Đang tải... (xem toàn văn)
bài tập chuẩn bị olympic hóa học quốc tế lần thứ 38 tại Hàn Quốc dành cho học sinh ôn thi chọn đội tuyển quốc gia, học sinh giỏi quốc gia và olympic hóa học quốc tế bản Tiếng Việt ( problem international chemistry olympiad 38)
Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Olympic Hoá học Quốc tế Lần thứ 38 Bài chuẩn bị Thi Hoá học Quốc Tế 2-11 tháng năm 2006 Gyeongsan, Korea " Chemistry for Life, Chemistry for Better Life" KOREAN CHEMICAL SOCIETY KOREA SCIENCE AND ENGINEERING FOUNDATION Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Hydrogen is the most important constituent of the universe Gerhard Herzberg 1971 Nobel Prize in chemistry I remember, in the winter of our first experiments, just seven years ago, looking at snow around my doorstep great heaps of protons quietly precessing in the earths magnetic field Edward Purcell 1952 Nobel Prize in physics Much of life can be understood in rational terms if expressed in the language of chemistry It is an international language, a language without dialects, a language for all of time, and a language that explains where we came from, what we are, and where the physical world will allow us to go Chemical language has great esthetic beauty and links the physical sciences to the biological sciences Arthur Kornberg 1959 Nobel Prize in physiology or medicine An idea will not work unless you Oswald Avery discoverer of DNA as the genetic material Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 A Bài tập Bi 1: Túm tt lch s cuc sng v tr Hoỏ hc l ngụn ng ca cuc sng Cuc sng cú c s l nhng nguyờn t, phõn t v nhng phn ng hoỏ hc phc xy gia nhng nguyờn t v nhng phõn t Một câu hỏi xuất hoàn toàn tự nhiên nguyờn t xuất từ đâu? Theo mt mụ hỡnh ó c cụng nhn rng rói, v tr bt u khong 15 t nm trc õy mt v n lớn v ang nở Ton b lch s ca v tr cú th c nhỡn di dng mt lot nhng s ngng t t nhng ht c bn n phc v tr b nguội i Tt nhiờn, cuc sng nh chỳng ta bit hụm l mt hin tng c bit xy nhng nhit ụn ho ca trỏi t Nhng nguyờn t nh, phn ln l hidro v heli, c hỡnh thnh vi phỳt u tiờn giai đoạn giãn nở v nguội nhanh chóng v tr sau v n lớn Nhng ngụi l nhng i tng c bit khụng gian, bi vỡ s gim nhit s c o ngc thi gian hỡnh thnh ngụi Nhng ngụi l yu t quan trng hoỏ hc, bi vỡ nhng nguyờn t nặng, quan trọng sống đợc hình thành bờn ngụi sao, ni m nhit ln hn hng chc triu ỏnh giỏ nhit phỏt trin v tr cú th s dng biu thc sau: T = 1010/t1/2 õy, T l nhit trung bỡnh ca v tr theo Kelvin (K) v t l tui ca v tr theo giõy Hóy tr li t 1.1 n 1.6 vi số bật Lm trũn cỏc s nu bn mun 1.1 ỏnh giỏ nhit ca v tr tuổi giây, thờì điểm mà nhiệt độ cao để xẩy tổng hợp nhiệt hạch proton v ntron tạo thành ht nhõn heli 1.2 ỏnh giỏ nhit ca v tr thi im khong phỳt, s tng hp hạt nhõn heli gn nh hon thnh 1.3 ỏnh giỏ tui ca v tr nhit khong 3000 K v nhng nguyờn t trung ho u tiờn c hỡnh thnh bi s kt hp ca ht nhõn hidro v heli vi cỏc electron 1.4 Nhng phõn t u tiờn bn vng v tr ch sau nhit v tr đủ thp (xp x l 1000 K) cho phộp nhng nguyờn t phõn t liờn kt cht ch vi ỏnh giỏ tui ca v tr nhit khong 1000 K 1.5 ỏnh giỏ nhit trung bỡnh ca v tr v tr khong 300 triu nm trc, nhng ngụi sao, nhng thiờn h u tiờn sinh Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 1.6 ỏnh giỏ nhit ca v tr hin nay, chỳ ý rng nú xp x nh o phông vi sóng ca v tr 1.7 Sp xp th t hp lý cho nhng s ngng t, phự hp vi thc t l hn 99% nhng nguyờn t hidro v heli c to giãn nở v tr (a) - ( ) - ( ) - ( ) - ( ) - ( ) - ( ) - ( ) - ( ) - ( ) ú: a Các ht quarks proton, neutron b 1014 t bo ngi c H, C, N, O H2 , CH4 , NH3 , H2O (khụng gian bờn cỏc vỡ sao) d Proton, ht nhõn heli + electron H trung ho, nhng nguyờn t He e Protein, axit nucleic, mng t bo u tiờn f Proton, Ntron ht nhõn heli g H2, He, CH4, NH3, H2O, Bi h mt tri h Nhng nguyờn t H, He bị tái ion hoỏ, s to thnh nhng ngụi u tiờn v nhng di ngõn h i Proton, ht nhõn heli (nhng nguyờn t nh) nhng nguyờn t nh C, N, O, P, S, Fe, U; s n bng j H2 , CH4 , NH3 , H2O v.v amino axit, ng, nucleotit c bn, photpholipit trờn trỏi t Bi 2: Hidro khụng gian vũ trụ Hidro l nguyờn t tn ti nhiu nht v tr, cu thnh khong 75% lng c bn ca v tr Cũn li phn ln l heli v mt lng nh nhng nguyờn t khỏc Hidro khụng ch l nhiu nht, nú cũn l hp phn cấu thành tt c cỏc nguyờn t khỏc Hidro tn ti nhiu nhng ngụi nh mt tri Nh vy di Ngân h, gm cú hn 100 t ngụi sao, cú rt nhiều hidro Khong cỏch trung bỡnh gia nhng ngụi l vi nm ỏnh sỏng, hidro cng l phn t chớnh tn tai khong khụng gian gia cỏc vỡ Cú khong 100 t thiờn h v tr, khụng gian trng gia nhng thiờn h rt rng ln Vớ d, khong cỏch t dải Ngân h n hng xúm gn ca nú l thiờn h chũm Tiờn n cng n triu nm ỏnh sỏng Ngoi ra, hidro cng l yu t cu to u tiờn ca khong trng gia cỏc thiờn h, mc dự mt nh hn so vi khong trng gia cỏc vỡ Mt trung bình ca vt cht khong khụng gian gia cỏc thiờn h, ni nhiệt độ hin 2,7 K phông nng lng ca v tr, vo khong nguyờn t/m3 2.1 Tớnh tc trung bỡnh, (8RT/M)1/2, ca mt nguyờn t hidro khong khụng gian gia cỏc thiờn h Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 2.2 Tớnh th tớch hỡnh tr va chạm ca mt nguyờn t hidro mt giõy cách nhân tiết diện thẳng, d2, với d l ng kớnh ca nguyờn t hidro (1 ì 108cm), với tốc độ trung bình Nhng tiểu phõn có tõm bờn ca hỡnh trụ va chm với nguyờn t hidro 2.3 Tớnh s va chm nguyên tử hiddro giây cách nhân thể tích với mật độ vật chất trung bình Sau năm nguyên tử hiđro gặp gỡ nguyên tử khác? 2.4 Tớnh quãng đờng tự trung bỡnh () ca hidro khụng gian gia cỏc thiờn h () l khong cỏch trung bỡnh mt ht chuyển động tự gia cỏc va chm Nhng nguyờn t hidro tn ti tng i nhiu khong không gian gia cỏc vỡ bờn mt thiờn h, khong nguyờn t/cm3 Nhit đợc ớc tính l 40 K 2.5 Tớnh tc trung bỡnh ca nguyờn t hidro không gian gia cỏc vỡ 2.6 Tớnh khong cỏch trung bỡnh () ca hidro không gian gia cỏc vỡ 2.7 Nhng kt qu ny gi ý n kh nng ca nhng phn ng hoỏ hc no khụng gian? Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi 3: Quang ph ca cỏc phõn t gia cỏc vỡ t gp c nhng nguyờn t khong trng gia cỏc vỡ Rất giống với bề mặt lớp băng, chỳng to nhng gốc tự v nhng phõn t Nhng tiểu phân này, mà số đợc đợc cho đóng vai trò phát sinh s sng, ó c xỏc nh bng cỏc phng phỏp quang ph khỏc Ph hp th tiểu phân có không gian gia cỏc vỡ cú th c quan sỏt bi vic s dng bc x làm nng lng kớch thớch Phổ phỏt x t tiểu phân trng thỏi kớch thớch cng c quan sỏt c Nhng mnh v n gin cú hai nguyờn t nh CH v CN ó c nhận dạng khụng gian gia cỏc hn từ 60 nm trc õy 3.1 Bc x in t khụng gian gia cỏc có phõn b nng lng đặc trng liờn quan với nhit ca mt ngun vt en tuyt i Theo cụng thc ca Wien, bc súng () tng ng vi cng ỏnh sỏng cc i phỏt t mt vt th en có nhit T biu din bng T = 2.9 ì 10-3 m K Chỳng ta hóy xem xột mt vựng gn mt ngụi cú nhit l 100 K Nng lng tớnh Jun ca mt photon tng ng vi mt peak bc x phỏt t vt en tuyt i 100 K bao nhiêu? Khi nhng phõn t vi momen lng cc bng quay, bc x in t cú th c hp th hoc phỏt Quang ph liờn quan n s quay ca phõn t gi l quang ph súng ngn, vỡ bc x in t c hp th vựng súng cc ngn Mc nng lng quay ca phõn t cú hai nguyờn t c biu din bng EJ = J(J+1)h2/82I ( õy J l s lợng tử quay, h l hng s Planck, I l mụmen quỏn tớnh àR2) S lợng tử quay J l s nguyờn tng dn t v lng rút gọn c biu din bng m1m2/(m1+m2) i vi phõn t hai nguyờn t (m1 v m2 l lng ca hai nguyờn t phõn t) R l khong cỏch gia hai nguyờn t liờn kt vi 3.2 Cacbon oxit l phõn t nhiu th hai sau hidro cú mt khong khụng gian gia cỏc vỡ Sự chuyn mức quay (sự thay đổi số lợng tử quay J) với lợng chuyển ti thiu l gì? Nng lng chuyn ti thiu (tớnh Jun) ca s quay ca 12C16O l bao nhiờu? ( di liờn kt ca CO l 113 pm) So sỏnh nng lng chuyn tip ca CO vi nng lng bc x phn 3.1 Kt qu ny gi ý iu gỡ? S phõn b cỏc phõn t theo mc nng lng khỏc liờn quan vi nhit , mà nhit nh hng lên phổ hp th v phát xạ Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Hỡnh 3.1 Biu dao ng chuyển lợng quay thp nht ca 12 16 C O 115,270 MHz ng cong c ly ti nhit ca khụng khớ lng, thp hn nhit ca nc ỏ khụ (Tham kho: O R Gilliam, C M Johnson and W Gordy Phys Rev vol 78 (1950) p.140.) 3.3 Phng trỡnh biu din mc nng lng quay cú th ỏp dng cho s quay ca phõn t hidro Tuy nhiờn nú khụng cú momen lng cc, nờn s chuyn vi J = l khụng c phộp Thay vo ú quan sỏt c bc x rt yu ca s chuyn tip vi J = Tớnh nhit ca khong khụng gian gia cỏc vỡ sao, ú nng lng ca photon cng bc x cc i, cng l nng lng chuyn ca phõn t hidro (1H2) gia J = v di liờn kt H H l 74 pm Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi 4: Định luật khí lý tng lừi ca mt tri Cuc sng trờn trỏi t cú th ó c to bi nng lng t mt tri Mt tri l ngụi tiờu biu thuc nhúm cỏc ngụi ca s t hidro ( phn ng nhit ht nhõn ch khụng phi l s oxihoỏ), gi l cỏc ngụi ca dóy chớnh Lừi ca mt tri cú cha 36% hidro (1H) v 64% heli (4He) v lng Di nhit v ỏp sut cao bờn mt tri, nhng nguyờn t mt ton b cỏc electron v cu trỳc ht nhõn ca cỏc nguyờn t trung ho tr thnh khụng thớch hp Khong trng rng ln bờn nguyờn t, ỏng ch dnh cho cỏc electron, lỡ dnh c cho cỏc proton, ht nhõn Heli v cỏc electron Trng thỏi nh vy gi l plasma lừi ca mt tri, mt c c tớnh l 158 g/cm3 v ỏp sut 2.5 ì 1011 atm) 4.1 Tớnh tng s mol ca proton, ht nhõn heli v electron kt hp mi cm3 lừi ca mt tri 4.2 Tớnh phn trm khong khụng gian b chim bi cỏc ht khớ hidro 300 K v atm, hidro lng v plasma lừi ca mt tri (t trng ca hidro lng l 0,09 g/cm3) Bỏn kớnh ca mt ht nhõn cú th c tớnh theo biu thc r = (1,4 ì 1013cm)(s khi)1/3 Gi thit l th tớch ca mt phõn t hidro gp hai ln mt nguyờn t hidro v nguyờn t hidro l mt hỡnh cu vi bỏn kớnh Bohr (0,53 ì 10-8cm) c lng li gii ca bn ti mt ch s cú ngha 4.3 p dng nh lut v khớ lý tng, c tớnh nhit ti lừi ca mt tri v so sỏnh kt qu ca bn vi nhit cn cho s tng hp nhit ht nhõn ca hidro to thnh heli (1,5 ì 107 K) Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi 5: Khớ quyn ca cỏc hnh tinh H mt tri c to khong 4,6 t nm trc õy t mt ỏm mõy ca khớ gia cỏc vỡ sao, nú cha phn ln hidro v heli vi mt lng nh cỏc khớ khỏc v bi 5.1 Tui ca h mt tri cú th c tớnh bi vic xỏc nh t l lng gia Pb-206 v U-238 ỏ mt trng Vit ton b cỏc phn ng ht nhõn cho s phõn ró U-238 to thnh Pb-206 5.2 Thi gian bỏn hu ca ton b phn ng c quyt nh bi s phõn ró 234 anpha u tiờn ca U-238 ( 238 92 U 90 Th + He), l giai on chm nht ton b chui cỏc phn ng xy Thi gian bỏn hu ca phn ng ny l 4,51 ì 109 nm Tớnh t l lng ca Pb-206 v U-238 ỏ mt trng, ti liu m nh ú ngi ta suy tui ca h mt tri Hidro dng t v heli him cú trờn trỏi t, vỡ chỳng thoỏt trỏi t sm Tc thoỏt sc hỳt ca mt hnh tinh l tc cn thit ti thiu ca mt ht hoc mt vt th (chng hn phõn t khớ hoc tờn la) thoỏt sc hỳt trng trng ca hnh tinh Vn tc cn thoỏt trng trng trỏi t ca mt vt th vi lng m cú th c xỏc nh c bi iu kin cõn bng th nng hp dn, GMm/R, vi ng nng (1/2)mv2 ca i tng Chỳ ý l m cú th loi hai v ca phng trỡnh, vỡ th tc thoỏt trng trng ca mt vt th l khụng ph thuc vo lng ca vt th Tuy nhiờn, nú cũn ph thuc vo lng ca hnh tinh G: hng s ca s hp dn = 6,67 ì 1011 Nm2kg2 M: lng trỏi t = 5,98 ì 1024 kg R: bỏn kớnh ca trỏi t = 6,37 ì 106 m 5.3 Tớnh tc thoỏt sc hỳt ca trỏi t 5.4 Tớnh tc trung bỡnh, (8RT/M)1/2, ca mt nguyờn t hidro v mt phõn t nit ti nhit mụi trng So sỏnh kt qu vi tc thoỏt sc hỳt ca trỏi t Chỳ ý rng nhit ca phn trờn ca khớ quyn, ni m cỏc khớ thoỏt sc hỳt trỏi t cú th khỏc i ớt nhiu Cng chỳ ý rng s quang phõn ca hi nc bi tia cc tớm cú th to thờm hidro Hóy gii thớch ti nhng nguyờn t hidro d thoỏt sc hỳt hn nhng phõn t nit mc dự tc thoỏt sc hỳt khụng ph thuc vo lng ca vt th Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Thnh phn hoỏ hc ca khớ quyn hnh tinh ph thuc vo nhit ca khớ quyn hnh tinh (m nhit ny li ph thuc vo khong cỏch t mt tri, nhit bờn v.v ),vo hot ng kin to v s tn ti ca s sng Trong mt tri phỏt sc núng, ỏnh sỏng v giú mt tri phn ng nhit ht nhõn ca hidro to thnh heli, thỡ cỏc hnh tinh nguyờn thu (Sao thu, Sao kim, Trỏi t, Sao ho) mt hu ht cỏc vt cht th khớ (hidro, heli, metan, nit, nc, cacbon oxit v.v ) Khi cỏc nguyờn t nng nh st v niken c trung lừi v s phõn ró phúng x phỏt nhit lng, nhit bờn ca hnh tinh tng lờn Nhng cht khớ b gi li, nh cacbon dioxit v nc, di trỳ ti b mt S thoỏt tip theo ca cỏc khớ t hnh tinh khụng gian v tr vi mt tc thoỏt ó cho vo ph thuc vo s phõn b tc T l cỏc phõn t khớ cú tc vt qua tc thoỏt cng ln thỡ cng nhiu phõn t khớ cú th khớ s thoỏt ton b thi gian 5.5 Khoanh trũn tờn ca hnh tinh m ú ỏp sut khớ quyn v thnh phn cu to phự hp vi cỏc d liu ó cho Gii thớch Nhit b mt v bỏn kớnh trung bỡnh ca hnh tinh nh sau: Sao kim: 730 K; 6052 km Trỏi t: 288 K; 6378 km Sao ho: 218 K; 3393 km Sao mc: 165 K; 71400 km Sao diờm vng: 42 K; 1160 km thnh phn (%) Hnh tinh a p sut (atm) > 100 H2(82); He(17) (Sao Kim, Trỏi t, Ho, Mc, Diờm vng) b 90 CO2(96.4); N2(3.4) (Sao Kim, Trỏi t, Ho, Mc, Diờm vng) c 0,007 CO2(95.7); N2(2.7) (Sao Kim, Trỏi t, Ho, Mc, Diờm vng) d N2(78); O2(21) (Sao Kim, Trỏi t, Ho, Mc, Diờm vng) e 105 CH4(100) (Sao Kim, Trỏi t, Ho, Mc, Diờm vng) 5.6 Vit cụng thc Lewis cho H2, He, CO2, N2, O2 v CH4 Mụ t tt c cỏc electron hoỏ tr 5.7 Ton b cỏc thnh phn khớ quyn ca cỏc hnh tinh trờn gm nhng nguyờn t v nhng phõn t cú im sụi thp im sụi c xỏc nh trc ht bi tớnh phõn cc ca phõn t, tớnh phõn cc ca liờn kt v dng hỡnh hc ca phõn t Nhng phõn t khụng cú cc vi lc phõn t phõn 10 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 16-3 Stot = Ssys + Ssur = Ssys - Hsys/T = 198,7 J/K + (92,22 x 103 J/298 K) = + 110 J/K 16-4 NH3(g): - 46,11 kJ/mol k1 = A exp(-Ea/RT) = 1013 exp[-940 x 103/(8,3145 x 1073)] = 1,74 x 10-33 sec-1 k2 = A exp(-Ea/RT) = 1013 exp[-470 x 103/(8,3145 x 1073)] = 1,32 x 10-10 sec-1 k2/k1 = 7,6 x 1022 16-5.Khối lợng khối lập phơng= 7,86 g/cm3 x (10-4 cm)3 = 7,86 x 10-15 kg Số lợng khối lập phơng kg = kg/(7,86 x 10-15 kg) = 1,27 x 1014 Diện tích bề mặt 1kg bột Fe = x 10-12 m2 x 1,27 x 1014 = 763 m2 Diện tích chiếm phân tử N2 hấp phụ = 0,16 x 10-18 m2 N = Diện tích bề mặt 1kg bột Fe / Diện tích chiếm phân tử N2 hấp phụ = 4,77 x 1021 = 7,92 x 10-3 mol 16-6 kg/(0.5 kg/mole) = mol = 1.20 x 1024 16-7 x 30,5 kJ/mol = 244 kJ E(nitrogenaza) < E(công nghiệp hoá học) Bài tập 17: Từ cát đến chất bán dẫn 17-1 Si : 1/8 ì + 1/2 ì + ì = O : ì 16 = 16 17-2 sp3 ; 109.5 17-3 Bát diện: 93 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 17-4 Vì cấu tạo Lewis khí cho có mang điện tích quy ớc, O=C=O, :CO: , C mang điện tích quy ớc -1 O có điện tích quy ớc +1 Suy phơng trình cân phẩn ứng SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g) 17-5 17-6 Si(s) + 2Cl2(g) SiCl4(l) : Theo Merck Index Schenk in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry Vol 1, G Brauer, Ed (Academic Press, New York, 2nd ed., 1963) pp 682-683 17-7 Tứ diện 17-8 C = SiHCl3 , phân cực momen lỡng cực 94 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 17-9 (1 g/32,066 g/mol) ì 0.1ì10-9 ì 6,02 ì1023 = 1,9ì1012 17-10 Đa B vào Si làm xuất lỗ trống (phần mang điện dơng), eletron bên cạnh lỗ trống di chuyển tới lỗ trống Nh lỗ trống đóng vai trò tải điện Dạng chất bán dẫn nh đợc gọi bán dẫn loại p 17-11 Bài tập 18: Tự xếp 18-1 Vuông phẳng 18-2 Ni2+, d8, vuông phẳng, nghịch từ 18-3 Một mạch nhánh alkyl dài : -C16H33 18-4 Kỵ nớc có mạch nhánh alkyl dài 18-5 Liên kết a 18-6 Các liên kết b d bị rút ngắn bị khử thành anion 18-7 Số phối trí 18-8 Các tơng tác chồng - 95 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bài tập 19: Hoá học lập thể (Tổng hợp hữu 1) 19-1 B D CHO H COOH CHO OH HO E H H H OMe H MeO OMe H MeO H OH H OMe H OH H OH H OMe H OMe CH2OH CH2OMe F CH2OMe F G H CHO COOH COOH H OMe H H OMe J COOH H K H MeO O H OH OMe H OMe H H M CH2OMe H HO H H OMe OMe CH2OMe N CH2OMe H OMe MeO CH2OMe L OMe CH2OH OMe H CH2OMe H OMe CH2OH OMe MeO COOH COOH I H H MeO CH2OMe COOH OMe COOH H OH H MeO H HO H OMe MeO H H OH H OMe H OMe H OH MeO CH2OMe CH2OMe 96 H COOH Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 19-2 CH2OH O H H OH HOH2C O H OH H H(OH) O H H OH(H) OH H HO H OH maltose CH2OH OH H HOH2C O H OH H OH H H OH COOH O H H HO H OH maltobionic acid CH2OMe OMe H MeOH2C O H OMe H H OMe H H OMe O H MeO H OMe C 97 COOH Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bài tập 20: Tổng hợp toàn phần (Tổng hợp hữu 2) B A NH2 OH CH3 O O Cl O O Cl Cl OH Cl N3 N3 O Cl O E D C configuration : S Bài tập 21: Hoá học enamin (Tổng hợp hữu 3) 21-1 N H + 21-2 O H N O H+ transfer N + H+ OH N OH2 - H2O N - H+ N H H2O Thông thờng, axit xúc tác cho trình hình thành enamin nh đợc mô tả hình 21-1 Tuy nhiên, có mặt nhiều axit, amin sở (nucleophile) bị proton hoá hoàn toàn, làm cho giai đoạn cộng nucleophin khởi đầu không diễn đợc 21-3 Một enamin đợc điều chế từ đối hình đơn (single enantiomer) amin bậc hai chiral chiral, phản ứng cộng Michael diễn từ phía enamin để tạo sản phẩm đối hình đơn O + H+ + N H 98 N Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bài tập 22: Phẩn ứng oxi hoá phản ứng khử tổng hợp hữu 22-1 O O O O O NH2 N H A B 22-2 O N H O O C 22-3 Cấu hình cis olefin dẫn đến liên kết hiđro mạnh proton amit oxi cacbonyl este nh đợc mô tả cấu trúc sau O N H O O Liên kết hiđro mạnh di chuyển biến đổi hoá học proton amit theo hớng trờng yếu dần The strong hydrogen bonding moved the chemical shift of the amide proton toward further down-field 99 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bài tập 23: Các protein kháng đông 23-1 Đối với độ hạ băng điểm, T = K f m Nồng độ molan m tính nh sau: 20 = 1,86 m, m = 10,75 mol/kg Khối lợng glycerin kg nớc w = m x MW = 10,75 x 92 = 989 kg Từ rút glyxerin phải chiếm khoảng 50 % khối lợng Đó số tức cời, cho thấy có cách khác để kháng đông áp suất thẩm thấu đợc tính từ phơng trìnhvant Hoff , = cRT Chấp nhận nồng độ mol có giá trị xấp xỉ nồng độ molan tính đợc trên, áp suất thẩm thấu = 10,75 x 0,082 x (273 20) = 223 atm áp suất thẩm thấu cao thể sống tồn dới điều kiện nh đợc 23-2 Từ hình 1, hàm lợng glycerin vào tháng giêng 2500 àmol/g = 2.5 mol/kg = (230 g glycerin)/ (1 kg nớc) Suy ra, glyxerin chiếm 18.7 % tổng khối lợng Độ hạ băng điểm nồng độ glyxerin 2.5 x 1.86 = 4.7oC, Nhiệt độ đóng băng cao nhiều so với nhiệt độ tháng giêng 23-3 Threonin mạch nhánh liên hệ với qua nhóm hiđro oxi chúng để tạo thành liên kết hiđro bền Những liên kết hiđro mạch nhánh dễ dàng tơng tác với phân tử nớc bề mặt hạt băng cản trở trình lớn lên tinh thể nớc đá aspartate side chains can contact each other through their oxygen and hydrogen groups to form stable hydrogen bonds The hydrogen bonds of these side chains might preferably interact with water molecules of the ice particle surfaces, thus inhibiting ice crystal growth 100 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bài tập 24: Cơ thể ngời 24-1 Nguyên tử lợng trung bình nguyên tử phân tử nớc = 18/3 = Nguyên tử lợng trung bình nguyên tử phân tử khác gần giống nh Chẳng hạn cacbonhydrat, C(H2O): 28/4 = Nh thế, xem thể ngời đợc tạo thành từ nớc 60 kg nớc = 10000 mol nguyên tử = x 1027 nguyên tử vào khoảng 1028 nguyên tử 24-2 Xem khối lợng riêng thể ngời g/cm3 Thể tích thể = x 10-2 m3 Thể tích tế bào = x 10-16 m3 Chiều dài tế bào = x 10-6 m (khoảng 10 micromet) 24-3 Số nguyên tử tế bào = 1028/ 1014 = 1014 Thể tích dành cho nguyên tử tế bào = x 10-16 m3 / 1014 = x 10-30 m3 Khoảng cách hạt nhân nguyên tử = x 10-10 m = Angstrom 24-4 Thể tích mol nớc = 18 x 10-6 m3 Thể tích trung bình bị chiếm phân tử nớc = x 10-29 m3 Khoảng cách khối tâm phân tử nớc = x 10-10 m = Angstrom 24-5 Thể tích mol nớc = 18 x 10-6 m3 Số nguyên tử mol nớc = 18 x 1023 m3 Thể tích trung bình bị chiếm nguyên tử = 10-29 m3 Khoảng cách trung bình hạt nhân nguyên tử nớc = x 10-10 m = Angstrom 101 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bài tập 25: Hemoglobin 25-1 150 g hemoglobin L 150 g/67000 g mol-1 = 0,0022 mol 25-2 0,0022 M Thể tích mol không khí = 22,4 x 10-3 m3 Số phân tử oxi thể tích = (6,02 x 1023)(0,21) = 1,26 x 1023 Thể tích không khí dành cho phân tử oxi = (22,4 x 10-3 m3)/(1,26 x 1023) = 1,78 x 10-25 m3 Khoảng cách trung bình phân tử oxi = 5.6 x 10-9 m 25-3 Độ tan = (1,3 x 10-3 mol L-1 atm-1)(0,21 atm) = 2,7 x 10-4 mol L-1 Số phân tử oxi lít nớc = (6 x 1023 mol-1)( 2,7 x 10-4 mol ) = 1,6 x 1020 Thể tích nớc dành cho phân tử oxi = (1 x 10-3 m3)/(1,6 x 1020) = 6,3 x 10-24 m3 Khoảng cách trung bình phân tử oxi = 1.8 x 10-8 m 25-4 Số phân tử oxi L máu = (4)(0,0022)(6 x 1023) = 5,3 x 1021 Thể tích máu dành cho phân tử oxi = 10-3 m3/ 5,3 x 1021 = 1,9 x 10-25 m3 Khoảng cách phân tử oxi máu = 5.7 x 10-9 m 25-5 Khối lợng phân tử trung bình amino axit khoảng 130 Nớc chuyển tạo thành liên kết peptit 67000/(130 18) = 600 amino axit lại Trong thực tế hemoglobin có mắt xích anpha beta, mắt xích có 141 amino axit 25-6 Tất dạng sống trái đất sử dụng 20 amino axit phổ biến 25-7 Khi thuỷ phân peptit với xúc tác trypsin, mạch peptit chứa 20 loại amino axit khác bị cắt đứt nơi có gốc amino axit arginin lizin Nh thế, lấy trung bình, trypsin cắt đứt liên kết peptit thứ 10 phân tử peptit Trung bình, peptit tryptic có chứa 10 gốc amino axit 102 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 25-8 Khi tính đến loại nớc hình thành liên kết peptit, khối lợng phân tử trung bình tryptic peptit (130 18) x 10 + 18 = 1140 = khoảng 1000 Bài tập 26: Phép đo phổ khối hemoglobin 26-1 Dùng phép đo áp suất thẩm thấu (vì độ hạ băng điểm nhỏ thời cha biết đo phổ khối) 26-2 Đối với ion prorein điện tích (67435 Da) Năng lợng điện = eV = (1,60218 x 10-19 C)(2,0000 x 104 V) = 3,20436 x 10-15 J 26-3 mv2/2 = lợng điện m = (2)(năng lợng điện)/v2 = (2)(3,20436 x 10-15 J)/(1,0000 m/1,3219 x 10-4 s)2 = 1,11987 x 10-22 kg MW(khối lợng mol) ion protein prôton hoá [M+H]+ = (1,11987x10-22 kg)(6,0221 x 1023) = 67,440 kg MW of hemoglobin = 67,440 = 67,439 Độ xác đo khối lợng = 67,439/67,434 = 1,000074 (74 ppm) 26-4 Thể tích hình trụ va chạm = d2 v Số phân tử đơn vị thể tích: N/V = PN0/RT số va chạm/sec = (thể tích hình trụ va chạm)(số phân tử/đơn vị thể tích) = (d2 v)(PN0/RT) Thời gian hai va chạm = 1/[(d2 v)(PN0/RT)] Quãng đờng tự trung bình = vận tốc/ Thời gian hai va chạm = v /[(d2 v)(PN0/RT)] = m P = (RT/N0)/[(d2)(1 m)] = (8,314 J mol-1 K-1)(298 K)/[(6,02 x 1023 mol-1)(3,14)(2 x 10-10 m)2(1 m)] = 3,3 x 10-2 Pa = 3,2 x 10-7 atm 103 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bài tập 27: Biến đổi chuyển dịch nhánh 27.1 Lizin (K) and Arginin (R) vị trí metyl hoá thuận tiện mạch nhánh mình, chúng tiếp nhận nhiều nhóm metyl Các mạch nhánh amino axit khác, với oxi nucleophin, nhận nhóm metyl 27-2 Nhóm triphotphat dễ bị tách sunfua tác nhân nucleophin mạnh Sunfua methionin tham gia phản ứng dạng SN2 với ATP, tách nhóm triphotphat ra, tạo thành SAM NH2 H3N CHCO2 CH2 CH2 + S PiPiPi CH3 N NH2 N N N CH3 CO2 H3N C CH2CH2 S CH2 O H N O OH OH ATP Met N OH OH SAM N N + PiPiPi Triphosphte 27-3 O H2N CHC OH CH2 CH2 CH2 CH2 NH H3C O H2N CHC OH CH2 CH2 CH2 CH2 N H3C CH3 O H2N CHC OH CH2 CH2 Lys CH2 CH2 + NH2 CH3 CO2 H3N C CH2CH2 S CH2 O H SAM O H2N CHC OH CH2 CH2 CH2 CH2 H3C N CH3 CH3 Base -H-Base NH2 N N N N O H2N CHC OH CH2 CH2 CH2 CH2 + NH H3C further methylation NH2 N CO2 H3N C CH2CH2 S CH2 O H N OH OH OH OH 104 N N O O H2N CHC OH H2N CHC OH CH2 CH2 CH2 CH2 + CH2 CH2 CH2 CH2 H3C N CH3 N H3C CH3 CH3 Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 27-4 O H2N O OH H2C FAD FADH2 NH H O H H R N H2N R N O N NH N N H O A H H2N OH H2C O O NH H2N NH H2C O H H H N H2C O H NH2 O O NH H O FADH2 FAD OH OH H O H2N OH NH2 Bài tập 28: Trạng thái chuyển tiếp phản ứng xúc tác men 28-1 Sự giảm lợng trạng thái chuyển tiếp tính đợc băng cách so sánh giá trị Go (Go = -RT lnKeq) tính từ KD phản ứng có mặt kháng thể chọn lọc kháng thể thông thờng Go = (-RT lnKD, chọn lọc) - (-RT lnKD, thông thờngl) = -RT(lnKD, chọn lọc - lnKD, thông thờngl) = -8,32 x 310 x ln (10-13/10-6) = 41,6 kJ/mol 28-2 kcat/kuncat = exp[(Euncat - Ecat)/RT] theo phơng trình (k = A exp(-Ea/RT)) kcat/kuncat = exp(41600/8,32x310) = x 107 (tỷ số KD nói trên) 28-3 NO2 O R N H O H H2O, -H+ Cat Ab NO2 OR N HO H 28-4 O R P N HO H 105 NO2 +H+ NO2 O R + OH H N Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bài tập 29: Các khối cấu trúc tự nhiên OH OH OH OH O AcO OH O R O O OH OBz OAc AcO O OH O R 106 O O OH OBz OAc Hc liu ca din n Olympiavn Bi chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 O * Nylon-6,6 H N N H O O O * O * NH Polyurethane * NH O O Glyptal * N N H N * O N O NH2 NH N H N O O O NH2 OH NH2 N HN HN O O N N H2O N N N N N N N OH2 N N N N N N OH2 N Bài tập 30: Đúng hay sai Đúng : 2, 3, 7, 8, 9, 11 Sai : 1, 4, 5, 6, 10, 12 107 N N OH2 N N [...]...Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 tỏn s luụn cú im sụi thp Nhng vn cú s khỏc nhau v im sụi gia cỏc phõn t khụng cú cc Hóy sp xp theo th t im sụi tng dn ca cỏc phõn t sau: H2, He, N2, O2 v CH4 Gii thớch s sp xp 11 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi 6: S tỡm ra cỏc khớ him Nhng phõn t nh H2, N2, O2, CO2 v CH4 bi tp 5... Rayleigh và Ramsay c nhn cỏc gii thng Nobel tng ng v vt lý v hoỏ hc vo nm 1904 6.11 Tờn ca cỏc nguyờn t ụi khi cú gc Hilp hoc Latinh v thng cú ngun gc t nhng thuc tớnh hoc cỏc cỏch thc tỡm ra nú Hóy ni tờn nguyờn t vi cm t cú ý ngha phự hp vi nú mi helium k xa l neon li bing argon n np (che khut) krypton mt tri xenon 13 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi... ca cỏc hp cht liờn phõn t ny ti 100C ? 19 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 10.5.Ti nhit no Me3NBMe3 tr nờn cú bn nhit ng cao hn Me3PBMe3? Cho rng H v S u khụng ph thuc vo nhit 20 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi 11: Cỏc axit v baz Lewis Cỏc axit v baz rt cn cho cuc sng Cỏc Aminoaxit cú cha c nhúm axit v baz DNA v RNA... quc t ln th 38 nh mc Axit axetic c cho nng ban u l 0,10 M Thc t, phn ng to kt ta ng thi to ra H+(Fe2+ + H2S FeS (r) + 2H+) Nng ban u ca axetat natri bng bao nhiờu cú c 1,0 ì108M Fe2+ sau khi cõn bng c thit lp? Hng s phõn ly axit ca axit axetic 250C l 1,8 ì105 12.5.Tớnh pH ca h m trc khi a H2S vo v FeS kt ta 24 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi 13: Th... ln th 38 17.10 Phn t no mang in tớch khi mt s nh cỏc nguyờn t bo thay th cỏc nguyờn t silic trong silic rn? Hóy gi tờn ca loi cht bỏn dn cú ph gia ny 17.11 V mt biu di cú th gii thớch s ci thin tớnh dn khi thay th mt vi nguyờn t Silic bng nhng nguyờn t Bo Ch ra trong biu ca bn s thay i phn trng ca di sau s thờm ph gia 32 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi... Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Hỡnh 18-2 Cu trỳc phõn t i vi A2+ v cu trỳc xp cht ca [A2+(TCNQ)2](TCNQCH3COCH3) 18.7 S phi trớ ca Ni trong dn xut TCNQ ca A2+ l bao nhiờu? 18.8 Trong cu trỳc ny, nhng phõn t TCNQ chng lờn nhau iu gỡ iu khin nng lng cho s sp xp nh vy? 35 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi 19: Hoỏ hc lp th ( Tng hp hu c - 1) S lờn... 1,593 ì 10-19 culomb Hóy tớnh s Avogadro t tr s ny v s Faraday l in tớch ng lng gam (Millikan ó s dng 1 Faraday = 96469 culomb) 17 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi 9: Xỏc nh s Avogadro bng phng phỏp in hoỏ Theo nh ngha, s Avogadro l s nguyờn t cú trong 12 gam cacbon-12 S avogadro c CODATA (Commitee on Data for Science and Technology) gii thiu vo nm 2002 l 6,0221415(10)... xỏc nh s Avogadro Tớnh khi lng khớ hidro thoỏt ra Phng phỏp xỏc nh s Avogadro t khi lng khớ hidro thoỏt ra cú tớnh thc tin khụng? 18 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 Bi 10: Entanpi, entropi v tớnh n nh Ton b nhng bin i hoỏ hc trong cỏc h cú s sng v khụng cú s sng u tuõn theo nhng quy lut ca nhit ng lc hc Hng s cõn bng ca mt phn ng ó cho c xỏc nh bi bin thiờn nng... phng phỏp khỏc nhau 0,001, mt s sai lch tuy nh nhng luụn lp li Hóy kim tra li s sai lch ú t nhng cõu tr li ca bn trong 6.3 v 6.5 12 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 6.7 Nhm khuch i s sai lch khỏc nhau ny, Rayleigh ó s dng oxi tinh khit thay cho oxi ca khụng khớ trong phng phỏp amoniac S sai lch ny s thay i nh th no? 6.8 Nit cng nh oxi trong khụng khớ u b loi b... H2 (kcal/mol) BF3 6.7 25.0 BCl3 8.7 30.8 H1 H2 BBr3 12.5 32.0 Hóy tớnh H3 cho cỏc phn ng sau, cỏc kt qu thu c cú phự hp vi 21 Hc liu ca din n Olympiavn Bi tp chun b thi Olympic Hoỏ hc quc t ln th 38 d oỏn ca bn 11.4 khụng? BX3(lng) + C5H5N(dung dch) C5H5NBX3(dung dch) 11.6 Cỏc Bo halogenua cng cú kh nng phn ng rt khỏc nhau vi nc BF3 to ra hp cht cng bn vng, trong khi ú BCl3 v BBr3 phn ng mónh