BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VƢƠNG HOÀNG LINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Vƣơng Hoàng Linh KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL, SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT RẮN TẠO RA TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHỨA ĐƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC 2013B Hà Nội – Năm 2015 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Vƣơng Hoàng Linh NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL, SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT RẮN TẠO RA TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHỨA ĐƢỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS Đinh Thị Ngọ Hà Nội – Năm 2015 b LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy hƣớng dẫn tận tình sâu sắc mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phƣơng pháp nghiên cứu khoa học, để hoàn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu trƣờng ĐHBK Hà nội Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2015 Tác giả Vƣơng Hoàng Linh c LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu luận văn Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, số liệu, tính toán đƣợc hoàn toàn xác chƣa đƣợc công bố công trình nghiên cứu Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2015 Học viên Vƣơng Hoàng Linh d MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN C LỜI CAM ĐOAN D MỤC LỤC E DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU G DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ H DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………….i LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan biodiesel 1.1.1 Giới thiệu chung biodiesel 1.1.2 Ƣu nhƣợc điểm biodiesel 1.1.3 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel giới Việt Nam .5 1.2 Xúc tác sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa đƣờng (cacbohydrat), ứng dụng phản ứng tổng hợp biodiesel 10 1.2.1 Giới thiệu chung xúc tác cacbon hóa nguồn nguyên liệu cacbohydrat 10 1.2.2 Đặc điểm cấu trúc xúc tác cacbon hóa .14 1.2.3 Các phƣơng pháp sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa 14 1.2.4 Các nguồn nguyên liệu để chế tạo xúc tác cacbon hóa 16 1.3 Tổng quan nguyên liệu dầu hạt cao su, sử dụng cho trình tổng hợp biodiesel 21 1.3.1 Giới thiệu dầu hạt cao su 21 1.3.2 Hƣớng ứng dầu hạt cao su 26 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 Phân tích tính chất nguyên liệu chế tạo xúc tác 29 2.2 Chế tạo đặc trƣng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 29 2.2.1 Cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ tạo bột đen 29 2.2.2 Sunfo hóa bột đen saccarozơ tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ 30 2.2.3 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác 31 e 2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác cacbon hóa saccarozơ phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 32 2.3.1 Tiến hành phản ứng 32 2.3.2 Các phƣơng pháp xác định tính chất nguyên liệu dầu hạt cao su sản phẩm biodiesel 34 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Khảo sát điều kiện trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ 36 3.1.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen hoạt tính xúc tác cacbon hóa saccarozơ 40 3.1.2 Ảnh hƣởng thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen hoạt tính xúc tác cacbon hóa saccarozơ 43 3.1.3 Xác định đặc trƣng hóa lý khác xúc tác cacbon hóa saccarozơ 47 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác cacbon hóa saccarozơ thông qua trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel 55 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình dầu hạt cao su .55 3.2.2 Xác định thành phần tính chất hóa lý nhiên liệu biodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su, thông qua đánh giá hiệu suất tạo biodiesel .59 KẾT LUẬN .63 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 f DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Sản lƣợng biodiesel cân kinh tế EU từ 2005 đến 2011 Bảng 1.2 Lƣợng biodiesel nhập mỹ qua năm .8 Bảng 1.3 Một số thông số loại xúc tác đƣợc nghiên cứu 12 Bảng 1.4 Thành phần lipid nhân hạt cao cao su .23 Bảng 1.5 Một số tính chất hóa lý dầu hạt cao su .23 Bảng 1.6 So sánh dầu hạt cao su loại dầu khác 25 Bảng 1.7 Tính chất biodiesel từ dầu hạt cao su với este dầu khác 28 Bảng 2.1 Các tiêu hóa lý nguồn nguyên liệu saccarozơ chế tạo xúc tác .29 Bảng 2.2 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 33 Bảng 3.1 Một số tính chất saccarozơ sử dụng luận văn 36 Bảng 3.2 Thành phần khối lƣợng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX 51 Bảng 3.3 Các thông số độ axit thu đƣợc bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phƣơng pháp TPD-NH3 54 Bảng 3.4 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su 55 Bảng 3.5 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su 56 Bảng 3.6 Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phƣơng pháp GC-MS .61 Bảng 3.7 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 61 g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Biểu đồ tăng trƣởng sản lƣợng biodiesel toàn giới từ năm 2000 đến 2010 Hình 1.2 Dòng biodiesel thƣơng mại toàn cầu năm 2011 Hình 1.3 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda 14 Hình 1.4 Mô hình thiết kế trình sunfo hóa pha 15 Hình 1.5 Các ứng dụng dầu hạt cao su 27 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn 29 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa pha lỏng 30 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel .33 Hình 3.1 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda 37 Hình 3.2 Minh họa phản ứng electrophil (Se) vào hệ đa vòng thơm ngƣng tụ bột đen .38 Hình 3.3 Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) nhóm –OH bề mặt bột đen .39 Hình 3.4 Phổ FT-IR mẫu bột đen nhiệt độ cacbon hóa khác 40 Hình 3.5 Cấu trúc không gian 3D bột đen theo Franklin 42 Hình 3.6 Phổ FT-IR mẫu bột đen thời gian cacbon hóa khác 43 Hình 3.7 Phổ FT-IR bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ điều kiện tổng hợp đƣợc lựa chọn .45 Hình 3.8 Phổ FT-IR bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 46 Hình 3.9 Giản đồ XRD bột đen xúc tác cacbon hóa saccarozơ 47 Hình 3.10 Phổ EDX bột đen thu đƣợc từ trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 49 Hình 3.11 Phổ EDX xúc tác cacbon hóa saccarozơ 50 Hình 3.12 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ bề mặt riêng BET xúc tác cacbon hóa saccarozơ 52 Hình 3.13 Giản đồ TPD-NH3 bột đen thu đƣợc từ trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 53 h Hình 3.14 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác cacbon hóa saccarozơ 53 Hình 3.15 Phổ FT-IR dầu hạt cao su 58 Hình 3.16 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su .60 i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Dầu HCS: Dầu hạt cao su NLSH: nhiên liệu sinh học B100, B5, B20: 100% nhiên liệu sinh học biodiesel; 5% biodiesel, 95% diesel khoáng; 20% biodiesel, 80% diesel khoáng EDX: Phổ tán sắc lƣợng tia X TPD-NH3 : Phƣơng pháp nhiệt nhả hấp phụ NH3, sử dụng để xác định độ axit GC-MS: Phƣơng pháp sắc ký kết nối khối phổ TG-DTA: Phƣơng pháp phân tích nhiệt XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (Phổ rơnghen) BET: (Brunauner-Emmett-Teller): Phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt riêng SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét TEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam IR: Phổ hồng ngoại j Luận văn cao học Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg D 95 865 1120 Tạp chất học, mg/kg EN 12622 1654 1650 D 189 65 72 Nhiệt trị, MJ/Kg D 2015 37,5 36,2 Chỉ số khúc xạ E 2583 1,4709 1,4702 Màu Cảm quan Mùi Cảm quan Hàm lƣợng cặn cacbon, mg/kg Nâu Đặc trƣng đậm, Nâu đậm, lắng đáy Đặc trƣng Các kết thể bảng 3.4 cho thấy sau bảo quản tháng, tính chất cảm quan số axit bị thay đổi nhiều Dầu trƣớc thu mua suốt, nhƣng sau trình bảo quản bị lắng tạp chất dƣới đáy, lắc làm cho khối dầu bị đục lâu lắng tách Chỉ số axit tăng mạnh có nguyên nhân enzym lypaza xúc tiến trình thủy phân dầu tạo axit tự [58] Hàm lƣợng nƣớc tăng mạnh làm giảm nhiệt trị dầu Nhƣ vậy, dầu mua không xử lý giảm chất lƣợng sau trình bảo quản Dầu sau trình xử lý 120oC qua trình lắng, lọc đƣợc xác định lại tính chất hóa lý Các kết thể bảng 3.5 Bảng 3.5 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su Tính chất Tỷ trọng (25oC) Độ nhớt 40oC, cSt Điểm chảy, oC Phương Chưa pháp lý lắng, lọc tháng bảo quản D 1298 0,943 0,925 0,926 D 445 66 60 61 D 97 -20 -24 -24 198 198 198 Chỉ số xà phòng hóa, D 464 Học viên: Vương Hoàng Linh xử Đã xử lý nhiệt, Đã xử lý sau Trang 56 Luận văn cao học mg KOH/g Chỉ số axit, D 664 46 47 48 Chỉ số iot, g I2/100g EN 1411 142,4 142,8 142,6 Điểm chớp cháy, oC D 93 218,5 220,2 219,8 D 95 865 253 255 1654 245 245 D 189 65 19 19 Nhiệt trị, MJ/Kg D 2015 37,5 38,3 38,2 Chỉ số khúc xạ E 2583 1,4709 1,4712 1,4712 Cảm Nâu đậm, Nâu quan trong Đặc trƣng Đặc trƣng mgKOH/g Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg Tạp chất học, EN mg/kg Hàm 12622 lƣợng cacbon, mg/kg Màu Mùi cặn Cảm quan đậm, Nâu đậm, Đặc trƣng Các kết quản phân tích ra, sau xử lý nhiệt 120oC kết hợp với trình lắng lọc, tính chất dầu hạt cao su đƣợc cải thiện hẳn Vị dụ, hàm lƣợng nƣớc tạp chất học giảm mạnh (từ 865 1654 xuống 253 245 mg/kg dầu), hàm lƣợng cặn cacbon giảm mạnh từ 65 xuống 19 mg/kg dầu Điều có đƣợc nâng nhiệt độ, trình lắng tách xảy nhanh hơn, nƣớc bay thoát khỏi khối dầu, sau trình lắng, lọc khiến giá trị giảm mạnh làm tăng giá trị dầu Về số axit, sau tháng bảo quản hầu nhƣ không đổi chứng tỏ trình gia nhiệt ức chế triệt để hoạt tính enzym lipaza, ngăn chặn trình thủy phân dầu thời gian bảo quản Các tính chất khác hầu nhƣ không thay đổi thời gian tháng bảo quản Nhiệt trị Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 57 Luận văn cao học dầu đƣợc nâng cao từ 37,5 MJ/Kg lên 38,3 KJ/Kg trình tách loại nƣớc Phổ FT-IR dầu hạt cao su đƣợc thể hình 3.15 Hình 3.15 Phổ FT-IR dầu hạt cao su Phổ FT-IR dầu hạt cao su cho thấy dao động hóa trị đặc trƣng cho nhóm –OH gốc cacboxyl có axit béo tự tần số 3008,6 cm-1 với chân pic rộng Trong vùng xuất dao động hóa trị đặc trƣng cho liên kết C-H béo tần số 2676,6 cm-1; 2853,5 cm-1 2924,3 cm-1 Phổ FT-IR xuất dao động tần số 3469 cm-1 đặc trƣng cho lƣợng nhỏ nƣớc có dầu Tại vùng lại, tần số 1745,2 cm-1; 1712,1 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị nhóm cacbonyl có dầu, dao động đặc trƣng với cƣờng độ mạnh chân pic hẹp Dao động xuất vùng 1400 cm-1 đến 1500 cm-1 đặc trƣng cho liên kết đôi C=C Các dao động vùng 1100 cm-1 đến 1300 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C-O nhóm cacboxyl Các dao động xuất vùng 650 cm-1 đến 750 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng nhóm –CH [54] Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 58 Luận văn cao học Đặc biệt, phổ hồng ngoại dầu hạt cao su có xuất pic 2030,5 cm-1 1658,6 cm-1 đặc trƣng cho dao động nhóm –CN [58] Theo tác giả đó, hợp chất chứa nhóm –CN Linamarin có công thức cấu tạo nhƣ sau: Linamarin Hợp chất có độc tính cao, có khả gây ung thƣ, với hàm lƣợng axit béo tự cao làm loại dầu hạt cao su nghiên cứu sử dụng làm dầu ăn thực phẩm 3.2.2 Xác định thành phần tính chất hóa lý nhiên liệu biodiesel thu từ dầu hạt cao su, thông qua đánh giá hiệu suất tạo biodiesel Thành phần gốc axit béo có biodiesel từ dầu hạt cao su đƣợc xác định phƣơng pháp GC-MS với sắc ký đồ hình 3.16 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 59 Luận văn cao học A b u n d a n c e T IC : M E T Y L -E S T E D 2 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Hình 3.16 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Kết hợp với phổ MS xác định đƣợc thành phần metyl este có biodiesel biểu diễn thông qua thành phần gốc axit béo (bảng 3.6) Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 60 Luận văn cao học Bảng 3.6 Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS STT Tên axit Ký hiệu Công thức Hàm lượng, % Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 10,69 9,12-Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 28,90 13-Octadecenoic C18:1 C18H34O2 47,79 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 11,12 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0,50 Tổng 99,00 Có thể thấy, biodiesel tổng hợp đƣợc từ dầu hạt cao su chứa chủ yếu gốc axit béo không no với tổng hàm lƣợng lên tới 76,69% Thành phần tạo cho biodiesel tính chất linh động nhiệt độ thấp Tổng hàm lƣợng metyl este có biodiesel 99% chứng tỏ độ tinh khiết cao nhiên liệu tổng hợp đƣợc Các tiêu kỹ thuật nhiên liệu biodiesel đƣợc xác định theo tiêu chuẩn hành đối chiếu với tiêu tiêu chuẩn ASTM D 6751 Kết đƣa bảng 3.7 Bảng 3.7 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 Tính chất Tỷ trọng 15,5 oC Nhiệt độ chớp cháy (oC) Độ nhớt động học (40oC, mm2/s) Hàm lƣợng este, %kl Phương Biodiesel từ dầu Tiêu chuẩn cho B100 pháp thử hạt cao su (ASTM D 6751) D 1298 0,85 Báo cáo D 93 163 130 D 445 3,5 1,9-6,0 EN 14103d 100,0 96,5 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 61 Luận văn cao học Điểm vẩn đục (oC) D 2500 -12,3 Báo cáo Khoảng chƣng cất (oC) Nhiệt độ sôi đầu (oC) 10% 303,3 D 86 50% 322,1 327,6 90% 340,5 Nhiệt độ sôi cuối (oC) 341,8 Chỉ chố xetan theo Báo cáo J 313 61 47 D 664 0,12 0,80 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,01 0,05 max Tro sunfat, %kl D 874 0,002 0,020 max D 95 146 500 max D 2896 max D 525 phƣơng pháp tính Chỉ số axit (mg KOH/g) Hàm lƣợng nƣớc (mg/kg) Hàm lƣợng kim loại kiềm (mg/kl) Độ ổn định oxy hóa 110oC, Độ nhớt động học biodiesel 40oC 3,5 cSt, đƣa giá trị vào phƣơng trình tính hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt (đã nói phần trên) Y = 143,95X-0,318, cho giá trị hiệu suất thu đƣợc 96,6% - cao, chứng tỏ hoạt tính xúc tác cacbon hóa saccarozơ tốt Các tiêu kỹ thuật biodiesel từ dầu hạt cao su đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751 chứng tỏ tính chất nhiên liệu phù hợp cho động diesel Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 62 Luận văn cao học KẾT LUẬN Chế tạo đƣợc xúc tác cacbon hóa saccarozơ sở trình cacbon hóa không hoàn toàn nguồn hydratcacbon saccarozơ nhiệt độ 400oC thời gian để tạo bột đen, sau sunfo hóa bột đen 150oC thời gian 15 Xúc tác có khung cấu trúc hệ đa vòng thơm ngƣng tụ, vòng thơm gắn đƣợc nhóm –SO3H có lực axit mạnh bền vững Ngoài ra, xúc tác cacbon hóa saccarozơ có cấu trúc vô định hình, bề mặt riêng thấp nhƣng hứa hẹn cho hoạt tính cao trình tổng hợp biodiesel Xác định đƣợc tính chất đầu vào quan trọng dầu hạt cao su trƣớc sau trình xử lý nhiệt sau trình bảo quản tháng Dầu hạt cao su chƣa qua xử lý nhiệt có số axit cao tăng dần trình bảo quản, đồng thời tiêu khác nhƣ hàm lƣợng nƣớc, tạp chất học, cặn cacbon cao Sau tháng bảo quản, dầu hạt cao su có tƣợng lắng đọng làm giảm chất lƣợng Sau qua xử lý nhiệt, enzym lipaza bị tiêu diệt nên số axit dầu gần nhƣ không thay đổi, hàm lƣợng nƣớc nhƣ tạp chất học cặn cacbon giảm mạnh Bên cạnh đó, xác định đƣợc dầu hạt cao su chứa nhóm chức điển hình nhƣ OH, C=O, C=C…., đặc biệt chứng minh đƣợc dầu hạt cao su có chất Linamarin nên sử dụng dầu cho mục đích làm thực phẩm Đã chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo điều kiện công nghệ nhƣ sau: Hàm lƣợng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, nhiệt độ 130oC; thời gian giờ; hàm lƣợng xúc tác 5% tính theo khối lƣợng nguyên liệu ban đầu; tốc độ khuấy 500 vòng/phút Hiệu suất tạo biodiesel xúc tác tổng hợp đạt cao (trên 96,6%) Thành phần hóa học sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su đƣợc xác định phƣơng pháp GC-MS, kết cho thấy, sản phẩm chứa hầu hết metyl este, chứng tỏ độ chọn lọc phản ứng cao Các tiêu kỹ thuật sản phẩm biodiesel đƣợc xác định Hầu hết tiêu hóa lý biodiesel từ dầu HCS đáp ứng tiêu chuẩn ASTM D 6751 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 63 Luận văn cao học TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012) Nhiên liệu sạch, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 2013 [2] National German Union for Promotion of oils, International biodiesel markets Developments in production and trade, German Union for the Promotion of Oils and Protein Plants, 2011 [3] N D Bockey, Biodiesel 2010/2011 Report on the Current Situation and Prospects – Abstract from the UFOP Annual - Report, Berlin, 2011 [4] N Jikun Huang, Jun Yang, and Huanguang Qiu, A focus on the greater Mekong subregion, Global and regional development and impact of Biofuels, 2008 [5] N Toda, M., Takagaki, A., Okamura, M., Kondo, J N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M (2005) "Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst."Nature, 438(7065), 178-178 [6] N Mo, X., Lopez, D E., Suwannakarn, K., Liu, Y., Lotero, E., Goodwin, J G., and Lu, C Q (2008a) "Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts." J Catal., 254(2), 332-338 [7] N Nakajima, K., Hara, M., and Hayashi, S (2007) "Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid." J Am Ceram Soc., 90(12), 3725-3734 [8] N Zong, M H., Duan, Z Q., Lou, W Y., Smith, T J., and Wu, H (2007) "Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel." Green Chem., 9(5), 434-437 [9] N Budarin, V., Clark, J H., Hardy, J J E., Luque, R., Milkowski, K., Tavener, S J., and Wilson, A J (2006) "Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties." Angew Chem Int Ed., 45(23), 3782-3786 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 64 Luận văn cao học [10] N Budarin, V L., Clark, J H., Luque, R., Macquarrie, D J., Koutinas, A., and Webb, C (2007) "Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications." Green Chem., 9(9), 992-995 [11] N Kitano, M., Arai, K., Kodama, A., Kousaka, T., Nakajima, K., Hayashi, S., and Hara, M (2009) "Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area." Catal Lett., 131 242-249 [12] N Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J (2009) "Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst." Fuel Process Technol., 90(7-8), 1002-1008 [13] N Prabhavathi Devi, B L A., Gangadhar, K N., Sai Prasad, P S., Jagannadh, B., and Prasad, R B N (2009) "A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel." ChemSusChem, 2(7), 617-620 [14] N Mo, X H., Lotero, E., Lu, C Q., Liu, Y J., and Goodwin, J G (2008b) "A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis." Catal Lett., 123(1-2), 1-6 [15] N Liu, Y., Chen, J., Yao, J., Lu, Y., Zhang, L., and Liu, X (2009) "Preparation and properties of sulfonated carbon–silica composites from sucrose dispersed on MCM-48." Chem Eng J., 148(1), 201-206 [16] N Xing, R., Liu, N., Liu, Y., Wu, H., Jiang, Y., Chen, L., He, M., and Wu, P (2007a) "Novel solid acid catalysts: sulfonic acid group-functionalized mesostructured polymers." Adv Funct Mater., 17(14), 2455-2461 [17] N Liu, R., Wang, X., Zhao, X., and Feng, P (2008) "Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel." Carbon, 46(13), 16641669 [18] Nakajima, K., Okamura, M., Kondo, J N., Domen, K., Tatsumi, T., Hayashi, S., and Hara, M (2009) "Amorphous carbon bearing sulfonic acid groups in mesoporous silica as a selective catalyst." Chem Mater., 21(1), 186-193 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 65 Luận văn cao học [19] N Janaun, J., and Ellis, N (2011) "Role of silica template in the preparation of sulfonated mesoporous carbon catalysts." Appl Catal., A, 394(1-2), 25-31 [20] O Dehkhoda, A M., West, A H., and Ellis, N (2010) "Biochar based solid acid catalyst for biodiesel production." Appl Catal., A, 382(2), 197-204 [21] O Macia-Agullo, J A., Sevilla, M., Diez, M A., and Fuertes, A B (2010) "Synthesis of carbon-based solid acid microspheres and their application to the production of biodiesel." ChemSusChem, 3(12), 1352-1354 [22] Suganuma, S., Nakajima, K., Kitano, M., Yamaguchi, D., Kato, H., Hayashi, S., and Hara, M (2010) "Synthesis and acid catalysis of cellulose-derived carbonbased solid acid." Solid State Sci., 12(6), 1029-1034 [23] S Fukuhara, K., Nakajima, K., Kitano, M., Kato, H., Hayashi, S., and Hara, M (2011) "Structure and catalysis of cellulose-derived amorphous carbon bearing SO3H groups." ChemSusChem, 4(6), 778-784 [24] S Geng, L., Wang, Y., Yu, G., and Zhu, Y (2011) "Efficient carbon-based solid acid catalysts for the esterification of oleic acid." Catal Commun., 13(1), 2630 [25] Suganuma, S., Nakajima, K., Kitano, M., Kato, H., Tamura, A., Kondo, H., Yanagawa, S., Hayashi, S., and Hara, M (2011) "SO3H-bearing mesoporous carbon with highly selective catalysis." Micropor Mesopor Mat., 143(2-3), 443450 [26] S Tian, X., Zhang, L L., Bai, P., and Zhao, X S (2011) "Sulfonic-acidfunctionalized porous benzene phenol polymer and carbon for catalytic esterification of methanol with acetic acid." Catal Today, 166(1), 53-59 [27] S Peng, L., Philippaerts, A., Ke, X., Van Noyen, J., De Clippel, F., Van Tendeloo, G., Jacobs, P A., and Sels, B F (2010) "Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids." Catal Today, 150(1-2), 140-146 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 66 Luận văn cao học [28] S> Xing, R., Liu, Y., Wang, Y., Chen, L., Wu, H., Jiang, Y., He, M., and Wu, P (2007b) "Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonizationcontrolled mesoporous carbon materials." Microporous Mesoporous Mater., 105(12), 41-48 [29] S E Umdu, S.C Sofuoglu and E Seker, Methyl ester production from canola oil on heterogeneous base catalyst, Hzmir Institute of Technology, 2003 [30] Shruti G Chopade, K S Kulkarni, A A Kakulrni and Niaj S Topare, Solid heterogeneous catalysts for production of biodiesel from trán-esterification of triglycerides with methanol: A Review, Acta Chimica & Pharmaceutica Indica, 2011 [31] S Kakade, B A., and Pillai, V K (2008) "Tuning the wetting properties of multiwalled carbon nanotubes by surface functionalization." J Phys Chem C, 112(9), 3183-3186 [32] S Pavese, M., Musso, S., Bianco, S., Giorcelli, M., Pugno, N (2008) "An analysis of carbon nanotube structure wettability before and after oxidation treatment." J Phys: Condens Matter, 20(47), 474206 [33] Satoshi Suganuma (2012) “Studies on Catalysis of Amorphous Carbon with Sulfonic Acid Groups.” Doctor Thesis, Department of Electronic Chemistry Interdisciplinary Graduate School of Science and Engineering Tokyo Institute of Technology, Japan 34] S Hu, Q., Pang, J., Wu, Z., and Lu, Y (2006) "Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process." Carbon, 44(7), 1349-1352 [35] S Joana M Dias, Maria C.M Alvim-Ferraz and Manuel F Almeida, Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality, Fuel, 87, 2008 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 67 Luận văn cao học [36] S Lerkkasemsan, N., Abdoulmoumine, N., Achenie, L., and Agblevor, F (2010) "Mechanistic modeling of palmitic acid esterification via heterogeneous catalysis." Ind Eng Chem Res., 50(3), 1177-1186 [37] S F Guo, Zhi-Long Xiu, Zhi-Xia Liang, Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst, Applied Energy, 2012 [38] S Kim DY, Nishiyama Y, Wada M, Kuga S High-yield carbonization of cellulose by sulfuric acid impregnation Cellulose 2001;8:29–33 [39] S Joo H, Jun S, Ryoo R Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CMK-1 Micropor Mesopor Mat 2001;44–45:153–8 [40] Sipilae, K., E Kuoppala, L Fagern\äs, and A Oasmaa 1998 Characterization of biomass-based flash pyrolysis oils Biomass and Bioenergy 14, no 2: 103–113 [41] T Demirbas, A 2003 Chemical and fuel properties of seventeen vegetable oils Energy sources 25, no (July): 721-728 [42] T Luo, Z., S Wang, Y Liao, J Zhou, Y Gu, and K Cen 2004 Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel* Biomass and Bioenergy 26, no 5: 455– 462 [43] T Yaman, S 2004 Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks Energy Conversion and Management 45, no 5: 651–671 [44] T Mohan, Dinesh, Pittman, and Philip H Steele 2006 Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review Energy & Fuels 20, no (May 1): 848-889 [45] T West, H., 2006 Process simulation and catalyst development for biodiesel production Thesis, (MASc) University of British Columbia [46] T Xunhua Mo, Dora E López, Kaewta Suwannakarn, Yijun Liu, Edgar Lotero, James G Goodwin Jr., and Changqing Lu 2008a Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts Journal of Catalysis 254, no (March 10): 332-338 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 68 Luận văn cao học [47] T Okamura, Mai, Atsushi Takagaki, Masakazu Toda, Junko N Kondo, Kazunari Domen, Takashi Tatsumi, Michikazu Hara, and Shigenobu Hayashi 2006 Acid-Catalyzed Reactions on Flexible Polycyclic Aromatic Carbon in Amorphous Carbon Chemistry of Materials 18, no 13 (June 1): 3039-3045 [48] T Nakajima, Kiyotaka, Michikazu Hara, and Shigenobu Hayashi 2007 Environmentally Benign Production of Chemicals and Energy Using a CarbonBased Strong Solid Acid Journal of the American Ceramic Society 90, no 12: 3725-3734 [49] T Shakeel A Khan, Rashmi, Z Hussain, Prospects of biodiesel production from microalgae in India, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13(9), 2361–2372, (2009) [50] T Nguyen Dang et al (2014) Study on the relation between the conversion and product viscosity in the methanolysis of various feedstocks, International Symposium on Eco-materials Processing and Design 2014, ISBN 978-89-5708236-2, Hanoi University of Science and Technology, 154-158 [51] T Michikazu Hara, Takemi Yoshida, Atsushi Takagaki, Tsuyoshi Takata, Junko N Kondo, Shigenobu Hayashi, Kazunari Domen (2004) “A Carbon Material as a Strong Protonic Acid.” Angew Chem., 116, 3015 –3018 [52] T Chinmay et al (2003) “A comparative study of solid carbon acid catalysts for the esterification of free fatty acids for biodiesel production Evidence for the leaching of colloidal carbon.” Bioresource Technology, 147, 597–604 [53] T Xiaobo Fu et al (2013) “A microalgae residue based carbon solid acid catalyst for biodiesel production.” Bioresource Technology, 146, 767–770 [54] T Guo Chen et al (2011) “Preparation of solid acid catalyst from glucose– starch mixture for biodiesel production.” Bioresource Technology, 102, 2635–2640 [55] X Rosalind E Franklin (1951) “Crystallite Growth in Graphitizing and NonGraphitizing Carbons.” Proc R Soc Lond A, 209, 196-218 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 69 Luận văn cao học [56] Y Takagaki, A., Toda, M., Okamura, M., Kondo, J N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M (2006) "Esterification of higher fatty acids by a novel strong solid acid." Catal Today, 116(2), 157-161 [57] Y Shu Quing et al (2011) “Reaction Kinetics of Biodiesel Synthesis from Waste Oil Using a Carbon-based Solid Acid Catalyst.” Chinese Journal of Chemical Engineering, 19(1), 163-168 [58] Y Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O (1999), “Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis)”, Oil Proceedings 23rd annual NIFST conference, 25th – 27th, pp 236 – 237 Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 70 [...]... S-Caromatic, tạo ra sự ổn định cao của xúc tác trong quá trình phản ứng 1.2.3 Các phương pháp sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa Chất mang tạo thành sau quá trình cacbon hóa nguồn chứa đƣờng đƣợc sunfo hóa để tạo ra các tâm axit Có hai phƣơng pháp sunfo hóa chủ yếu đƣợc sử dụng là phƣơng pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi Cả hai phƣơng pháp đều có thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng Học. .. tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit Theo nghiên cứu của tác giả [7], xúc tác có hoạt tính tƣơng đƣơng với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với ziconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [8] Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ nay gọi là xúc tác cacbon hóa) ... Chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguyên liệu xenlulozơ Xenlulozơ là một polysaccarit điển hình với hàm lƣợng C và O cao, dựa trên đặc điểm này, có nhiều nghiên cứu đã sử dụng xenlulozơ nhƣ là tiền chất để chế tạo xúc tác axit trên cơ sở cacbon Các ứng dụng dựa trên loại xúc tác này cũng rất phong phú: este hóa hay trao đổi este dầu thực vật, thủy phân chính xenlulozơ hay ete hóa glyxerin… Xúc tác dẫn... thể sử dụng đƣợc trong thực phẩm Nhƣ vậy việc sử dụng dầu hạt cao su để tổng hợp các sản phẩm thân thiện môi trƣờng sẽ mở rộng khả năng kinh tế của dầu hạt cao su và mang tính đặc thù so với các dầu thực vật khác Dầu qua lọc sẽ đƣợc dùng làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel Để sử dụng hiệu quả hạt cao su, cần tăng hiệu su t tách dầu lên 30% Ngoài các ứng dụng làm nguyên liệu cho biodiesel, dầu hạt cao. .. nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bƣớc đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ... trình đƣợc so sánh với khi sử dụng xúc tác H2SO4 c Chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguyên liệu lignin Phần trƣớc chúng ta đã nói về việc chế tạo xúc tác cacbon hóa trên cơ sở các nguyên liệu nhƣ đƣờng, xenlulozơ Phƣơng pháp này tỏ ra đặc biệt hiệu quả khi có thể ứng dụng cho rất nhiều nguyên liệu rẻ tiền Một loại nguyên liệu thải khác cũng có thể đƣa vào quy trình điều chế xúc tác, đó là lignin Lignin... Linh Trang 16 Luận văn cao học hay đƣờng đa nhƣ tinh bột, xenlulozơ Thậm chí những nguyên liệu tƣởng nhƣ là phế thải nhƣ các loại asphalten đi từ dầu thực vật hay dầu mỏ, sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn vẫn có hiệu quả sử dụng rất cao phần dƣới đây trình bày những nguyên liệu chủ yếu, giá thành rẻ thƣờng đƣợc sử dụng cho quá trình tạo xúc tác a Xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn nguyên liệu đường. .. axit palmitic và axit stearic và 80,5% các axit béo không no, gồm chủ yếu là axit oleic, axit linoleic, và axit linolenic Dầu từ hạt cao su chứa khoảng 30  35% axit linoleic, 21  24% axit linolenic nên có tính chất của dầu bán khô Hàm lƣợng axit béo tự do trong dầu hạt cao su chƣa tinh luyện là 17% Học viên: Vương Hoàng Linh Trang 22 Luận văn cao học Bảng 1.4 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao... lƣợng axit béo tự do Sự phá hủy dầu của hạt cao su do enzym (lipase nội bào) và độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lƣợng axit trong dầu trích ly từ hạt bảo quản Giá trị peroxide cũng cho thấy dầu bị giảm chất lƣợng trong quá trình bảo quản hạt Dầu từ hạt cao su tƣơi có độ khô thấp hơn so với dầu lanh Hai sản phẩm đƣợc tạo ra từ hạt cao su đó là dầu và bánh dầu Dầu chứa 18,1 % các axit. .. alkyd Những nghiên cứu về ứng dụng thực tế của dầu hạt cao su đã cho thấy rằng nó có một tiềm năng lớn trong việc thay thế dầu lanh trong sản xuất nhựa alkyd Thông thƣờng, dầu hạt cao su sẽ đƣợc sử dụng để làm bánh xà phòng Gandhi và cộng sự đã công bố rằng dầu hạt cao su không chứa bất kỳ một loại axit béo lạ nào và nó rất giàu các axit béo thiết yếu Hơn nữa, khả năng tiêu hóa dầu hạt cao su đƣợc phát