MỞ ĐẦU Cùng với kinh tế giới phát triển mạnh mẽ, đời sống cải thiện nhiều Các nhu cầu người ngày thoả mãn tăng lên không ngừng Đặc biệt công nghiệp điện tử phát triển tạo cách mạng thiết bị: điện, điện tử, thiết bị tin học cầm tay, thiết bị y tế nhỏ gọn, phương tiện giao thông thân thiện với môi trường …Sự phát triển mạnh mẽ địi hỏi việc tìm kiếm loại nguồn điện nhỏ gọn cung cấp lượng lớn, phạm vi hoạt động rộng, kinh tế cấp thiết Nguồn điện Liti loại nguồn điện ngày chứng minh tính Hiện nay, nhà khoa học giới quan tâm việc cải thiện dung lượng phóng, nạp loại nguồn điện Các hướng nghiên cứu tập trung nâng cao dung lượng, tuổi thọ chu kỳ, dịng phóng, nạp khoảng điện hoạt động Để cải thiện đặc tính việc nghiên cứu tìm loại vật liệu làm chất hoạt động điện cực đóng vai trị quan trọng hàng đầu Vấn đề thứ hai mà nhà khoa học quan tâm điện dịch loại nguồn điện chủ yếu dung môi hữu cơ, ngồi dung mơi hữu sử dụng cịn loại dung mơi thay Đề tài nghiên cứu vật liệu làm điện cực LiV3O8, loại vật liệu có khả hoạt động lớn LiV3O8 làm chất hoạt động cực dương chất hoạt động cực âm Dung mơi dung mơi hữu dung môi nước Nhiệm vụ đề tài tổng hợp nghiên cứu hành vi điện hoá LiV3O8 dung dịch điện ly dung dịch trung tính LiClO4 0.1M Sau hồn thành đề tài trả lời câu hỏi sử dụng vật liệu LiV3O8 làm chất hoạt động điện cực có tính trội so với loại vật liệu điện cực Do thời gian làm đồ án hạn chế, tài liệu tham khảo không nhiều nên đồ án khơng tránh khỏi thiếu sót suy luận mang tính chủ quan Em mong nhận ý kiến đóng góp, bổ sung để đồ án ngày hồn chỉnh MỤC ĐÍCH CỦA ĐỒ ÁN Mục tiêu nghiên cứu luận văn tổng hợp thành cơng vật liệu LiV3O8 có kích thước nano, xốp phương pháp Sol-gel từ chất ban đầu LiOH, V2O5 iso propanol Nghiên cứu hành vi điện hoá vật liệu LiV3O8 phương pháp quét vòng (CV) dung dịch LiClO4 0,1M phương pháp chụp ảnh SEM So sánh trình cài khử cài ion Li+ điện cực dạng màng dạng bột Từ rút kết luận vật liệu LiV3O8 có khả làm chất hoạt động điện cực cho nguồn điện Lithium hay không CHƢƠNG I : TỔNG QUAN LiV3O8 hợp chất oxit hỗn hợp tổng hợp từ liti (Li) vanadi (V) Hợp chất LiV3O8 có số tính chất đặc biệt để hiểu rõ cần quan tâm đến nguyên tố cấu thành nên hợp chất I.1 Một số điểm cần lƣu ý kim loại Vanadi Vanadi (V) nguyên tố kim loại hiếm, mền có khả kéo sợi cao Vanadi có khả chống ăn mịn tốt mơi trường kiềm, axit H2SO4 HCl, oxy hoá dễ dàng nhiệt độ 933oK [21] Trong thiên nhiên vanadi tồn nhiều đồng vị khác 51V, 50V, 49V, 48V chu kỳ bán huỷ đồng vị khác [20] Thực tế vanadi tồn nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau, phổ biến là: +2, +3, +4, +5, chất thường gặp phịng thí nghiệm NH4VO3, V2O5 Có khoảng 80% vanadi sử dụng hợp kim, thép Trong hợp kim với Al + Ti sử dụng làm động phản lực, làm khung máy bay với tốc độ cao Còn V2O5 sử dụng làm chất xúc tác cho trình sản xuất axit sunfuric H2SO4; VO2 phủ lên kính có tác dụng ngăn cản khơng cho xạ hồng ngoại qua Bên cạnh ứng dụng vanadi có tính độc, độ độc phụ thuộc vào trạng thái hoá lý trạng thái oxy hố, ví dụ: độ độc VOSO4 gấp lần V2O3 I.2 Một số điểm cần lƣu ý Liti (Li) Liti kim loại kiềm nhẹ, có khối lượng riêng 0,543g/cm3 (nhẹ nửa nước), điện cực chuẩn âm φoLi/Li+ = -3,04(V) so với điện cực tiêu chuẩn (NHE) [7], đứng đầu hoạt tính điện hoá (dễ nhường electron để thành Li+) Là vật liệu anot, Liti với dung lượng tích trữ lượng thuộc loại cao cỡ 3860 Ah/kg hẳn vật liệu anot quen thuộc (chẳng hạn Pb ≈ 260 Ah/kg; Cd ≈ 480 Ah/kg; Ag ≈ 500 Ah/kg; Zn ≈ 820 Ah/kg…) [4] Mặc dầu với tính chất ưu việt vậy, song hoạt tính điện hóa mãnh liệt nên Li dễ bị oxi hóa khơng khí, phản ứng với nhiều hợp chất vô hữu cơ, bùng cháy gặp nước Li dễ dàng bị oxy hố oxy khơng khí tạo Li2O tác dụng trực tiếp với nitơ cacbon nhiệt độ thường tạo Li3N Li2C2 [7] Ion Li+ ion kim loại có bán kính nguyên tử nhỏ số ion kim loại Chính lý mà Li sử dụng nhiều pin sạc lại hay cịn gọi pin Lithium Đó loại pin dùng nhiều công nghệ điện tử như: điện thoại, máy tính sách tay, máy ảnh, máy quay phim…và hướng phát triển nghành cơng nghiệp nguồn điện Việt Nam tương lai Trong pin lithium ion Li+ cài vào khoảng không gian trống mạng tinh thể vật liệu điện cực, ion nhận điện tử trở thành Li nguyên tử nằm lại Các ion Li+ dung dịch trình phóng nạp [12,18] Trữ lượng khống chứa Li cịn phong phú so với nhu cầu giới tiêu thụ (xấp xỉ 44 triệu năm 1990 27000 dạng muối cacbonat Li, 10% điều chế dạng kim loại có 1,5% dùng để chế tạo pin) [4] I.3 Vật liệu LiV3O8 I.3.1.Vật liệu LiV3O8 Trong pin Liti có nhiều loại vật liệu làm điện cực nghiên cứu như: MnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiFePO4, LiNi1-xCoxO2, LiNi1/2Mn1/2O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2…[8,9,10,11,12,14] Nhưng không dừng lại đó, nhà khoa học cịn muốn tìm loại vật liệu có tính trội hơn: dung lượng lớn hơn, dịng phóng lớn hơn…và điều đặc biệt làm cực dương (cathode) cho loại pin làm vật liệu điện cực âm (anode) cho loại pin khác Vật liệu có tính trội LiV3O8 Hiện nay, LiV3O8 hợp chất nhiều nhà nghiên cứu lĩnh vực điện hoá quan tâm Nó thường thành phần chủ yếu chất hoạt động cực dương pin Li LiV3O8 vật liệu có dung lượng riêng lớn, giá trị dung lượng phụ thuộc chủ yếu vào phương pháp chế tạo Nếu LiV3O8 chế tạo theo phương pháp solgel dung lượng đạt tới 258mAh/g cịn chế tạo theo phương pháp rắn dung lượng đạt 180mAh/g [9] Ngồi vật liệu cịn cho thấy khả ổn định dung lượng q trình phóng, sử dụng vật liệu phóng tới hàng trăm chu kỳ mà dung lượng giảm LiV3O8 bền điều kiện khơng khí, khơng bị phân huỷ, hợp chất có màu vàng nâu Khi LiV3O8 đóng vai trị vật liệu điện cực dương (vật liệu Cathode) điện trung bình trình cài Li+ phải dương điện cài khử cài vật liệu làm điện cực âm (vật liệu anode) Ví dụ: hệ thống nguồn điện (-) Li (+) LiV3O8 [11,12,15] Trong hệ thống phóng ta có: + Điện cực dương (+): LiV3O8 + xLi+ + xe- → Li1+xV3O8 + Điện cực âm (-): x Li → xLi+ + xe- (1) (2) Còn nạp thì: + Điện cực dương (+): Li1+xV3O8 → LiV3O8 + xLi+ + xe+ Điện cực âm (-): xLi+ + xe- → xLi (3) (4) Ngược lại gặp vật liệu có điện trung bình q trình cài khử cài ion Li+ vào vật liệu lớn LiV3O8 vật liệu LiV3O8 lại trở thành vật liệu điện cực âm Ví dụ hệ thống gồm: + Điện cực dương (+): LiCoO2 + Điện cực âm (-): LiV3O8 Hệ thống có hiệu điện chênh lệch hai điện cực khoảng 1,121V [18], nguyên tắc hoạt động sau: + Khi nạp: LiCoO2 + LiV3O8 → Li1-xCoO2 + Li1+xV3O8 (5) + Khi phóng: Li1-xCoO2 + Li1+xV3O8 → LiCoO2 + LiV3O8 (6) Hiện nay, LiV3O8 có nhiều giả định cơng thức cấu tạo khác [21] Hình 1: Một số công thức cấu tạo LiV3O8 Đây công thức cấu tạo LiV3O8 nhà hoá học: E.P.Koval’chuk, O.V.Reshetnyak, Ya.S.Kovalyshyn, J.Blazejowshi đưa vào tháng 10 năm 2001 [21] Với công thức ông giải thích chế cài nguyên tử Li vào phân tử LiV3O8 có khử điện hoá nguyên tử vanadi (V) từ +5 xuống +4 Đồng thời ông đưa công thức hợp chất sau cài nguyên tử Li vào LiV3O8 theo công thức cấu tạo tương ứng sau [21]: Hình : Các cơng thức cấu tạo vật liệu LiV3O8 cài1 nguyên tử Li Nếu ion Li+ tiếp tục cài vào nguyên tử Vanadi bị khử từ +5 xuống +4 tạo hợp chất Li3V3O8 Li4V3O8 có cấu tạo sau [21]: Hình 3: Các công thức cấu tạo Li3V3O4 (5a, 5b) Li4V3O4 (6) Quá trình ion Li+ cài vào vật liệu LiV3O8 giải thích theo phương trình phản ứng sau [21]: LiV3O8 + Li+ + e- → Li2V3O8 (7) Li2V3O8 + Li+ + e- → Li3V3O8 (8) Li3V3O8 + Li+ + e- → Li4V3O8 (9) Và ứng với trường hợp (giai đoạn) có lượng tự Gibbs ΔG (Gibbs Free) vòng mở E (open circuit voltage) khác [21] Bảng I: Sự phụ thuộc lượng tự Gibbs ΔG vòng mở E vào giai đoạn phản ứng Phản ứng LiV3O8 + Li+ + e- → Li2V3O8 ΔG (KJ.mol-1) E (V) -54,00 0,559 Li2V3O8 + Li+ + e- → Li3V3O8 53,35 -0,552 Li3V3O8 + Li+ + e- → Li4V3O8 104,85 -1,086 Hình 4: Biểu đồ hình học liên kết V-O cấu trúc Li1,1V3O8 Mặt khác, cịn bắt gặp cấu trúc khơng gian vật liệu Li1.1V3O8 Trong cấu trúc Li1.1V3O8 tạo hốc tám mặt hốc bốn mặt [22] Chính vị trí nơi mà Li+ cài vào Nhìn chung ion Li+ thường cài vị trí hốc tám mặt, số cài vào vị trí hốc bốn mặt Khi vật liệu LiV3O8 dùng làm vật liệu điện cực thường nung nhiệt độ khoảng 350, 450, 550oC để thiêu kết định hình cấu trúc vật liệu [12] Nhưng đề tài vật liệu nung nhiệt độ thấp 180oC khoảng thời gian dài 16h để khảo sát xem cấu trúc vật liệu có giữ hay không, hay bị phá vỡ ngâm điện dịch LiClO4 0,1M Trong pin sử dụng LiV3O8 làm chất hoạt động điện cực có nhiều phương án để chọn lựa dung môi để làm dung môi dung dịch điện ly pin, dung dịch hữu như: Propylen cacbonat (PC), Ethylen cacbonat (EC), Tetrahydrofuran (THF), Dymethylsunfoxid (DMSO)…Các dung môi phải đáp ứng yêu cầu sau [4]: + Dung môi có cực + Dung mơi khơng phân ly proton + Dung mơi phải có thơng số hố lý giống nước (có momen lưỡng cực cao, có số điện mơi lớn, có độ nhớt nhỏ có khối lượng riêng thấp) Các thơng số quan trọng liên quan đến khả tan muối dẫn nhờ cải thiện độ dẫn dung mơi hữu vốn Ngồi dung môi phải bền với thời gian, không phản ứng với vật liệu điện cực, không làm giảm độ linh động ion Li+ Ngoài ra, cịn chọn dung mơi H2O (trong trường hợp pin khơng có Li làm vật liệu điện cực âm) Muối điện ly thông thường chọn là: LiClO4, LiPF6, Li2SO4, LiCl…các muối trung tính có tính dẫn điện cao I.3.2 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liêu LiV3O8 LiV3O8 loại vật liệu sử dụng nhiều làm chất hoạt động điện cực cực dương cực âm pin Lithium Bởi vậy, nhà khoa học giới quan tâm đến hợp chất tìm số phương pháp tổng hợp, điều chế với nhiều hướng khác nhau, đáng quan tâm đến phương pháp tổng hợp đơn giản mà hiệu suất cao: + Tổng hợp LiV3O8 phương pháp Sol-gel + Tổng hợp LiV3O8 phương pháp pha + Tổng hợp LiV3O8 phương pháp rắn… Trong tất phương pháp LiV3O8 tổng hợp từ chất ban đầu LiOH, LiCO3, V2O5 số phụ gia khác 10 tổng thể ảnh SEM mẫu cho thấy màng tạo thành hạt có kích thước nhỏ tạo cỡ vài chục đến trăm nanomet Các màng có lớp phủ TiO2 màng LiV3O8 hạt có kết tủa định hướng có móc nối hạt với IV.3 Kết nghiên cứu phƣơng pháp quét vòng (CV) Mục đích phương pháp nghiên cứu dựa vào thông tin thu từ trình qt tuần hồn để khảo sát đặc tính cài khử cài ion Li+ vào vật liệu Quá trình nghiên cứu đường cong quan hệ - dòng phương pháp quét vòng (CV) thực hệ đo đạc điện hoá sau: + Điện cực nghiên cứu WE: điện cực cần khảo sát + Điện cực đối CE: Pt + Điện cực so sánh RE: điện cực Clorua Bạc Ag/AgCl (kể từ phần nhắc tới giá trị điện ta hiểu điện so với điện cực Ag/AgCl) Dung dịch điện ly dung dịch LiClO4 0,1M, pH = Q trình nghiên cứu tiến hành qt vịng với sáu loại mẫu sau:  Nền Ti;  Nền Ti + TiO2;  Nền Ti + TiO2 + LiV3O8;  Nền Ti + TiO2 + LiV3O8 + TiO2;  Nền Ti + LiV3O8;  Bột LiV3O8 ép thành điện cực; Việc chọn lựa dung dịch, khoảng quét thế, tốc độ quét trình nghiên cứu tham khảo tài liệu [8,10,13] Trong trình đo CV, khoảng điện áp vào từ -1,5 đến 1,5(V), q trình sau xảy ra: Q trình cài ion Li+ vào vật liệu LiV3O8 theo phương trình: 47 LiV3O8 + xLi+ + xe- → Li1+xV3O8 (31) Điện bắt đầu xảy trình cài Li+ nằm khoảng -0.2 đến 0.2(V) [8,13] Quá trình khử cài ion Li+ vật liệu LiV3O8 theo phương trình: Li1+xV3O8 → LiV3O8 + xLi+ + xe- (32) Điện bắt đầu xảy trình khử cài Li+ nằm khoảng -0,7 đến -0.5 (V) [8,13] Quá trình Hidro: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (33) Trong dung dịch LiClO4 0,1M có pH = 7, điện H2 -0,61(V) Chính theo lý thuyết, quét từ -1,5 đến 1,5(V), chắn xảy tượng giải phóng H2 theo phản ứng (33) Q trình O2 theo phản ứng: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (34) Trong dung dịch có pH = 7, điện O2 khoảng 0.63 (V) Theo lý thuyết quét từ -1,5 đến 1,5 (V), O2 phóng điện H2O theo phản ứng (34) Kết đo đạc mẫu phương pháp quét vòng thể hình từ 30 đến 38 Nhìn vào đồ thị quét CV mẫu điện cực Ti kim loại sau gia cơng (hình30) cho thấy q trình phân cực từ -2 đến +2(V), hidro mạnh thời điểm ban đầu Càng phía điện dương hơn, q trình H2 giảm dần đến điện -1,1(V) H2 khơng Q trình oxy bắt đầu điện xấp xỉ +1,5(V) q trình O2 sau mạnh dần lên 48 Hình 30: Đường CV mẫu điện cực Ti quét dung dịch LiClO4 0,1M, pH = 7, tốc độ quét 100 (mV/s) khoảng điện từ -2 đến 2(V) Khi phân cực ngược lại từ +2 đến -2(V), trình thoát O2 ngừng thoát điện khoảng +1,5 (V) cịn khí H2 sau phân cực đến điện -0,7(V) Ban đầu khí H2 nhiều nên có phần khí hydro sinh bị hấp phụ lên bề mặt điện cực Ti Trong q trình phân cực phía dương, khí H2 ngừng -1,1(V) Q trình phân cực từ +2 đến -2(V) hydro bắt đầu thoát điện -0,7(V), dương trình phân cực phía dương(-1,1V) nguyên tử hydro bị hấp phụ giai đoạn trước kết hợp với tạo phân tử khí H2 Cịn q trình O2 nên khơng thấy rõ khác Tuy nhiên, nhìn vào đồ thị thấy rõ điện cực Ti dễ bị thụ động Điều thể rõ điện H2 O2 Đối với H2 điện âm nhiều so với điện ta tính (-0,61V) Cịn điện thoát O2 lại dương nhiều so với điện mà ta tính (+0,63V) Quan sát đồ thị ta khơng thấy có điểm 49 uốn (khơng có cài, khử cài ion Li+) mà trình điện hố đơn q trình điện phân nước Hình 31: Đường CV mẫu điện cực Ti – TiO2 (ngâm dd LiClO4 0,1M trước quét 1,5 ÷ 2h) quét dung dịch LiClO4 0,1M, pH = 7, tốc độ quét 100 (mV/s) khoảng điện từ -1,5 đến 1,5 (V) Khi khảo sát mẫu điện cực có màng TiO2 (hình 31) khoảng điện từ -1,5 đến 1,5(V) cho thấy điện cực bị thụ động dải điện từ -0,4 đến 1,5(V) Nhìn chung sóng anot hai đường CV có biên độ thấp trải rộng từ điện -0,6 ÷ 0,2 (V) Trong vùng điện sóng nhỏ gần không đổi Khi phân cực catot đến điện -0,4(V) dịng catot tăng dần hay tương ứng với q trình bắt đầu khuyếch tán Li+ phân tử H2O vào khoảng không gian trống lớp (TiO2 vật liệu có cấu trúc lớp) Quá trình tăng dần phân cực điện âm Quá trình khuyếch tán gần đạt tới giá trị tới hạn điện khoảng -0,8(V) thể đường nằm ngang Tuy nhiên, điện ion Li+ không gian trống lớp tiếp tục khuyếch tán vào khoảng không gian dạng tứ diện bát diện mạng tinh thể Quá trình tăng lên tiếp tục phân cực catot + Phương trình trình cài ion Li+ vào vật liệu điện cực TiO2: 50 TiO2 + xLi+ + xe- → LixTiO2 (35) + Phương trình khử cài ion Li+ vật liệu điện cực TiO2: LixTiO2 → TiO2 + xLi+ + xe- (36) Hình 32: Đường CV mẫu điện cực Ti – TiO2 – LiV3O8 (ngâm dd LiClO4 0,1M trước quét 1,5 ÷ 2h) quét dung dịch LiClO4 0,1M, pH = 7, tốc độ quét 100 (mV/s) khoảng điện từ -1,5 đến 1,5 (V) Khi bề mặt điện cực màng bao gồm lớp phủ TiO2 + LiV3O8 Ti kim loại (hình 32) sóng anot catot xuất rõ nét Tuy nhiên, sóng anot catot dịch phía điện âm so với trường hợp màng đơn lớp TiO2 Khi phân cực từ -1,5 đến 1,5(V), trình anot bắt đầu xảy điện -1,2(V), âm -0,6(V) trường hợp màng đơn lớp TiO2 Khi phân cực phía dương dịng anot tăng Trong q trình phân cực ngược lại, dịng anot giảm dần đạt giá trị điện -0,4(V) Dòng catot xuất điện -0,45(V) tăng dần tiếp tục phân cực phía điện âm Điều giải thích sụt lớp TiO2 màng đa lớp Ti + TiO2 + LiV3O8 Trên hình 32 cho thấy q trình Li phóng điện tạo ion Li+ (ứng với dịng anot) khơng thấy xuất peak rõ rệt, trình phân 51 cực ngược lại cho thấy peak catot xuất điện -0,7(V) Điều thể hệ (Ti + TiO2 + LiV3O8) trình Li+ dung dịch vào khoảng không gian trống lớp LiV3O8 lớn Khi phân cực âm hơn, Li+ khoảng khơng chui vào hốc bốn mặt hốc tám mặt để tạo liên kết nằm Càng phân cực phía âm dòng catot tăng Như vậy, điện để bắt đầu xuất dòng anot catot âm so với trường hợp màng đơn lớp TiO2 Cuối kết luận cho trường hợp trình khuyếch tán vào màng lớp TiO2 + LiV3O8 phủ Ti kim loại, trình khuyếch tán khỏi màng Li+ có tính thuận nghịch Hình 33: Đường CV mẫu điện cực Ti – TiO2 – LiV3O8 - TiO2 (ngâm dd LiClO4 0,1M trước quét 1,5 ÷ 2h) quét dung dịch LiClO4 0,1M, pH = 7, tốc độ quét 100 (mV/s) khoảng điện từ -1,5 đến 1,5 (V) Quan sát đường CV điện cực có màng lớp TiO2 + LiV3O8 + TiO2 phủ Ti kim loại (hình 33) cho thấy phân cực phía dương, dịng anot xuất điện khoảng -0,6(V) Sau đó, dịng anot tăng nhanh hay trình khuyếch tán Li+ khỏi màng nhanh dần Khi phân cực ngược lại (phân cực catot) dòng catot bắt đầu xuất điện khoảng -0,35(V), 52 xuất peak catot khoảng điện từ -0,8 đến -0.95(V) đạt dòng tới hạn Peak trải rộng chứng tỏ trình ion khuyếch tán vào màng thuận tiện hay màng xốp Khi phân cực tiếp phía âm, dịng catot giảm dần hay trình ion Li+ vào khoảng không gian trống lớp giảm bớt Nhưng đến điện -1,35(V), dòng catot lại tiếp tục tăng Điều chứng tỏ đạt điện đủ lớn Li+ khoảng không gian trống lớp vật liệu sâu vào hốc tám mặt bốn mặt khoảng không gian trống tinh thể vật liệu liên kết nằm Hình 34: Đường CV mẫu điện cực Ti – LiV3O8 (ngâm dd LiClO4 0,1M trước quét 1,5 ÷ 2h) quét dung dịch LiClO4 0,1M, pH = 7, tốc độ quét 100 (mV/s) khoảng điện từ -1,5 đến 1,5(V) Hình 34 biểu diễn đường CV màng LiV3O8 phủ Ti kim loại Nếu xử lý điện cực phủ LiV3O8 ngâm vào dung dịch LiClO4 0,1M vài trước quét CV dung dịch điện ly thấm vào màng LiV3O8 dẫn đến thay đổi hình dạng đường cong CV ta thấy Thật quét anot từ -1,5 đến 1,5(V), Li+ bị khử cài màng vào khoảng 53 không gian trống (lỗ xốp) màng phần vào dung dịch điện ly Do lượng Li+ thấm vào màng lớn nên đến cuối trình phân cực anot đạt tới giá trị tới hạn Khi phân cực catot từ 1,5 đến -1,5(V), khoảng điện lớn -0,15(V) dòng mang giá trị dương (có đặc tính anot) Sóng khử trình phân cực catot trải dài khoảng điện nhỏ -0,18(V) Những khác biệt tạo nên móc vịng nhánh qt anot catot đường quét CV mẫu điện cực phủ LiV3O8 Ti kim loại ngâm dung dịch LiClO4 0,1M trước quét CV vài Điều trở nên rõ ràng cấu trúc màng LiV3O8 trở nên xốp hơn, lượng chất điện ly lỗ xốp nhiều Khi quét anot ban đầu nồng độ ion Li+ lỗ xốp lớn nên khả khuếch tán ion Li+ khỏi màng khó, dẫn đến dịng anot khơng đạt tới giá trị mà Khi đạt giá trị điện lớn 0,7(V) lượng ion Li+ màng kịp thời nhiều Ngược lại trình phân cực catot lượng ion màng giảm nên khoảng -0,1 ÷ 0,7(V) khả Li+ màng khuếch tán dễ dàng hơn, dịng đạt giá trị lớn so với q trình phân cực anot khoảng điện + Phương trình cài ion Li+ vào vật liệu điện cực LiV3O8: LiV3O8 + xLi+ + xe- → Li1+xV3O8 (37) + Phương trình khử cài ion Li+ từ vật liệu điện cực LiV3O8: Li1+xV3O8 → LiV3O8 + xLi+ + xe- (38) Để khảo sát ảnh hưởng trình điện dịch ngấm vào màng đến đường CV, tiến hành quét CV mẫu điện cực đơn lớp LiV3O8 phủ Ti kim loại không ngâm dung dịch LiClO4 0,1M (hình 35 + 36) Trên hình 35 đường CV1 cho thấy khơng có sóng catot Tuy nhiên, trình cài ion Li+ xảy bắt đầu điện khoảng -0,5 (V) 54 Hình 35: Đường CV1 mẫu điện cực Ti – LiV3O8 (không ngâm dd LiClO4 0,1M trước quét) quét dung dịch LiClO4 0,1M, pH = 7, tốc độ quét 100 (mV/s) khoảng điện từ -1,5 đến 1,5 (V) Trên hình 36 đường CV2, khác với đường CV1 thấy xuất hịên sóng anot catot Điều chứng tỏ q trình cài khử cài ion Li+ màng tốt dần lên Nhìn chung đường CV1 CV2 cho thấy q trình cài Li+ vào mạng LiV3O8 chia thành hai giai đoạn: + Giai đoạn 1: bắt đầu điện lân cận -0,4 ÷ -0,5 (V) (so với điện cực Ag/AgCl) ion Li+ bắt đầu cài vào khoảng không gian trống lớp mạng tinh thể, điều tương ứng với trình cài thuận lợi mặt lượng ( ΔG < 0, xem bảng trang 9) + Giai đoạn 2: Khi phân cực catot âm ion Li+ nằm không gian lớp tiếp tục cài vào khối bát diện tứ diện trống Đây vị trí khơng thuận lợi mặt lượng (ΔG > 0, xem bảng trang 9) 55 Hình 36: Đường CV2 mẫu điện cực Ti – LiV3O8 (không ngâm dd LiClO4 0,1M trước quét) quét dung dịch LiClO4 0,1M, pH = 7, tốc độ quét 100 (mV/s) khoảng điện từ -1,5 đến 1,5(V) Như vậy, trình xử lý điện cực ngâm vào dung dịch LiClO4 0,1M có ảnh hưởng đến đường CV, giúp cho điện cực nghiên cứu thấm điện dịch vào vật liệu giúp q trình điện hố xảy dễ dàng Đường CV mẫu bột (hình 37) có hình dạng khác hẳn với đường CV mẫu dạng màng Khi phân cực phía dương, dòng anot xuất điện -0,6 (V) tăng nhanh đến khoảng -0,15 (V) tốc độ tăng giảm dần đạt dòng tới hạn lần một, tiếp tục phân cực anot dịng anot lại tiếp tục tăng lần hai điện khoảng 0,15(V) tạo peak 0,7(V) đạt dòng tới hạn đây, sau dịng anot giảm dần Như vậy, trình mà ion Li+ khuếch tán khỏi lớp vật liệu LiV3O8 bao gồm hai giai đoạn: + Giai đoạn 1: Li+ khoảng không gian trống lớp (vật liệu LiV3O8 có cấu trúc lớp), vị trí thuận lợi mặt lượng nên điện thấp xảy trình khử cài Li+ 56 + Giai đoạn 2: tiếp tục phân cực anot, điện cao Li+ khoảng trống mạng tinh thể (hốc tám mặt, bốn mặt) vị trí địi hỏi lượng lớn để giải phóng ion Li+ Mặt khác, sóng anot trải rộng điều chứng tỏ q trình Li+ khuếch tán ngồi từ từ chứng tỏ vật liệu điện cực xốp Hình 37: Đường CV mẫu điện cực bột LiV3O8 ép (ngâm dd LiClO4 0,1M trước quét 2h) quét dung dịch LiClO4 0,1M, pH = 7, tốc độ quét 100 (mV/s) khoảng điện từ -1,5 đến 1,5(V) Trong trình phân cực ngược lại từ 1,5 đến -1,5 (V) thấy có dịng anot giảm nhiều so với trình phân cực anot, nguyên nhân trình trước Li+ mạng không gian vật liệu tách khỏi tinh thể gần hết Trong trình phân cực catot, lượng Li+ khơng cịn nhiều dịng anot giảm nhanh Nếu tiếp tục phân cực, dòng catot xuất điện dương 0,15(V) sau tăng dần đạt cực đại điện khoảng -0,5(V) tương ứng với trình Li+ khuếch tán vào điện cực vị trí thuận lợi mặt 57 lượng (ΔG < 0) vị trí trống lớp vật liệu Sau đó, dịng catot giảm dần vị trí khoảng không gian lớp có ion Li+ nằm Chỉ phân cực đến điện -0,95(V), dịng catot lại tăng Đó giai đoạn thứ hai trình khuếch tán ion Li+ vào hốc tám mặt bốn mặt mạng tinh thể Hình 38: ĐườngCV mẫu điện cực bột LiV3O8 ép (ngâm dd LiClO4 0,1M trước quét 2h) quét dung dịch LiClO4 0,1M, pH = 7, tốc độ quét 100(mV/s) khoảng điện từ -2 đến 2(V) Khi tăng điện quét từ -2 đến 2(V) (hình 38) sau ion khỏi hốc tám mặt bốn mặt giai đoạn hai dịng anot khơng đổi chí cịn giảm Điều chứng tỏ điện dương 1,5(V) khơng có q trình điện hố khác xảy Khi phân cực ngược lại thu kết tương tự Điều cho thấy khoảng điện mà ta chọn để khảo sát từ -1,5 đến 1,5(V) hoàn toàn hợp lý 58 KẾT LUẬN Qua q trình nghiên cứu ta rút số kết luận sau: + Tổng hợp thành công vật liệu LiV3O8 có kích thước nano phương pháp Sol-gel từ chất ban đầu LiOH, V2O5 iso propanol Chỉ cần sấy 180oC vật liệu LiV3O8 định hình cấu trúc vật liệu mà nung nhiệt độ cao + Màng TiO2 màng LiV3O8 có khả cho trình khuếch tán ion Li+ vào màng khoảng điện từ -1,5 đến 1,5 (V) (so với điện cực Ag/AgCl) + Vật liệu điện cực LiV3O8 dạng bột ép cho kết trình khuếch tán ion Li+ ra, vào điện cực tốt, hay khả cài khử cài ion Li+ vào vật liệu điện cực tốt + Hình dạng hạt màng phụ thuộc vào nồng độ chất tạo lớp phủ + Vật liệu điện cực LiV3O8 TiO2 có cấu trúc lớp, mạng tinh thể có hốc tám mặt hốc bốn mặt Quá trình cài khử cài ion Li+ vào điện cực xảy theo hai giai đoạn vào khoảng không gian trống vật liệu điện cực 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS, TS Trương Ngọc Liên; Điện hoá lý thuyết, nhà xuất Khoa học kỹ thuật - 2000 [2] PGS, TS Trần Minh Hoàng; Bài giảng điện hoá bề mặt; nhà xuất Đại học Bách khoa Hà Nội – 2003 [3] PGS, TS Trương Ngọc Liên; Ăn mòn bảo vệ kim loại; nhà xuất khoa học kỹ thuật [4] Ngô Quốc Quyền; Nguyên lý biến đổi tích trữ lượng đường quang điện hoá vấn đề vật liệu học Viên Hoá học, viện Khoa học Việt Nam [5] Nguyễn Văn Thanh; Nguồn điện hoá học; [6] GS, TSKH Từ Văn Mạc; Các phương pháp phân tích dùng công cụ; Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [7] Lê Mậu Quyền; Hố học vơ cơ; Nhà xuất Khoa học kỹ thuật [8] Joachim Kohler, Hiroshi Makihara, Hisakazu Uegaito, Hitoshi Inoue, Motoyuki Toki; LiV3O8: characterzation as anode material for an aqueous rechargeable Li-ion battery system; Electrochemica Acta – Vol 46 (2000) 59-65 [9] G.Q Liu, N Xu, C.L Zeng, K Yang; Synthesis and electrochemical properties of LiV3O8 phase; Materials Research Bulletin – Vol 37 (2002) 727-733 [10] Aishui Yu, Naoaki Kumagai, Zhaolin Liu, JimY Lee; A new method for prepering lithiated vanadium oxides and their electrochemical performance in secondary lithium batteries; Journal of Power Sources – Vol 74 (1998) 117-121 [11] Hai Yan Xu, Hao wang, Zhi Qiang Song, Yao Wu Wang, Hui Yan, Masahiro Yoshimura; Novel chemical method for synthesis of LiV3O8 60 nanorods as cathode materials for lithium ion batteries; Electrochemical Acta – Vol 49 (2004) 349-353 [12] G.Q Liu, C.L Zeng, K Yang; Study on the synthesis and properties of LiV3O8 rechargeable lithium batteries cathode; Electrochemical Acta – Vol 47 (2002) 3239-3243 [13] F Bonino, A Selvaggi and B Scrosati; Li/LIV3O8 polymer electrolytrolyte rechargeable batteries; Solid State Ionics – Vol 28-30 (1988) 853-856 [14] O.A Brylev, O.A Shlyakhtin, A.V Egorov and Yu.D Tretyakov; Influence of the chemical prehistory of LiV3O8 on the lithium intercalation processes [15] M Lisi, D Jach, M Carewska, M Pasquali, S Passerini; LowTemperature Sol-Gel LiV3O8 cathodes in polymer electrolyte batteries [16] C.N.R.Rao; Synthesis of Solid Iorganic Material [17] A.Sen, D.Caravorty; Sol-Gel route to inorganic material synthensis – 1985 [18] G.J Wang, N.H Zhao, L.C.Yang, Y.P Wu, H.Q Wu, R Holze; Characteristics of an aqueous rechargeable lithium battery (ARLB); electrochimica Acta (2007) [19] S Stanley Whitting Ham; Lithium batteries and cathode matterials; Chem.rew 2004, 104, 4271-4301 [20] Vanadium Wikipedia [21] E.P Koval’chuk, O.V Reshetnyak, Ya.S Kovalyshyn, J Rlazejowshi; Structure and properties of lithium trivanadate – a potential electroactive material for a positive electrode of secondary storage; Journal of Power Sources – Vol 107 (2002) 61-66 [22] X Zhang and R Frech; Spectroscopic investigation of Li 1+xV3O8; Electrochimica Acta, Vol 43, No 8, 861-868 61