PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD, X-rays diffraction) - - Tia X gì? Wilhelm Conrad Röntgen tìm tia X vào năm 1895 Năm 1901 ông trao giải Nobel Vật lý Năm 1995 công ti German Federal Mail phát hành tem tưởng nhớ đến công lao W C Röntgen Tia X là: dạng sóng điện từ có bước sóng khoảng từ 0,01 đến 10 nm, có loại: tia X cứng tia X mềm Tính chất tia X Khả xuyên thấu lớn Gây tượng phát quang số chất Làm đen phim ảnh, kính ảnh Ion hóa chất khí Tác dụng mạnh lên thể sống, gây hại cho sức khỏe Cách tạo tia X Tia X phát electron hạt mang điện khác bị hãm vật chắn xuất trình tương tác xạ γ với vật chất Thông thường để tạo tia X người ta sử dụng electron Trong số trường hợp, người ta sử dụng nguồn đồng vị phóng xạ Phổ phát xạ tia X a) Phổ tia X liên tục - Tia X phát va chạm electron nguyên tử anot Mỗi electron lượng theo cách khác nên phổ tia X thu liên tục Với tăng tốc ta thu phổ tia X liên tục gồm dải bước sóng khác Thế tăng tốc lớn phổ dịch chuyển bước sóng ngắn Thế tăng tốc cần để tạo tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách nguyên tử tinh thể cỡ 10 kV Vạch tia X đặc trưng Electron tới có lượng đủ lớn làm bật electron lớp làm nguyên tử bia bị kích thích với lỗ trống Khi lỗ trống làm đầy electron lớp photon tia X phát Các photon có lượng hiệu hai mức lượng đặc trưng cho kim loại làm bia Phổ photon pic nét chồng lên phổ liên tục Thế tăng tốc làm thay đổi giới hạn bước sóng ngắn phổ liên tục, không làm thay đổi bước sóng vạch đặc trưng Cường độ vạch đặc trưng phụ thuộc vào tăng tốc cường độ dòng ống phát b) - * Kí hiệu vạch tia X đăc trưng: - Nếu lỗ trống lớp K làm đầy electron lớp L, M, … ta có dãy vạch Kα, Kβ,… - Nếu lỗ trống lớp L làm đầy electron lớp M, N, … ta có dãy vạch Lα, Lβ,… - Có hai vạch Kα Kα1 Kα2 sít với có cường độ tỉ lệ 2:1 - Tỉ lệ cường độ Kα1: Kα2: K β = 10:5:2 Nhiễu xạ tia X Hiện tượng nhiễu xạ tia X quan sát Max Von Laue (1879 –1960, giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914) vào năm 1912 Hiện tượng nhiễu xạ tia X giải thích hai cha gia đình Bragg năm 1913  Điều kiện nhiễu xạ tia X – Định luật Bragg - Các tia X không thực bị phản xạ mà chúng bị tán xạ, song thuận tiện xem chúng bị phản xạ Mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập với coi “mặt phản xạ” - - - - -  Tia nhiễu xạ coi “tia phản xạ” Điều kiện nhiễu xạ: nλ = 2dsinθ λ bước sóng tia X tới; d khoảng cách mặt phẳng họ mặt phẳng song song; θ góc phản xạ; n bậc phản xạ Chỉ họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg cho chùm tia nhiễu xạ quan sát Muốn thỏa mãn định luật Bragg phải có λ ≤ 2d, mà tinh thể d cỡ Å nên thấy tượng nhiễu xạ tia X (không thấy tượng nhiễu xạ ánh sáng nhìn thấy tia γ Một mặt phẳng phản xạ phần nhỏ chùm tia X tới, không mặt phẳng phản xạ hết, không để mặt phẳng sau phản xạ tượng giao thoa Họ mặt phẳng phản xạ họ mặt phẳng tinh thể, tinh thể có nhiều họ mặt phẳng phản xạ khác (chú ý không nhầm lẫn mặt phẳng phản xạ với mặt tinh thể) Bản chất tia tới khác (tia X, nơtron, electron, ) Các tia không thiết rơi từ vào tinh thể mà nằm tinh thể Định luật Bragg hệ tính tuần hoàn tịnh tiến mạng tinh thể,nên không phụ thuộc vào tinh thể Số nguyên tử tinh thể định cường độ tương đối chùm tia nhiễu xạ bậc n khác Trong hầu hết trường hợp, bậc phản xạ thứ (n = 1) sử dụng, định luật Bragg viết: λ = 2dsinθ Khi n > 1, phản xạ gọi phản xạ bậc cao Giá trị bước sóng vạch tia X đặc trưng Để có tia X với λ khác nhau, người ta dùng kim loại khác làm anot Mối quan hệ λ, X mô tả định luật Moseley: 1/ λ = R(Z-1)(1-1/n2) λ: bước sóng; R = 109737 số Rydberg; Z: số hiệu nguyên tử; n số nguyên, n = 2, vạch Kα Kβ tương ứng Nguyê n tố Z Kα1 (nm) Kα2 (nm) Kβ Ngưỡng V Cr 24 0,2293 61 0,22897 0,2084 87 5950 Fe 26 0,1937 36 0,19399 0,1936 04 7100 Co 27 0,1790 26 0,17928 0,1788 97 7700 Ni 28 0,1662 0,1658 0,1500 8300 Cu 29 0,1541 84 0,15443 0,1544 05 9000 Mo 42 0,0710 73 0,07135 0,0709 30 20000 Ag 47 0,0564 0,0559 0,0497 25600 Khi tia X vào môi trường vật liệu có tượng: Sự khuyếch tán, Hiệu ứng quang điện, Phát huỳnh quang Sự tạo thành cặp electron – positron Kết cường độ tia X giảm dI = -µIdx ⇒ I = Ioexp(-µx) Io I cường độ tia tới, tia ló; x bề dày vật liệu; µ hệ số hấp thụ - - - Nhìn vào phổ hấp thụ tia X ta thấy: Khi bước tia X sóng giảm (năng lượng tăng) khả đâm xuyên tia X tăng dần, độ hấp thụ giảm dần Khi λ giảm đến mức tia X đâm xuyên vào lớp electron (K, L, …) làm bật electron lớp độ hấp thụ tăng đột ngột Đây biên hấp thụ Khi λ vượt biên hấp thụ, độ hấp thụ giảm dần lượng tia X lớn, tia X đâm xuyên qua môi trường vật liệu mà không bị hấp thụ Tia X đơn sắc Dùng kim loại có biên hấp thụ thích hợp để hấp thụ xạ Kβ cho xạ Kα qua Bức xạ Vật liệu lọc Độ dày (mm) Độ truyền qua Kα (%) Cr - Kα V 0,018 50 Fe - Kα Mn 0,016 46 Cu - Kα Fe 0,018 44 Cu - Kα Ni 0,021 40 Mo - Kα Zn 0,108 31 - Dùng đơn sắc tinh thể: Một tinh thể biết định hướng cho nhiễu xạ tia Kα mà không nhiễu xạ tia Kβ Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường sử dụng tia Kα của kim loại khác (đặc biệt kim loại Cu) Vì vạch Kα có lượng lớn, không bị hấp thụ vật liệu nghiên cứu, độ đơn sắc cao 5.Ghi nhận phát tia X - - Nguyên lý : dựa nguyên lý + Hiệu ứng quang-huỳnh quang + Hiệu ứng quang hoá + Hiệu ứng quang điện Phương tiện/dụng cụ: + Màn huỳnh quang + Phim ảnh/kính ảnh nhũ tương + Detector điện tử: - Ống đếm Geiger - Ống đếm tỷ lệ - Ống đếm nhấp nháy - Detector bán dẫn → Digital X-ray CCD camera - Máy nhiễu xạ tia X ( nhiễu xạ kế) ghi tai X detector Giác kế (goniometer) - Sơ đồ tụ tiêu để ghi chùm tia nhiễu xạ 5.Phương trình phản xạ chọn lọc Vuif – Bragg Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp họ măt (hlk) cách khoảng d = d(hlk) - - Nếu chùm tia X với bước sóng λ ( coi đơn sắc) tạo với mặt phẳng nμy góc θ Hai sóng vμ sau phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ vμ 2’, 1μ hai sóng kết hợp (cùng tần số), hai tia nμy cho cực đại giao thoa hiệu quang trình chúng số nguyên lần bước sóng nλ Tia 22’ – tia 11’ = nλ Mặt khác ( tia 22’ – tia 11’)= CB + BD = 2CB = 2dsin θ Suy 2dsin θ = nλ Thông thường bậc phản xạ chọn 1μn = Vì tia X đơn sắc (λkhông đổi) nên giá trị dhkl tồn góc θ định thõa mãn phương trình Bragg Do phản xạ tinh thể 1μ phản xạ chọn lọc để thu cực đại giao thoa Các ứng dụng XRD Dựa dấu hiệu chủ yếu cung cấp thông tin mẫu giãn đồ XRD sau : - Vị trí peak nhiễu xạ Độ rộng peak nhiễu xạ Cường độ nhiễu xạ peak Một số ứng dụng điển hình kỹ thuật XRD, kỹ thuật XRD không phá hủy, nên sử dụng để: - - Xác định pha tinh thể ( định tính định lượng) Xác định định hướng tinh thể Xác định tính chất cấu trúc, thành phần pha, định hướng ưu tiên( laue,texture), chuyển pha trật tự, không trật tự, dãn nở nhiệt, đo chiều dày màng mỏng đa lớp, xác định xếp nguyên tử Tìm giới hạn dung dịc rắn hay hợp kim Những thông tin thường khai thác từ giãn đồ XRD + Vị trí peak – góc 2- theta (θhkl): Từ xác định vạch đăc trưng pha tinh thể xác định Nghĩa xác định pha định tính (ít gồm ba vạch mạnh không trùng nhau), xác định mặt nguyên tử tương ứng gây phản xạ (hkl) khoảng cách mặt dhkl = λ/2sin θhkl + Độ rồng peak: kích thước tinh thể vào mở rộng vạch nhiễu xạ xác định qua công thức Scherrer: độ rộng nửa vạch nhiễu xạ - Công thức thường sử dụng để xác định kích thước tinh thể (đơn tinh thể), hay gọi hạt vi tinh thể mẫu + Cường độ peak nhiễu xạ: - Định lượng pha ( Phase quantification) có mặt mẫu xác định thông qua đo cường độ tích phân vạch nhiễu xạ so sánh với cường độ tích phân mẫu chuẩn để tính cường độ tỷ đối, từ rút tỷ phần pha có mặt mẫu [...]...+ Cường độ của peak nhiễu x : - Định lượng pha ( Phase quantification) có mặt trong mẫu được x c định thông qua đo cường độ tích phân của vạch nhiễu x so sánh với cường độ tích phân của mẫu chuẩn để tính cường độ tỷ đối, từ đó rút ra tỷ phần pha có mặt trong mẫu