện tử tập trung vào quỹ đạo trục quang học Khi truyền đến hệ thứ hai, chùm tia điều khiển cho tạo thành chùm song song (cho CTEM) thành chùm hội tụ hẹp (cho STEM, nhiễu xạ điện tử chùm tia hội tụ) nhờ việc điều khiển dòng qua thấu kính điều khiển độ lớn độ hội tụ Vật kính (Objective lens): Là thấu kính ghi nhận chùm điện tử từ mẫu vật điều khiển cho vật vị trí có khả lấy nét (infocus) độ phóng đại hệ thay đổi Vật kính có vai trò tạo ảnh, việc điều chỉnh lấy nét thực cách thay đổi dòng điện chạy qua cuộn dây, qua làm thay đổi tiêu cực thấu kính Thông thường, vật kính thấu kính lớn hệ TEM, có từ trường lớn Thấu kính phóng đại (Magnification lens): Là hệ thấu kính có chức phóng đại ảnh, độ phóng đại thay đổi thông qua việc thay đổi tiêu cực thấu kính Thấu kính nhiễu xạ (Diffraction lens): Có vai trò hội tụ chùm tia nhiễu xạ từ góc khác tạo ảnh nhiễu xạ điện tử mặt phẳng tiêu thấu kính Ngoài ra, TEM có hệ lăng kính thấu kính (Projection lens) có tác dụng bẻ đường điện tử để lật ảnh điều khiển việc ghi nhận điện tử phép phân tích khác 2.3 Các độ Là hệ thống chắn có lỗ với độ rộng thay đổi nhằm thay đổi tính chất chùm điện tử khả hội tụ, độ rộng, lựa chọn vùng nhiễu xạ điện tử… Khẩu độ hội tụ (Condenser Aperture): Là hệ độ dùng với hệ thấu kính hội tụ, có tác dụng điều khiển hội tụ chùm tia điện tử, thay đổi kích thước chùm tia góc hội tụ chùm tia, thường mang ký hiệu C1 C2 Khẩu độ vật (Objective Aperture): Được đặt phía bên vật có tác dụng hứng chùm tia điện tử vừa xuyên qua mẫu vật nhằm: thay đổi độ tương phản ảnh, lựa chọn chùm tia góc lệch khác (khi điện tử bị tán xạ truyền qua vật) Khẩu độ lựa chọn vùng (Selected Area Aperture): Được dùng để lựa chọn diện tích vùng mẫu vật ghi ảnh nhiễu xạ điện tử, dùng sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng Vì sử dụng chùm điện tử có lượng cao nên tất cấu TEM đặt cột chân không siêu cao, tạo nhờ hệ thống bơm chân không (bơm phân tử, bơm ion…) Các trình làm việc TEM đòi hỏi tuân thủ nghiêm ngặt bước nhằm bảo vệ buồng chân không Đây nguyên nhân khiến cho việc điều khiển sử dụng TEM trở nên phức tạp Cơ chế tạo ảnh TEM Xét nguyên lý, ảnh TEM tạo theo chế quang học, tính chất ảnh tùy thuộc vào chế độ ghi ảnh Điểm khác ảnh TEM so với ảnh quang học độ tương phản khác so với ảnh kính hiển vi quang học loại kính hiển vi khác Nếu ảnh kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại hiệu ứng hấp thụ ánh sáng độ tương phản ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả tán xạ điện tử Các chế độ tương phản TEM: Tương phản biên độ (Amplitude contrast): Đem lại hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, thành phần hóa học) mẫu vật Kiểu tương phản gồm tương phản độ dày, tương phản nguyên tử khối (trong STEM) Tương phản pha (Phase contrast): Có nguồn gốc từ việc điện tử bị tán xạ góc khác – nguyên lý quan trọng hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ Tương phản nhiễu xạ (Diffraction contrast): Liên quan đến việc điện tử bị tán xạ theo hướng khác tính chất vật rắn tinh thể Cơ chế sử dụng việc tạo ảnh trường sáng trường tối 3.1 Ảnh trường sáng trường tối Ảnh trường sáng (bright field) (dark field) chế độ ghi ảnh phổ thông TEM, hữu ích cho việc quan sát cấu trúc nano với độ phân giải không lớn Hình Một cặp ảnh trường sáng (trái), trường tối (phải) mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiBNbCu Ảnh trường sáng (Bright-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà độ vật kính đưa vào để hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc Như vậy, vùng mẫu cho phép chùm tia truyền thẳng góc sáng vùng gây lệch tia bị sáng Ảnh trường sáng mặt có độ sáng lớn Ảnh trường tối (Dark-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia bị chiếu lệch góc cho độ vật kính hứng chùm tia bị lệch góc nhỏ (việc thực nhờ việc tạo phổ nhiễu xạ trước đó, vạch nhiễu xạ tương ứng với góc lệch) Ảnh thu các đốm sáng trắng tối Nền sáng tương ứng với vùng mẫu có góc lệch chọn, tối từ vùng khác Ảnh trường tối nhạy với cấu trúc tinh thể cho độ sắc nét từ hạt tinh thể cao 3.2 Ảnh hiển điện tử truyền qua phân giải cao Là tính mạnh kính hiển vi điện tử truyền qua, cho phép quan độ phân giải từ lớp tinh thể chất rắn Trong thuật ngữ khoa học, ảnh hiển vi điện tử độ phân giải cao thường viết tắt HRTEM (là chữ viết tắt High-Resolution Transmission Electron Microscopy) Chế độ HRTEM thực khi: – Kính hiển vi có khả thực việc ghi ảnh độ phóng đại lớn – Quang sai hệ đỏ nhỏ cho phép (liên quan đến độ đơn sắc chùm tia điện tử hoàn hảo hệ thấu kính – Việc điều chỉnh tương điểm phải đạt mức tối ưu Một hệ FEG thường ưu tiên sử dụng cho kỹ thuật – Độ dày mẫu phải đủ mỏng (thường 100 nm) HRTEM công cụ mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn Khác với chế độ thông thường TEM, HRTEM tạo ảnh theo chế tương phản pha, tạo ảnh pha điểm ảnh Hình Ảnh chụp HRTEM lớp phân cách Si/SiO2, lớp Si đơn tinh thể cho hình ảnh cột nguyên tử, lớp SiO2 vô định hình cấu trúc trật tự Cần ý, phân biệt HRTEM – Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao, với ảnh hiển vi điện tử truyền qua ghi độ phóng đại lớn Ảnh có độ phóng đại lớn cho hình ảnh chi tiết nhỏ, độ phân giải chưa cao Còn chế độ HRTEM, độ phóng đại cỡ 300 ngàn lần, có khả phân giải chi tiết nhỏ, mà điển hình cột nguyên tử cấu trúc tinh thể – tức cho hình ảnh tương phản mặt tinh thể (như ví dụ đây) Ví dụ điển hình HRTEM, cho hình ảnh lớp tinh thể Si$ bất trật tự SiO2 vô định hình Ví dụ cho ta phân biệt rõ hai khái niệm Hai ảnh chụp độ phóng đại 490 ngàn lần Ảnh (a) ảnh trường sáng đơn thuần, ảnh (b) ảnh HRTEM Ảnh (a) cho ta hình ảnh đơn giản hạt nano ảnh (b) cho ta hình ảnh sắc nét cấu trúc bên hạt với vạch tinh thể rõ ràng Hình Phân biệt ảnh TEM có độ phóng đại lớn (a) ảnh TEM có độ phân giải cao (b) Hai ảnh chụp độ phóng đại 490 ngàn lần ảnh (a) không đạt độ phân giải cao 3.3 Ảnh cấu trúc từ Đối với mẫu có từ tính, điện tử truyền qua bị lệch tác dụng lực Lorentz việc ghi lại ảnh theo chế cung cấp thông tin liên quan đến cấu trúc từ cho phép nghiên cứu tính chất từ vi mô vật liệu Chế độ ghi ảnh phát triển thành hai kiểu: – Kính hiển vi Lorentz – Toàn ảnh điện tử Ưu điểm TEM cho phép ghi ảnh với độ phân giải cao có độ nhạy cao với thay đổi cấu trúc nên chế độ ghi ảnh từ tính công cụ mạnh nghiên cứu vi từ Trong viết khác, tác giả bạn thảo luận việc quan sát cấu trúc từ TEM Các khả TEM Khả tạo ảnh thật cấu trúc nano với độ phân giải cao (tới cấp độ nguyên tử) khả phổ thông TEM TEM có khả phân tích mạnh mà không loại kính hiển vi có hay mạnh TEM, liệt kê 4.1 Nhiễu xạ điện tử Khi chùm điện tử chiếu xuyên qua mẫu vật rắn, điện tử bị tán xạ mặt tinh thể mạng tinh thể chất rắn (đóng vai trò tương tự cách tử nhiễu xạ) Khả cho phép phân tích cấu trúc tinh thể với độ xác cao Đồng thời, nhờ hệ thống độ thấu kính hội tụ, TEM cho phép phân tích tính chất tinh thể vùng nhỏ lựa chọn (thông qua kỹ thuật nhiễu xạ lựa chọn vùng) hội tụ chùm tia điện tử thành đầu dò cực nhỏ để phân tích cấu trúc hạt cực nhỏ (nhiễu xạ chùm tia hội tụ) 4.2 Các phép phân tích tia X Nguyên lý phép phân tích tia X dựa tượng chùm điện tử có lượng cao tương tác với lớp điện tử bên vật rắn dẫn đến việc phát tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học chất rắn Do đó, phép phân tích hữu ích để xác định thành phần hóa học chất rắn Có số phép phân tích như: – Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive Spectroscopy – EDS, hay EDX) – Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Luminescent Spectroscopy) –… 4.3 Phân tích lượng điện tử Các phép phân tích liên quan đến việc chùm điện tử sau tương tác với mẫu truyền qua bị tổn hao lượng (Phổ tổn hao lượng điện tử – Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS), phát điện tử thứ cấp (Phổ Ausger) bị tán xạ ngược Các phổ cho phép nghiên cứu phân bố nguyên tố hóa học, liên kết hóa học cấu trúc điện từ… Điểm mạnh EELS khả phân tích từ nguyên tố nhẹ, đồng thời có khả xác định liên kết hóa học hợp chất Với kính hiển vi điện tử truyền qua quét, EELS phép đo mạnh để vẽ đồ phân tích hóa học mẫu với độ phân giải tới cấp 0,1 nm Các kiểu TEM giới đại Ngày nay, TEM trở nên phổ biến khắp giới, dù đắt đỏ Giá TEM với tính quan sát basically có giá từ 1,5 đến triệu USD Đồng thời, chi phí cho đắt đỏ: cho phòng thí nghiệm, cho xử lý mẫu, chi phí chạy máy… Tùy theo hoạt động điện tử mà ngày có loại TEM phổ biến: 5.1 CTEM – Conventional TEM Là loại TEM từ nguyên bản, hoạt động với chùm điện tử hẹp chiếu xuyên qua mẫu Vì chùm điện tử song song nên góc tán xạ điện tử truyền qua mẫu nhỏ phép phân tích bị hạn chế Chế độ mạnh CTEM HRTEM với độ phân giải đạt khoảng vài Angstrom 5.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua quét (Scanning TEM – STEM) Nguyên lý STEM: sử dụng chùm điện tử hội tụ mũi dò quét mẫu, ghi nhận chùm điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử truyền qua quét loại kính hiển vi điện tử truyền qua khác với CTEM chùm điện tử truyền qua mẫu chùm điện tử hội tụ thành chùm hẹp quét mẫu Nhờ việc điều khiển độ thấu kính hội tụ, chùm điện tử hội tụ thành chùm tia có kích thước hẹp (các STEM mạnh cho kích thước tới nm) cho phép ghi ảnh với độ phân giải cao Hơn nữa, chùm điện tử hội tụ, nên góc tán xạ điện tử sau truyền qua mẫu lớn tạo nhiều phép phân tích mạnh, ví dụ phép ghi ảnh trường tối với góc lệch vành khuyên lớn (High-annular dark-field imaging – HADF), khả phân tích phân bố nguyên tố với độ phân giải cực cao nhờ phép phân tích phổ tổn hao lượng điện tử (EELS) thực đồng thời với trình ghi ảnh Hơn nữa, ảnh độ phân giải cao trực tiếp liên quan đến nguyên tử khối nguyên tố, hữu ích cho việc phân tích phân bố nguyên tố hóa học Ở STEM phổ biến nay, người ta sử dụng FEG cho phép tạo chùm điện tử đơn sắc, hội tụ chùm điện tử thành mũi dò nhỏ tới Angstrom quét với bước tinh tế cao, tạo độ phân giải cực cao Nhiều nước giới Anh, Mỹ đầu tư nhiều tiền xây dựng STEM đại với độ phân giải mức Angstrom gọi SuperSTEM Điểm mạnh điểm yếu TEM 6.1 Điểm mạnh TEM TEM tạo ảnh thật với khả phân giải siêu đẳng (tới cấp độ nguyên tử), với chất lượng cao đặc biệt TEM cho ta hình ảnh cấu trúc vi mô bên mẫu vật rắn, khác hẳn với kiểu kính hiển vi khác STM cho bạn hình ảnh phân giải cao không so với TEM có khả chụp ảnh cấu trúc bề mặt Mà giới nano, bạn nhớ vi cấu trúc bề mặt không hoàn toàn giống với vi cấu trúc bên Hay người anh em TEM giới kính hiển vi điện tử SEM (Scanning Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử quét) có khả chụp ảnh nhanh đơn giản Nhưng độ phân giải SEM thua xa xo với TEM, đồng thời SEM có khả nhìn bên mà Tốc độ ghi ảnh TEM cao, cho phép thực phép chụp ảnh động, quay video trình động chất rắn Đi kèm với khả chụp ảnh siêu hạng, TEM đem đến cho ta nhiều phép phân tích với độ xác độ phân giải siêu cao, liên quan đến đặc tính, cấu trúc hóa học, hay cấu trúc điện từ mẫu chất rắn Ví dụ EELS đặc biệt mạnh phân tích hóa học, hay chế độ Lorentz microscopy có khả chụp ảnh cấu trúc từ với độ phân giải cực cao tốc độ nhanh 6.2 Điểm TEM TEM thiết bị đắt tiền đòi hỏi nhiều hệ thống xác cao: chân không, cao áp, thấu kính điện từ, nguồn phát, CCD camera… TEM đòi hỏi trang bị cho đắt tiền không chút nào: phòng thí nghiệm tiêu chuẩn độ ẩm, độ không khí, ổn định cao nhiệt độ điện áp, cách ly tiếng ồn, rung chuyển nhỏ nhất, hệ thống nuôi TEM chạy nito lỏng hay tiêu tốn điện đến “phát sợ” TEM hệ thống chân không, điện áp TEM không phép ngắt mạch, trang thiết bị khác Chưa hết, TEM đòi hỏi phòng thí nghiệm riêng để xử lý mẫu tinh vi Như bạn biết, TEM hoạt động chùm điện tử xuyên qua mẫu, điểm nó, khiến cho mẫu muốn quan sát phải đủ mỏng cho điện tử xuyên qua Thông thường, độ dày mẫu phải xử lý mỏng 150 nm, hay chí thấp 100 nm Với mẫu vật liệu dạng bột, ta xử lý đơn giản hòa bột dung dịch, sau vớt hạt bột màng carbon Nhưng với vật liệu dạng khối cần phải xử lý mẫu mỏng: mài , cắt, đánh bóng, ăn mòn hóa học, ăn mòn ion Những so sánh “mạnh” “yếu” TEM để thấy lựa chọn TEM, ta cần có suy tính kỹ nhiều mặt TEM mắt siêu đẳng giới nano, việc điều khiển, đầu tư nuôi “con mắt” lại không đơn giản chút [...]... bề mặt vật liệu mao quản trung bình là mối quan tâm lớn bởi vì các ứng dụng tiềm năng của họ trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, sắc ký, công nghệ nano, chiết ion kim loại, và hệ nội cho nhận biết phân tử [12-14] Ví dụ, vật liệu mao quản trung bình silica có các nhóm thiol trên bề mặt xốp cho thấy khả năng hấp thụ cao cho các ion kim loại nặng như ion Hg, Ag, và Cd [80-81] Vật liệu mao quản hỗ... thay đổi trong tổng hợp MCM-41 Bên cạnh việc mở rộng từ silicat để vật liệu phi mao quan trung bình silica, một trong những cách quan trọng khác của việc thay đổi tính chất vật lý và hóa học của vật liệu mao quan trung bình silica đã được hình thành bởi sự kết hợp của các thành phần hữu cơ và vô cơ, hoặc trên bề mặt silicate, bên trong mạng lưới silicate, hoặc bị giữ lại trong các kênh Hình 12 minh họa... thống cũng giải thích chi tiết về các tài liệu này cũng như một số cải tiến kỹ thuật trong việc chuẩn bị và sử dụng chúng Tổng quan về khoa học sol-gel tham gia vào quá trình tổng hợp silica mao quản trung bình đã được mô tả Đặc trưng của bề mặt của các vật liệu mao quản trung bình với hữu cơ hoặc nhóm chức vô cơ dẫn đến tính chất vật lý và hóa học mới Những vật liệu này được sửa đổi có thể được sử dụng... được mở rộng với nhiều hệ thống oxit kim loại khác với silica và cũng dẫn đến các vật liệu mao quản trung bình lai hữu cơ-vô cơ mới [6] Những vật liệu silicate mới có diện tích bề mặt rất cao và phân bố kích thước lỗ hẹp [14] Thay vì một tác nhân chỉ đạo phân tử cá nhân tham gia sự sắp đặt của chất phản ứng tạo thành các vật liệu xốp, cụm phân tử, quyết định bởi năng lượng học giải pháp, chịu trách nhiệm... soát các đặc tính vật liệu bề và số lượng lớn như các thuộc tính quang học linh hoạt Các tài liệu báo cáo khác nhau mô tả các phương pháp cho chức năng hóa bên trong các bề mặt xốp của chất rắn MCM-41 và SBA-15 [83-96] Vật liệu hỗn hợp thường được tổng hợp qua 2 phương pháp [97,98] Một trong số đó là phương pháp tổng hợp ghép trong đó diện tích mặt tường xốp của các vật liệu vô cơ mao quản tiền chế được... trưng của vật liệu mao quản trung bình đã được các nghiên cứu của các loài hữu cơ-vô cơ đồng hóa trị liên kết bên trong các cấu trúc tường mao quản trung bình Việc tổng hợp mẫu hoạt động bề mặt của các vật liệu sử dụng một tiền thân rằng có hai nhóm trialkoxysilyl nối với nhau bằng một cây cầu hữu cơ [104,105] Kỹ thuật mới này cho phép kết hợp cân bằng hóa học của các nhóm hữu cơ vào mạng silicate,... dụng chi tiết nguyên liệu mao quản trung bình như ngành công nghệ môi trường, hấp phụ, cảm biến hóa học và điện cực xúc tác hoặc hấp phụ được báo cáo rộng rãi trong các bài báo công bố [116] 7 Kết luận Các tài liệu được xem xét cho thấy một thực tế rằng đã có một sự gia tăng lớn trong việc sản xuất và sử dụng vật liệu vi xốp và mao quản trung bình trong vài thập kỷ qua Tổng quan tài liệu nghiên cứu có... trung bình Phân bố kích thước mao quản này giới hạn sự chọn lọc hình dạng và hiệu quả của các chất hấp phụ, trao đổi ion, và chất xúc tác chế từ chất rắn vô định hình và thủy tinh Lớp duy nhất của vật liệu xốp sở hữu phân bố kích thước lỗ xốp thu hẹp hoặc kích cỡ mao lỗ xốp đồng đều bao gồm zeolit tinh thể và rây phân tử liên quan [40,41] 3 Tổng quan về thứ tự Vật liệu mao quản trung bình Meso, tiền... pháp thứ hai cho sự thay đổi của bề mặt bên trong của vật liệu mao quản trung bình là sự tổng hợp trực tiếp Phương pháp này dựa trên sự đồng ngưng tụ của một tetraalkoxysilane(siloxane) và một hay nhiều tiền chất organoalkoxysilane với liên kết Si-C thông qua một quá trình sol-gel Tiền chất siloxane làm việc như là khung chính của vật liệu mao quản trung bình trong khi các tiền chất organoalkoxysilane... trong các vật liệu mao quản trung bình cho phép điều chỉnh các tính chất bề mặt (ví dụ, ưa nước, kị nước, axit, tính kiềm và gắn kết với các phân tử), thay đổi các phản ứng bề mặt, bảo vệ bề mặt khỏi bị tấn công hóa học, sự kị nước của các bề mặt bằng cách silylation để ngăn cản tấn công nước, và sửa đổi các thuộc tính số lượng lớn các vật liệu trong khi tại cùng một thời gian ổn định vật liệu đối với