GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN IV DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT V DANH MỤC CÁC HÌNH VI DANH MỤC CÁC BẢNG X LỜI MỞ ĐẦU PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình Fischer-Tropsch 1.1.1 Sơ lược trình Fischer-Tropsch 1.1.2 Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT 1.2 Cơ chế tổng hợp FT 10 1.3 Nguyên liệu cho tổng hợp FT 16 1.4 Công nghệ Fischer-Tropsch 17 1.4.1 Vài nét sơ lược công nghệ 17 1.4.2 Các loại lò phản ứng FT 18 1.5 Sản phẩm xử lý sản phẩm trình FT 21 1.5.1 Sản phẩm FT 21 1.5.2 Xử lý nâng cấp sản phẩm FT 23 1.6 Xúc tác cho tổng hợp FT 23 1.6.1 Kim loại hoạt động 24 1.6.2 Chất mang 27 1.6.3 Kim loại phụ trợ 34 1.6.4 Hợp phần xúc tác điển hình sở Coban 35 i GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 1.7 Các nguyên nhân làm hoạt tính xúc tác trình tổng hợp Fischer-Tropsch 35 1.7.1 Ngộ độc xúc tác 35 1.7.2 Các tinh thể kim loại bị thiêu kết 36 1.7.3 Tác động Cacbon 37 1.7.4 Quá trình oxi hóa lại xúc tác 37 1.7.5 Sự mài mòn xúc tác 37 1.8 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp Fischer-Tropsch 38 1.8.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 38 1.8.2 Ảnh hưởng áp suất 40 1.8.3 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu tốc độ dòng nguyên liệu 40 PHẦN THỰC NGHIỆM 43 2.1 Tổng hợp xúc tác 43 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị sử dụng 43 2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác 43 2.2 Nghiên cứu đặc trƣng hóa lý xúc tác 45 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 46 2.2.2 Phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) 48 2.2.3 Hấp phụ xung CO 51 2.3 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng Fischer- Tropsch 52 2.3.1 Sơ đồ phản ứng 52 2.3.2 Thiết bị phản ứng 53 2.3.4 Quy trình thực phản ứng 54 2.3.5 Phân tích sản phẩm lỏng GCMS 55 2.3.6 Phân tích khí sau phản ứng 56 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58 3.1 Nghiên cứu đặc trƣng hóa lý chất xúc tác 58 3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể chất mang xúc tác 58 3.1.2 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản vật liệu 62 ii GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 3.1.3 Độ phân tán kim loại chất mang 68 3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác 69 3.2.1 Ảnh hưởng chất mang đến độ chuyển hóa độ chọn lọc xúc tác 69 3.2.1 Hàm lượng kim loại ảnh hưởng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm 73 KẾT LUẬN 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 PHỤ LỤC 84 iii GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ LỜI CẢM ƠN Luận văn Thạc sĩ ” Nghiên cứu tổng hợp đánh giá ảnh hƣởng chất mang hàm lƣợng kim loại đến hoạt tính xúc tác cho trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp áp suất thƣờng” hoàn thành hướng dẫn tận tình TS Đào Quốc Tùy Trong trình thực luận văn, nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ Thầy Cô Anh Chị Bộ môn Công nghệ Hữu Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đầu tiên, xin chân thành cảm ơn TS Đào Quốc Tùy, người trực tiếp hướng dẫn suốt thời gian qua để luận văn hoàn thành Tôi xin trân trọng cảm ơn Anh Chị Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ suốt trình làm luận văn Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện cho suốt thời gian qua Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, Anh Chị, người thân bạn bè giúp đỡ, động viên suốt trình học tập nghiên cứu, thực luận văn TÁC GIẢ LUẬN VĂN Trương Văn Chiến iv GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer – Emmentt - Teller CFB Circulating Fluidized Bed FT Fischer Tropsch GC Gas Chromatography (Sắc ký khí) GC - MS Gas Chromatography Mass Spertrometry (Sắc ký khí khổi phổ) GTL Gas to Liquid HTFT High Temperature Fischer Tropsch LTFT Low Temperature Fischer Tropsch SEM Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét) TCD Thermal Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt) WGS Water Gas Shift (Phản ứng chuyển hóa CO nước) v GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sự khác biệt chế đại diện monomer chịu trách nhiệm cho phát triển chuỗi tổng hợp Fischer-Tropsch 12 Hình 1.2 Sự khác biệt chế phát triển mạch đại diện tổng hợp Fischer-Tropsch 12 Hình 1.3 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa chế ôxy hóa tổng hợp FischerTropsch, cho thấy hình thành sản phẩm chính, cụ thể ankan, anken, rượu, andehit axit cacboxylic 15 Hình 1.4 Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch 16 Hình 1.5 Lò phản ứng ống chùm lớp xúc tác cố định (thiết kế lò phản ứng ban đầu Arge) 19 Hình1.6(a) Lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn khí rắn (CFB) Fischer–Tropsch hoạt động 320–350oC 2.5 MPa với kích thước hạt chất xúc tác khoảng 50200 m 20 Hình1.7.(a) Lò phản ứng cột huyền phù sủi bọt FT; (b) Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét hạt chất xúc tác hình cầu khác nhau, kích thước từ 50 đến 200 m 21 Hình 1.8 Phân bố sản phẩm xúc tác Co 30 bars, 240ºC 25 Hình1.9 Phân bố sản phẩm xúc tác Fe 30 bars, 280ºC 26 Hình 1.10 Sơ đồ biểu thị diện tích bề mặt oxit kim loại chúng đun nóng đến nhiệt độ cao 28 Hình 1.11 Chuỗi phân hủy hydroxit nhôm (diện tích mở cho thấy phạm vi trình chuyển đổi) 29 Hình 1.12 Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ cấu trúc silicat anion không gian, với chấm biểu thị nguyên tử silicon Các oxy liên kết nguyên tử silicon nằm dấu chấm không hiển thị 30 vi GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ Hình 1.13 Cơ chế đề xuất cho hình thành chất mang silica 31 Hình 1.14 Sơ đồ minh họa chế hình thành mesosilica [39] 33 Hình 1.15 Ảnh hưởng nhiệt độ tới phân bố sản phẩm ( áp suất 45bar, tỷ lệ H2/CO =2) 39 Hình 1.16 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 45 bar; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO =2) 39 Hình 1.17 Ảnh hưởng áp suất tới phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng 240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) 40 Hình 1.18 Ảnh hưởng áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng 240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) 40 Hình 1.19 Ảnh hưởng tỉ lệ nguyên liệu tới phân bố sản phẩm.(Điều kiện phản ứng 220oC; áp suất45bar,55bar,65bar;GHSV100cm3/gxt) 41 Hình 1.20 Ảnh hưởng tốc độ dòng nguyên liệu tới phân bố sản phẩm 41 Hình 2.1 Quy trình ngâm tẩm xúc tác 45 Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia Rơnghen phản chiếu từ mặt phẳng mạng nguyên tử 46 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 49 Hình 2.4 Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thường 52 Hình 2.5 Cấu tạo thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định trình FT 53 Hình 3.1 Phổ XRD chất mang γ-Al2O3 58 Hình 3.2 Phổ XRD xúc tác 10%Co/γ-Al2O3 (M1) 58 Hình 3.3 Phổ XRD góc hẹp mẫu chất mang MCM41và xúc tác 10%Co/MCM4 (M2) 59 Hình 3.4 Phổ XRD mẫu xúc tác 10%Co/MCM41(M2) 59 vii GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ Hình 3.5 Phổ XRD mẫu chất mang Silicagel (SiO2) 60 Hình 3.6 Phổ XRD mẫu xúc tác 10%Co/SiO2 (M3) 61 Hình 3.7 Chồng phổ XRD mẫu xúc tác M3,M4,M5,M6,M7 61 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) chất mang γ-Al2O3 63 Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 10%Co/γ-Al2O3 63 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b)của chất mang MCM41 65 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) (b) phân bố mao quản xúc tác 10%Co/MCM41 65 Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b)của xúc tác 10%Co/Silicagen (M3) 66 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b)của xúc tác 15%Co/Silicagen (M4) 67 Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b)của xúc tác 20%Co/Silicagen (M5) 67 Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b)của xúc tác 25%Co/Silicagen (M6) 68 Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b)của xúc tác 30%Co/Silicagen (M7) 68 Hình 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO 70 Hình 3.18 Ảnh hưởng chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm 72 Hình 3.19 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại đến độ chuyển hóa CO 74 Hình 3.20 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm 76 Hình 3.21 Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác viii GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ đánh giá 77 ix GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các giai đoạn phát triển Đức lên đến đỉnh điểm việc sử dụng công nghiệp tổng hợp FT Bảng 1.2 Giai đoạn phát triển FT công nghiệp thương mại Nam Phi Bảng 1.3 Các công nghệ FT ứng dụng công nghiệp (đến 2012) 17 Bảng 1.4 Các cấu tử chung loại Syncrude FT sản xuất công nghiệp 22 Bảng1.5 Các trình chế biến sản phẩm Fischer-Tropsch 23 Bảng 1.6 Các đặc tính xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho trình F-T 24 Bảng 1.7 Xúc tác, điều kiện công nghệ sản phẩm thu tổng hợp FT 24 Bảng 2.1 Lượng chất mang muối kim loại dùng để tẩm xúc tác 44 Bảng 2.2 Đại lượng Am số chất khí 50 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung chất mang γAl2O3 mẫu xúc tác chất mang γ-Al2O3 62 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung chất mang MCM41 mẫu xúc tác chất mang MCM41 64 Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung mẫu xúc tác chất mang silicagel 66 Bảng 3.4 Kết xác định độ phân tán kim loại chất mang M1, M2, M3, M4 68 Bảng 3.5 Kết phân tích GCMS cấu tử thành phần lỏng phản ứng FT xúc tác mẫu xúc tác M1(10%Co/γ-Al2O3), M2(10%Co/MCM41), M3( 10%Co/SiO2) điều kiện nhiệt độ 200oC, áp suất thường 71 Bảng 3.6 Kết phân tích cấu tử thành phần lỏng GCMS phản ứng FT mẫu xúc tác xúc tác M3, M4, M5, M6, M7 áp suất 1at, nhiệt độ 2000C 75 x Độ chuyển hóa CO nguyên liệu (%) GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 19 18.5 18 17.5 17 16.5 16 15.5 M1-Al2O3 10 15 20 Thời gian thực phản ứng (giờ) M2-MCM41 M3-SiO2 25 M1 M2 30 M3 Hình 3.17 Ảnh hưởng chất mang đến độ chuyển hóa CO Hình 3.17 cho thấy xúc tác 10%Co/γ-Al2O3 độ chuyển hóa CO trung bình 16,35% độ chuyển hóa CO đạt cực 16,7% Trong thời gian thử hoạt tính xúc tác 24 chưa thấy dấu hiệu giảm độ chuyển hóa CO, xúc tác hoạt động ổn định Với xúc tác 10%Co/MCM41 độ chuyển hóa CO trung bình đạt 17,08% Độ chuyển hóa CO đạt cực đại 17,5% độ chuyển hóa giảm mạnh theo thời gian, chứng tỏ xúc tác bị hoạt tính nhanh chóng Cùng với kết phân tích hấp phụ xung bảng 3.4 điều giải thích sau, đường kính tâm kim loại chất mang lớn, với hàm lượng kim loại số tâm kim loại xúc tác không đủ lớn, với điều kiện nhiệt độ thực phản ứng có khả làm co cụm tâm làm hanh hoạt tính xúc tác Xúc tác sử dụng chất mang SiO2 độ chuyển hóa CO trung bình 18,58%, độ chuyển hóa đạt cực đại 18,8% Xúc tác hoạt động ổn định 24 thử hoạt tính Ba loại xúc tác M1, M2, M3 có thời gian thử hoạt tính 24 giờ, độ chuyển hóa toàn trình không thay đổi, có giao động điều 70 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ giải thích sau Trong trình đưa hỗn hợp khí nguyên liệu vào thiết bị phản ứng trì áp suất thường nên tỉ lệ thể tích hỗn hợp H2/CO có giao động từ 1,8 – 2,1 tỉ lệ độ chuyển hóa trình cao Với loại xúc tác thử nghiệm, hai loại xúc tác M1, M3 sử dụng chất mang γ-Al2O3 SiO2 có tính ổn định hoạt tính cao, xúc tác M2 sử dụng chất mang MCM41 lại độ ổn định Như ảnh hưởng chất mang đến độ chuyển hóa CO nguyên liệu xếp theo thứ tự giảm dần sau: SiO2 > MCM41 > γ-Al2O3 Như qua trình đánh giá cho thấy chất mang có ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác chất mang SiO2 thích hợp cho trình Tuy nhiên mục tiêu nghiên cứu hướng tới tạo sản phẩm nằm phân đoạn nhiên liệu đặc biệt diesel Do ta tiếp tục xem xét ảnh hưởng chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm 3.2.1.2 Ảnh hƣởng chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm Ảnh hưởng chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm xem xét thông qua kết phân tích GC-MS mẫu sản phẩm lỏng Kết đưa bảng 3.5 Bảng 3.5 Kết phân tích GCMS cấu tử thành phần lỏng phản ứng FT xúc tác mẫu xúc tác M1(10%Co/γ-Al2O3), M2(10%Co/MCM41), M3( 10%Co/SiO2) điều kiện nhiệt độ 200oC, áp suất thường Thành phần (%) Số C phân tử M1 (γ-Al2O3) M2 (MCM41) M3 (SiO2) 10 19,7 11 17,98 28,89 12 13,09 5,83 13 10,06 2,91 14 7,96 28,24 16 6,23 19,50 71 13,93 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 17 19 4,74 20 2,66 19,05 2,32 17,42 6,62 3,7 wax 82,42 55,97 92,41 Tổng (%) Từ bảng 3.5 ta xây dựng biểu đồ phân bố cấu tử sản phẩm lỏng với mẫu xúc tác khác Thành phần sản phẩm (%) 35 30 25 20 15 10 10 11 12 13 14 16 17 19 20 wax Số cacbon phân tử M1-γ-Al2O3 M2-MCM41 M3-SiO2 Hình 3.18 Ảnh hưởng chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm Chất mang xúc tác có ảnh hưởng nhiều đến phân bố sản phẩm lỏng Như hình 3.18, mẫu xúc tác với chất mang khác sản phẩm lỏng thu khác Từ biểu đồ hình 3.18 thấy độ chọn lọc sản phẩm, phụ thuộc nhiều vào chất mang Cụ thể, với xúc tác 10% coban sử dụng chất mang SiO2 sản phẩm thu hydrocacbon mạch thẳng nằm phân đoạn nhiên liệu chiếm 92%, phân đoạn diesel mở rộng từ C14 đến C20 chiếm khoảng 55% tổng sản phẩm thu Phân đoạn kerosen chiếm 37% không xuất phân đoạn xăng Khi sử dụng xúc tác với chất mang Al2O3 phâm bố sản phẩm có thay đổi Cụ thể sau, hydrocacbon mạch thẳng có số cacbon nằm phân đoạn nhiên 72 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ liệu chiếm 82% tổng sản phẩm, phân đoạn kerosen từ C10 đến C13 chiếm gần 60%, phân đoạn diesel mở rộng từ C14 đến C20 chiếm 22% Khi sử dụng xúc tác với chất mang MCM41 phân bố sản phẩm thay đổi hoàn toàn khác Hàm lượng hydrocacbon thu 55,97% Trong hydrocacbon nằm toàn phân đoạn nhiên liệu diesel tập trung vào phân đoạn từ C16 đến C19 Điều giải thích MCM41 có mao quản tập trung đồng đều, sản phẩm phân bố tập trung sản phẩm hydrocacbon có phân đoạn lớn C15, độ chọn lọc thấp sản phẩm lại tập trung hoàn toàn vào phân đoạn diesel cho thấy tính chọn lọc với hydrocacbon phân đoạn diesel chất mang MCM41 tốt cần nghiên cứu thêm Từ kết đánh giá độ chuyển hóa độ chọn lọc, ta lựa chọn SiO2 chất mang sử dụng hợp phần để tổng hợp xúc tác Và SiO2 phù hợp để định hướng thu sản phẩm lỏng phân đoạn nhiên liệu có độ chọn lọc cao với phân đoạn hydrocacbon C14 đến C21 (phân đoạn diezen mở rộng) 3.2.1 Hàm lƣợng kim loại ảnh hƣởng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm Để xác định ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động đến khả làm việc xúc tác, ta sử dụng mẫu xúc tác 10%Co/SiO2 (M3), 15%Co/SiO2 (M4), 20%Co/SiO2 (M5), 25%Co/SiO2 (M6), 30%Co/SiO2 (M7) với điều kiện: nguyên liệu khí tổng hợp có tỷ lệ H2:CO = 2:1 thể tích, lưu lượng dòng nguyên liệu 7.5 ml/gxt phút, nhiệt độ phản ứng 200oC, áp suất 1at, thời gian phản ứng 24 3.2.1.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng kim loại đến độ chuyển hóa CO Kết thu so sánh độ chuyển hóa CO trình với loại xúc tác 10%Co/SiO2 (M3), 15%Co/SiO2 (M4), 20%Co/SiO2 (M5), 25%Co/SiO2 (M6), 30%Co/SiO2 (M7) có hàm lượng kim loại khác cho biểu đồ hình 3.19 73 Độ chuyển hóa CO thành phần nguyên liệu (%) GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 22.5 22 21.5 21 20.5 20 19.5 19 18.5 18 M3 M4 M5 10 15 20 Giờ thực phản ứng (giờ) M6 M7 M3 M4 25 M5 30 M6 M7 Hình 3.19 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại đến độ chuyển hóa CO Với kết từ hình 3.19 ta thấy mẫu xúc tác sử dụng 10%Co/SiO2, 15%Co/SiO2, 20%Co/SiO2, 25%Co/SiO2, 30%Co/SiO2 có độ chuyển hóa tằng theo tăng hàm lượng kim loại xúc tác tăng đến mẫu xúc tác M6, sau tăng tiếp tục hàm lượng kim loại độ chuyển hóa trình giảm mạnh Mà cụ thể số liệu độ chuyển hóa tương ứng với mẫu sau: M318,57%, M4-19,54%, M5-20,52%, M6-21,65%, M7-20,24% Đặc biệt với mẫu xúc tác 30%Co/SiO2 độ chuyển hóa giảm mạnh so với mẫu 25%Co/SiO2 xúc tác nhanh hoạt tính, mẫu xúc tác lại hoạt động ổn định Điều giải thích sau: hàm lượng kim loại tăng lên, tâm kim loại lớn với điều kiện thực phản ứng tâm kim loại bị thiêu kết làm giảm hoạt tính xúc tác cách nhanh chóng Cũng từ kết hình 3.19 với kết phân tích độ phân tán bảng 3.4 mẫu xúc tác 10%Co/SiO2 25%Co/SiO2 Điều chứng tỏ tâm kim loại kích thước bé độ phân tán lớn không định toàn đến hoạt tính xúc tác mà điều quan trọng là, số tâm kim loại hoạt tính phải đủ lớn hoạt tính xúc tác đảm bảo yêu cầu 74 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 3.2.2.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm Kết phân tích GC-MS mẫu xúc tác M3 (10%Co/SiO2), M4 (15%Co/SiO2), M5 (20%Co/SiO2), M6 (25%Co/SiO2), M7 (30%Co/SiO2) nhiệt độ phản ứng 2000C, áp suất 1at Bảng 3.6 Kết phân tích cấu tử thành phần lỏng GCMS phản ứng FT mẫu xúc tác xúc tác M3, M4, M5, M6, M7 áp suất 1at, nhiệt độ 2000C Thành phần % Số lượng C phân tử M3 M4 M5 M6 6.45 13.5 6.68 15.85 16.46 10 7.28 7.06 11 28.89 10.64 3.14 12 5.83 2.85 6.64 24.72 13 2.91 2.34 7.47 1.94 15 14 28.24 23.18 20.22 16 13.93 11.63 3.2 5.3 17 2.32 10.46 2.55 19 6.62 15.7 10.09 2.09 20 3.7 7.51 5.36 3.96 21 2.44 wax 4.24 Tổng (%) 92.41 84.31 89.71 90.27 M7 7.76 0.44 5.41 8.77 17.41 11.33 5.78 12.34 15.22 8.26 2.72 95.44 Từ bảng 3.6 ta xây dựng biểu đồ phân bố cấu tử sản phẩm lỏng GCMS 75 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 35 Thành phần sản phẩm (%) 30 25 20 15 10 10 11 12 13 15 14 16 17 19 20 21 wax Số cacbon phân tử M3 (10%Co) M4 (15%Co) M5 (20%Co) M6 (25%Co) M7 (30%Co) Hình 3.20 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm Kết thống kê từ bảng 3.5 với phân bố sản phẩm từ biểu đồ hình 3.20 ta thấy thay đổi hàm lượng kim loại hoạt động có ảnh hưởng lớn đến sực phân bố sản phẩm trình FT mà cụ thể sau Mẫu xúc tác M7 (30%Co) có độ chọn lọc cao đạt 95,44% phần đoạn diesel chiếm 73% phân đoạn kerosen chiếm 22% Tiếp theo mẫu xúc tác M3 (10%Co) có độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon lỏng nằm phân đoạn nhiên liệu đạt 92,41% phân đoạn kerosen chiếm 37,6% phân đoạn diesel chiếm 54,7% Mẫu xúc tác M6 (25%Co) đạt độ chọn lọc sản phẩm nằm phân đoạn nhiên liệu 90.27% phân đoạn xăng chiếm 23,1% kerosen chiếm 30.2% phân đoạn diesel chiếm 36,5% Hai mẫu xúc tác M5 M4 có độ chọn lọc 89,7% 84,3% Kết tổng hợp biểu đồ hình 3.21 sau 76 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ Thành phần phân đoạn (%) 120 100 80 32.52 60 40 36.56 14.11 54.78 69.14 20 30.62 73.06 37.63 15.83 43.08 23.09 22.38 M3 (10%Co) M4 (15%Co) M5 (20%Co) M6 (25%Co) M7 (30%Co) Các mẫu xúc tác Xăng Kerosen Diesel Hình 3.21 Thành phần phân đoạn sản phẩm lỏng mẫu xúc tác khảo sát Như thay đổi hàm lượng kim loại ảnh hưởng nhiền đến phân bố sản phẩm độ chọn lọc sản phẩm Tổng hợp kết từ độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm ta thấy Tuy mẫu xúc tác 30%Co/SiO2 có độ chọn lọc sản phẩm cao chiếm thành phần diesel chủ yếu, độ chuyển hóa không cao, xúc tác nhanh hoạt tính, không thích hợp để sử dụng Trong mẫu xúc tác khảo sát, mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 cho độ chuyển hóa CO xấp xỉ đạt 21,65% độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon nằm phân đoạn nhiên liêu lên đến 90%, xúc tác có hoạt tính ổn định Vì mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 thích hợp cho trình FT điều kiện nhiệt độ thấp áp suất thường 77 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ KẾT LUẬN Từ nghiên cứu thực vật liệu xúc tác sở coban cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng, đưa số kết luận: Đã khảo sát ba loại chất mang ba mẫu xúc tác 10%Co/γAl2O3, 10%Co/MCM41, 10%Co/SiO2 Từ kết trình khảo sát cho thấy, chất mang SiO2 làm tăng hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm trình qua tăng hiệu suất trình Thứ tự chất mang phù hợp cho mục đích trình thu sản phẩm hydrocacbon nằm phân đoạn nhiên liệu xếp theo thứ tự giảm dần sau: SiO2, γ-Al2O3, MCM41 Quá trình thực nghiệm thực khảo sát với thay đổi hàm lượng kim loại chất mang lựa chọn SiO2 từ giai đoạn lựa chọn chất mang thích hợp Các mẫu xúc tác khảo sát sau: 10%Co/SiO2, 15%Co/SiO2, 20%Co/SiO2, 25%Co/SiO2, 30%Co/SiO2 Quá trình thực nghiệm cho thấy hàm lượng kim loại 25% coban chất mang SiO2 mẫu xúc tác thích hợp cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng điều kiện nhiệt độ thấp áp suất thường Dựa phân bố sản phẩm từ trình khảo sát ba loại xúc tác sở ba loại chất mang khác Kết thu cho thấy, với loại chất mang khác có tác động đến phân bố sản phẩm cụ thể trình bày mục 3.2.1 Vì tùy vào mục đích khác trình mà sử dụng loại chất mang khác γ-Al2O3, MCM41 làm hợp phần cho xúc tác, đặc biệt chất mang MCM41 có độ chọn lọc cao với phân đoạn hydrocacbon thuộc phân đoạn diesel nghiên cứu sâu nghiên cứu 78 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Công Dưỡng, Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 1984 Nguyễn Thị Diệu Hằng, Giáo trình kỹ thuật xúc tác, NXB Đại học Bách khoa Đà Nẵng, 2008 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ Tổng hợp Hữu – Hóa dầu, NXB KHKT, 2006 Đặng Ngọc Long, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên, Phạm Thanh Huyền, Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác MOF-Co cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch, Tạp chí dầu khí số 4/2013, p.36 – 41 Nguyễn Hàn Long, Bài giảng phương pháp phân tích (PTN CN Lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác, hấp phụ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội), 2013 Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái, Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2008 GS.TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2008 Nguyễn Hữu Phú, Hấp phụ xúc tác vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 1998 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Hà Nội, 2007 10 TS Trương Hữu Trì, GS.TS Phạm Hữu Cường, Sử dụng Silicon Carbide dạng Beta làm chất mang Trong tổng hợp Fischer-Tropsch, Trang 34-39, Dầu Khí Số 07/2012 11 Nguyễn Hữu Trịnh, Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng công nghệ lọc hóa dầu, Luận án tiến sỹ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội, 2002 79 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 12 Nguyễn Đình Triệu, Bài tập thực tập phương pháp phổ, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001 13 GS.TS Đào Văn Tường, Động học xúc tác, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2006 14 Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên, Ảnh hưởng nguồn kim loại tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Co/ γ-Al2O3 cho trình chuyển hóa hydrocacbon lỏng, Tạp chí hóa học T.49, 144-148, 2011 15 Nguyễn Anh Vũ, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Ảnh hưởng K Re tới khả làm việc xúc tác Co/ γ-Al2O3 cho trình tổng hợp Fischer-Tropsch, Tạp chí hóa học, Tr-49, 203-207, 2011 16 Hoàng Trọng Yêm, Nhiên liệu nguyên liệu từ phản ứng Fischer–Tropsch khứ tại, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2, Tr 1-20, 2013 17 Nguyễn Tiến Thành, Đào Quốc Tùy, Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tốc độ dòng nguyên liệu đến chọn lọc sản phẩm phản ứng Fischer-Tropsch điều kiện nhiệt độ thấp áp suất thường, Tạp chí hóa học ứng dụng, số 4/2014 Tài Liệu Tiếng Anh 18 Agustín Martinez, Carlos Lospez, Francisco Marquez, and Isabel Díaz (2003) Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: The influence of metal loading, cobalt precursor, and promoters Jounal of Catalysis 220, 2003, pp 486-499 19 Andre Steyberd, Mark Dry, Fischer – Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology Books, December 2004 20 Andrei Y Khodakov (2008) Fischer-Tropsch synthesis: Relation between structure of cobalt catalysts and their catalytic performance Catalyst Today 144, 2009, pp.251- 257 21 Anna Maria Venezia, Valeria La Parola, Leonarda F Liotta, Giuseppe Pantaleo, Matteo Lualdi, Magali Boutonnet, Sven Järås (2012) Co/SiO2 catalysts for Fischer–Tropsch synthesis; effect of Co loading and support modification by TiO2 Catalyst Today 197, 2012, pp.18-23 80 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 22 Arno de Klerk, Fischer-Tropsch Refining, Wiley-VCH (2011) 23 Bhanudas Naik and Narendra Nath Ghosh A Review on Chemical Methodologies for Preparation of Mesoporous Silica and Alumina Based Materials 24 B H Davis, Mario L Occelli, Advances in Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts, and Catalysis (Chemical Industries), CRC Press 2009 25 Calvin H Bartholomew (Brigham Young University) (2003) History of Cobalt Catalyst Design for Fischer-Tropsch synthesis Presentation at AIChE 2003 Spring National Meeting, New Orleans, LA 26 Denzil James Moodley (2008) On the Deactivation of Cobalt-based FischerTropsch Synthesis Catalyst, Eindhoven University of Technology 27 Dieter Leckel, Diesel production in coal-based high-temperature Fischer– Tropsch plants using fixed bed dry bottom gasification technology, May 2011 28 D Kumar, K Schumacher, C du Fresne von Hohenesche, M Gru¨n, K.K Unger MCM-41, MCM-48 and related mesoporous adsorbents: their synthesis and characterisation, Physicochemical and Engineering Aspects 187– 188 (2001) 29 F.G Botes, J.W Niemantsverdriet, J van de Loosdrecht, A comparison of cobalt and iron based slurry phase Fischer–Tropsch synthesis, 2013 30 Fernando Morales and Bert M Weckhuysen, Promotion Effects in Co-based Fischer–Tropsch Catalysis, 2006 31 Haifeng Xiong, Yuhua Zhang, Kongyong Liew, Jinlin Li Ruthenium promotion of Co/SBA-15 catalysts with high cobalt loading for Fischer-Tropsch synthesis Fuel Processing Technology 2009; Vol 90: p 237 - 246 32 Heline Karaca, Pascal Fongarland, Anne GribovalConstant, Andrei Y Khodakov, Kai Hortmann, Sander Van Donk Intergranular and intragranular cobalt repartitions in alumina supported FischereTropsch catalysts promoted with platinum, C R Chimie 2009; Vol 12: p.668 - 676 33 J Patzlaff, Y Liu, C Graffmann, J Gaube, Studies on product distributions of iron and cobalt catalyzed Fischer–Tropsch synthesis, October 1999 81 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 34 Jae-Sun Jung, Sang Woo Kim, Dong Ju Moon, Fischer–Tropsch Synthesis over cobalt based catalyst supported on different mesoporous silica, Catalysis Today (ScienceDirect) Tr 168-174, 2012 35 Jeremy May, The Fischer-Tropsch Process and Its Influence, 2002 36 Jin Hu, Fei Yu, and Yongwu Lu, Application of Fischer–Tropsch Synthesis in Biomass to Liquid Conversion, 15 June 2012 37 Jingping Hong, Petr A Chernavskii, Andrei Y.Khodakov, Wei Chu Effect of promotion with ruthenium on the structure and catalytic performance of mesoporous silica (smaller and larger pore) supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts Catalysis Today 2009; Vol 140: p.135 - 141 38 Junling Zhang, Jiangang Chen, Yongwang Li, Yuhan Sun, Recent Technological Developments in Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, 2002 39 Lorraine T Gibson Mesosilica materials and organic pollutant adsorption- part A removal from air, Chemical Society Reviews Volume issue 2014 40 M.H Rafiq, H.A Jakobsen, R Schmid, J.E Hustad, Experimental studies and modeling of a fixed bed reactor for Fischer–Tropsch synthesis using biosyngas, May 2011 41 M K Niemelä, A O I Krause, Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts, Catalysis Letters 1995, Volume 34, Issue 1-2, pp 75-84 42 M.K.Niemelä, A.O.I Krause, T Vaara, J Lahtinen, Preparation and characterization of Co/SiO2, Co-Mg/SiO2 and Mg-Co/SiO2catalysts and their activity in CO hydrogenation, Topics in Catalysis 1995, Volume 2, Issue 1-4, pp 45-57 43 Mark E Dry Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer -Tropsch process Applied Catalysis A, 1996 44 Maryam Bakhtiari, Farhad Khorasheh, Akbar Zamanian, Ali Nakhaeipour, and Mohammad Irani, Preparation, evaluation and characterization of monolithi catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, 2008 82 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 45 Nikolaos E.Tsakoumisa, Magnus Rønning, Øyvind Borg, Erling Rytter, Anders Holmen, Deactivation of cobalt based Fischer-Tropsch catalysts: A review, ScienceDirect, 28 April 2010 46 Nimir O M Elbashir, Utilization Of Supercritical Fluids In The Fischer – Tropsch Synthesis Over Cobalt – Based Catalytic Systems, Auburn, Alabana, December 17, 2004 47 Patent Application Publication, Simple low-pressure Fischer – Tropsch Process, United States 2008 48 Peter M Maitlis and Arno de Klerk, Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks, Wiley 2011 49 Samira Ghasemi, Morteza Sohrabi, Mohammad Rahmani, A comparison between two kinds of hydrodynamic models in bubble column slurry reactor during Fischer–Tropsch synthesis: Single-bubble class and two-bubble class, 2009 50 Sandra Bessell (1993) Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis Applied Catalysis A: General 96, 1993 51 Sardar Ali, Noor Asmawati Mohd Zabidi and Duvvuri Subbarao, Correlation between Fischer-Tropsch catalytic activity and composition of catalysts 52 Suvanto S., Pakkanen T.A (2000) Temprature Programed studies of Co on MCM-41 and SiO2 J Mol Catal A: Chemical 164, 2000, pp.273-280 53 U S DOD U S Naval Technical Mission in Europe Technical Report No 24845 The synthesis of hydrocarbons from CO and H2, 1945 54 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007 55 Yu-Ping Li, Tie-Jun Wang, Chuang-Zhi Wu, XinXin Qin, Noritatsu Tsubaki Effect of Ru addition to Co/SiO2/HZSM-5 catalysts on Fischer-Tropsch synthesis of gasoline-range hydrocarbons Catalysis Communications 2009; Vol 10: p.1868 - 1874 83 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ PHỤ LỤC 84 [...]... hướng nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá sự ảnh hƣởng của chất mang và hàm lƣợng kim loại đến hoạt tính xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch ở nhiệt độ thấp và áp suất thƣờng” Nội dung luận văn sẽ gồm 3 phần chính:  Tổng quan lý thuyết  Thực nghiệm  Thảo luận và đánh giá kết quả 2 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình Fischer- Tropsch. .. nghệ sử dụng mà lựa chọn loại xúc tác nào cho phù hợp Hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch thường bao gồm ba thành phần chính là: kim loại hoat động, chất mang và kim loại phụ trợ để tăng hoạt tính cho xúc tác 23 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ 1.6.1 Kim loại hoạt động Kim loại hoạt động thường được sử dụng trên xúc tác cho quá trình FischerTropsch là các kim loại chuyển tiếp nhóm... tại Việt Nam Nhóm tác giả [14] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyên hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Các tác giả thực hiện tổng hợp xúc tác Co-K/γ-Al2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat theo phương pháp ngâm tấm ở điều kiện áp suất thường Phản ứng... đặc tính của những kim loại hoạt động trên, [30]có thể thấy Ni và Ru là quá đắt dành cho xúc tác công nghiệp, Fe lại có hoạt tính thấp hơn khá nhiều so với Co Bảng 1.6 Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình F-T Hoạt tính PƯ Hoạt tính WGS Hoạt tính Hydro hóa Kim loại Giá Ni ++++ + +/- +++++ Fe + + +++ + Co +++ +++ +/- +++ Ru +++++ +++++ +/- +++ Bảng 1.7 Xúc tác, điều kiện công nghệ và. .. ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở áp suất 40bar, nhiệt độ khoảng 200oC Sản phấm của quá trình tống hợp FischerTropsch thu được có độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%), ngay cả khi độ chuyển hóa lên đến 72% Nhóm tác giả [17] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ dòng nguyên liệu đến phân bố sản phẩm trong phản ứng Fischer- Tropsch ở điệu kiện nhiệt. .. oxy như với xúc tác Fe Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến, một vài nghiên cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thường nhưng ở áp suất cao thì 25 GVHD: TS ĐÀO QUỐC TÙY LUẬN VĂN THẠC SỸ sự cải thiện là không đáng kể Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính FT tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên... trên tâm kim loại Do đó, Co thường được lựa chọn là kim loại hoạt động trong hợp phần xúc tác cho quá trình FT [44] Hình 1.8 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240ºC Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có hoạt tính WGS” (không xảy ra phản ứng chuyển hóa CO), cho nên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo thành CO2 Trong tổng hợp FT, xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocarbon... hiện 1.2 Cơ chế của tổng hợp FT Tổng hợp FT dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp (một hỗn hợp của cacbon monoxit và khí hydro) được dẫn qua một số chất xúc tác thuộc kim loại nhóm d Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nước Tùy thuộc vào chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp FT cũng làm... như chất kích hoạt lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng cobalt trong tống hợp Fischer- Tropsch đã được nghiên cứu và công bố bởi nhiều tác giả [1, 9, 12] Song do sự đa dạng của chất mang, hàm lượng chất xúc tác, loại chất kích hoạt được sử dụng, dạng thiết bị phản ứng cũng như điều kiện tiến hành thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí, GHSV) nên việc so sánh kết quả giữa các nhóm tác. .. rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo carbit, nitrit và carbonitrit với các kim loại khác cũng có hoạt tính FT Xúc tác Fe có xảy ra phản ứng chuyển hóa CO Xúc tác Fe có xu hướng tạo nhiều carbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác hơn là các kim loại khác như Ni hay Co Thêm các chất trợ xúc tác và chất mang vào thành phần xúc tác Fe cũng rất quan trọng để làm tăng hoạt tính của xúc