HUỲNH THANH DANH BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HUỲNH THANH DANH KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG OXIT SẮT TRÊN CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXITIVE CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HOÁ HỌC 2014B Hà Nội – Năm 2016 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HUỲNH THANH DANH NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG OXIT SẮT TRÊN CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXITIVE CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lê Văn Hiếu Hà Nội – Năm 2016 b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nêu luận văn trung thực, đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng chƣa công bố công trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Tác giả luận văn Huỳnh Thanh Danh c MỤC LỤC TRANG Trang phụ bìa Lời cam đoan Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU CHƢƠNG : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1, Quá trình cracking xúc tác 1.1.1, Cơ sở hóa học trình cracking xúc tác 1.1.2, Cơ chế trình cracking xúc tác 1.1.3, Cracking xúc tác hợp chất hydrocacbon riêng lẻ 11 1.1.4, Động học trình cracking 18 1.2, Xúc tác cho trình cracking 20 1.2.1, Lịch sử phát triển xúc tác cracking 20 1.2.2, Vai trò xúc tác trình cracking 21 d 1.2.3, Các đặc tính xúc tác cracking 22 1.2.4, Các nguyên nhân làm thay đổi hoạt tính xúc tác 30 1.3, Qúa trình cracking oxy hóa (Oxidative cracking) 32 1.4, Vật liệu mao quản trung bình SBA – 15 33 1.5, Chất mang –AL2O3 35 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 38 2.1 Hóa chất trình điều chế xúc tác 38 2.1.2 Phƣơng pháp điều chế xúc tác 38 2.2, Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 41 2.2.1, Phƣơng pháp nghiên cứu bề mặt riêng BET 41 2.2.2, Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét ( Scanning electron microsope – SEM) 44 2.2.3, Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ RƠNGHEN (XRD) 46 2.2.4, Thực phản ứng hệ thống MAT5000 48 2.2.5, Máy sắc ký khối phổ GC/MSN 53 2.2.6, Đo đặc trƣng nguyên liệu 55 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 e 3.1 Các đặc trƣng chất mang xúc tác 57 3.1.1 Mẫu 12%Fe2O3/ Al2O3 57 3.1.2 Mẫu 8%Fe2O3/ FCC 60 3.1.3 Mẫu Al-Zr-Fe-SBA-15 63 3.2 Đánh giá số tiêu chất lƣợng nguyên liệu 65 3.3, Khảo sát hàm lƣợng Fe2O3 tối ƣu xúc tác Fe2O3 /FCC Fe2O3/Al2O3 phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng 66 3.3.1 Khảo sát hàm lƣơng Fe2O3 tối ƣu xúc tác Fe2O3/Al2O3 66 3.3.2, Khảo sát hàm lƣợng Fe2O3 tối ƣu xúc tác Fe2O3/FCC 67 3.4 Nghiên cứu phản ứng cracking oxy hóa xúc tác 8%Fe2O3 /FCC 12%Fe2O3/ Al2O3 với nguyên liệu phân đoạn dầu nặng 69 3.4.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 71 3.4.2 Ảnh hƣởng lƣu lƣợng nƣớc 71 3.5, Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình cracking oxy hóa xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 74 3.5.1, Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 74 3.5.2 Ảnh hƣởng lƣu lƣợng nƣớc 76 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 f PHỤ LỤC 83 g DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ý nghĩa STT Ký Hiệu ASTM BET Bruanuer – Emmett – Teller BJH Brunauer – Joyner – Halenda BTX Benzen-Toluen-Xylen Cn= ĐHCT FCC Fluid Catalytic Cracking HCO Heavy Cycle Oil HĐBM Hoạt động bề mặt 10 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp American Society for Testing and Materials Hydrocacbon olefin có n cacbon mạch Định hƣớng cấu trúc hội hóa học ứng dụng quốc tế) 11 LCO Light Cycle Oil 12 M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 13 MAT Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác quy mô phòng thí nghiệm 14 MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41 h Mao quản trung bình 15 MQTB 16 XRD X-ray Diffraction 17 SEM Scanning Electron Microscopy 18 GCMS Gas Chromatography Mass Spectometry i DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng Tên bảng Trang Bảng 1.1 Năng lƣợng hoạt hóa số phản ứng cracking parafin 11 Độ chuyển hóa parafin có độ dài mạch cacbon khác Bảng 1.2 xúc tác aluminosilicat-zirconi 500oC, 1atm 12 phản ứng cracking Bảng 1.3 Bảng 1.4 Độ chuyển hoá parafin khác dạng mạch nhiệt độ 550oC áp suất 1atm Sự phân bố sản phẩm cracking n-hexan xúc tác aluminosilicat vô định hình 550oC 12 13 Bảng 1.5 Năng lƣợng hoạt hoá phản ứng cracking alkyl benzen 16 Bảng 1.6 Một số loại zeolit 25 Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Khối lƣợng sắt nitrat thể tích nƣớc cất cần lấy (với chât mang FCC) Khối lƣợng sắt nitrat thể tích nƣớc cất cần lấy (với chât mang Al2O3) Các thông số kỹ thuật nguyên liệu dầu phân đoạn nặng Hàm lƣợng xăng cốc thu đƣợc sau phản ứng mẫu xúc tác Fe2O3/Al2O3 Hàm lƣợng xăng cốc thu đƣợc sau phản ứng mẫu xúc tác Fe2O3/FCC j 40 40 67 67 69 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đặng Tuyết Phƣơng , Nguyễn Thị Vƣơng Hoàn, Đinh Cao Thắng, Hoàng Yến, Bùi Hải Linh, Trần Thị Kim Hoa, Lê Thị Kim Lan, Vũ Anh Tuấn (2007), Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình lưỡng kim loại Fe-Al-SBA-15 xử lý hiệu phenol đỏ, Tuyển tập báo cáo Hội nghị khoa học Công nghệ môi trƣờng – Nghiên cứu ứng dụng, Hà Nội, tr 250-255 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2010), Hóa học dầu mỏ khí, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội Lê Văn Hiếu (2006), Công nghệ chế biến dầu mỏ, N B Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, N B Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, N B Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, Trƣơng Thanh Tâm (2014), Nghiên cứu tổng hợp, biên tính vật liệu mao quản trung bình SBA-15 làm xúc tác cho trình cracking phân đoạn dầu nặng, Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội Vũ Thị Minh Hồng (2012), Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác axit rắn đa mao quản ứng dụng cracking cặn dầu Bạch Hổ, 86 Luận án Tiến sĩ, Viện Hóa học Corma A., OrchillÐs A V (2000), Current views on the mechanism of catalytic cracking Microporous and Mesoporous Materials, 35-36, pp 21-30 10 D Zhao, Q Huo, J Feng, B.F Chmelka, G.D Stucky (1998), Nonionic Tribloc and Star Diblock Copolimer and oligomeric Surfactant Syntheses of Highly ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures J Am Chem Soc, 120, pp 6024-6036 11 D Zhao, J Feng, Q Huo, N Melosh, G.H Fredrickson, B.F Chmelka, G.D Stucky (1998), Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores Science, 279, pp 548-552 12 Fumoto E., Tago T., Tsuji T., Masuda T (2004), Recovery of Useful Hydrocarbons from Petroleum Residual Oil by Catalytic Cracking with Steam over Zirconia – Supporting Iron Oxide Catalyst Energy and Fuels 18, pp 1770-1774 13 Fumoto E., Tago T., Tsuji T., Masuda T (2006), Production of lighter fuels by cracking petroleum residual oils with steam over zirconiasupporting iron oxide catalysts Energy and Fuels 20, pp 1–6 14 G.M Kumaran, S Garg, K Soni, M Kumar, J.K Gupta, L.D Sharma, K.S Rama Rao, G.M Dhar (2008), Synthesis and characterization of acidic properties of Al-SBA-15 materials with varying Si/Al ratios.Microporous and Mesoporous Materials, 114, pp 103–109 87 15 Gates B C., Katzer J R., Schuit G C A (1979), Chemistry of catalytic processes, McGraw-Hill, New York 16 Jean Marcel R Gallo, Chiara Bisio, Giorgio Gatti, Leonardo Marchese, Heloise O Pastore (2010), Physicochemical characterization and surface acid properties of mesoporous Al-SBA15 obtained by direct synthesis Langmuir, 26 (8), pp 5791 – 5800 17 Jolly S., Saussey J., Bettahar M M., Lavalley J C., Benazzi E (1997), Reaction mechanisms and kinetics in the n-hexane cracking over zeolites Applied Catalysis A: General, 156, pp 71-96 18 Junming Du, Hualong Xu, Jiang Shen, Jingjing Huang, Wei Shen, Dongyuan Zhao (2005), Catalytic dehydrogenation and cracking of industrial dipentene over M/SBA-15 (M = Al, Zn) catalysts Applied Catalysis A: General 296, pp 186–193 19 Kotrel S., Knuzinger H., Gates B C (2000), The Haag–Dessau mechanism of protolytic cracking of alkanes Microporous and Mesoporous Materials, 35-36, pp 11-20 20 Q Li, Z Wu, B Tu, S.S Park, C.-S Ha, D Zhao (2010), Highly hydrothermal stability of ordered mesoporous aluminosilicates AlSBA-15 with high Si/Al ratio Microporous and Mesoporous Materials 135, pp 95-104 21 Reza Sadeghbeigi (2000), Fluid Catalytic Cracking Handbook Gulf Publishing Company, Houston, Texas 22 Sie S T (1993), Acid-catalyzed cracking of paraffinic hydrocarbons Evidence for the protonated cyclopropane mechanism from catalytic 88 cracking experiments Ind Eng Chem Res., 32, pp 397-402 89 90 PHỤ LỤC 91 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác 12%Fe2O3/ Al2O3 Lin (Cps) 320 310 300 290 280 270 60 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Al2O3-12% 50 d=1.403 260 40 d=1.983 250 d=2.280 240 30 d=2.400 230 220 210 200 190 180 170 20 2-Theta - Scale 70 80 92 160 150 140 130 120 110 90 100 80 70 60 50 40 30 20 10 d=2.511 File: Trung BK mau Al2O3-12%.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00-004-0858 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 70.32 % - d x by: - WL: 1.5406 00-013-0534 (D) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 76.80 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03100 - b 5.03100 - c 13.73700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - d=2.687 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác 8%Fe2O3/ FCC Lin (Cps) 220 210 200 190 180 50 60 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample FCC-8% d=2.862 d=2.809 170 160 d=2.581 150 40 d=1.452 140 30 2-Theta - Scale d=1.555 130 120 110 90 20 d=3.526 d=3.409 d=3.715 d=3.250 70 File: Trung BK mau FCC-8%.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch 01-088-2288 (C) - Aluminum Silicate - (Al.62Al.27Si11.33O24).9 - Y: 1579.49 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.27000 - b 24.27000 - c 24.27000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face- 80 93 100 80 70 60 50 40 30 20 10 d=4.311 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Al-Zr-Fe-SBA-15 94 Ảnh chụp SEM mẫu xúc tác 12%Fe2O3/ Al2O3 95 Ảnh SEM mẫu xúc tác 8%Fe2O3/ FCC 96 Diện tích bề mặt riêng BET mẫu chất mang γ_ Al2O3 97 Kết chụp BET mẫu 8%Fe2O3/ FCC Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a) đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản (b) xúc tác 8%Fe2O3/ FCC (a) (b) 98 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 99 [...]... parafin khỏc nhau v dng mch nhit 550oC v ỏp sut 1atm Dng mch ca parafin (C6 hexan) 13 chuyn hoỏ, % CCCCCC 14 CCCCC 25 C 25 CCCCC C 32 CCCC C C Nh vy, parafin thng cú mch cng di thỡ cng d b cracking, parafin cú mch nhỏnh d b cracking hn mch thng, v cng nhiu nhỏnh thỡ cng d b cracking S phõn b ca sn phm cracking Sn phm ca quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc l hn hp cỏc sn phm c to ra t quỏ trỡnh cracking s... oC, xúc tác t oC, xúc tác CH3 CH3 CH3 para-xylen meta-xylen octo-xylen Phn ng khộp vũng: Cỏc hydrocacbon thm cú nhỏnh alkyl di, cú th khộp vũng to hydrocacbon thm a vũng v cui cựng l cỏc hydrocacbon thm a vũng tham gia phn ng ngng t to cc CH2 CH2 CH2 CH3 t oC, xúc tác 18 CH2 CH2 CH2 CH3 + 5 H2 2 H2 2 H2 Cc to ra s bỏm trờn b mt ca xỳc tỏc, lm gim hot tớnh, chn lc ca xỳc tỏc, kỡm hóm quỏ trỡnh cracking. .. trỡnh cracking nhit Vỡ quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc ct mch v trớ ca +C nờn 14 u tiờn to ra sn phm cú nhỏnh iso Khỏc vi quỏ trỡnh cracking nhit ch xy ra u mch nờn u tiờn to nhiu C1,C2, v olefin iu ny cng ó gii thớch c sn phm ch yu ca quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc ch yu l xng, v khớ ớt hn 1.1.3.2, Cracking xỳc tỏc hyrocacbon olefin Olefin khụng cú trong du thụ, s cú mt ca olefin l kt qu ca phn ng cracking. .. d, cracking xyclohexan xy ra theo s sau: A(H+) -H2 + +H+ đứt vòng CH2= CH - CH2-CH2 - CH2 - CH3 đồng phân hoá -H+ CH2 + đóng vòng CH3 +H2 +H+ Nh vy, sau cracking ta thu c sn phm l vũng nh hn, hoc vũng úi 11 1.1.3, CRACKING XC TC CC HP CHT HYDROCACBON RIấNG L [3, 5, 9, 17, 22] 1.1.3.1, Cracking xỳc tỏc hyrocacbon parafin Cỏc hp cht parafin l thnh phn quan trng ca phõn on gasoil, nghiờn cu quỏ trỡnh cracking. .. CH3 19 Nh vy, sn phm cracking naphten cú c trng no hn so vi cracking parafin Sn phm cú nhiu hp cht cú nhỏnh hn Trong sn phm hm lng cu t > C3 chim phn ln Do ú, khi cracking xỳc tỏc naphten s thu c nhiu sn phm lng hn, hiu sut xng s cao hn Chớnh vỡ vy, naphten l thnh phn rt tt cho nguyờn liu quỏ trỡnh cracking xỳc tỏc 1.1.4, NG HC CA QU TRèNH CRACKING [3, 5, 15, 17, 21] V ng hc, cracking xỳc tỏc l mt... (B) hm lng cc to thnh ca phn Hỡnh 3.12 ng cracking oxy húa phõn on du nng trờn xỳc tỏc 8%Fe2O3/FCC v 12%Fe2O3/ Al2O3 cỏc nhit phn ng 71 khỏc nhau (A) Hm lng xng, (B) hm lng cc to thnh ca phn ng cracking oxy húa phõn on du nng trờn xỳc tỏc Hỡnh 3.13 8%Fe2O3/FCC v 12%Fe2O3/ Al2O3 cỏc lu lng hi nc 74 khỏc nhau (A) Hm lng xng, (B) hm lng cc to thnh ca phn ng cracking oxy húa phõn on du nng trờn xỳc tỏc... cracking parafin Hyrocacbon parafin E, kcal/mol n C6H14 36 n C7H16 29 n C8H18 24 Theo kt qu trờn ta cú nhn xột, nng lng hot húa ca phn ng cracking xỳc tỏc gim dn theo chiu di mch hyrocacbon tng Vỡ vy, khi tin hnh cracking, mch hyrocacbon parafin cng di thỡ s cng d b b góy 12 chuyn hoỏ cỏc hyrocacbon ph thuc vo chiu di ca mch C Theo kt qu nghiờn cu chuyn hoỏ ca cỏc parafin cú di mch cacbon khỏc nhau. .. zirconi ti 500oC, 1atm trong phn ng cracking c a ra trong bng 1.2 Bng 1.2: chuyn húa ca cỏc parafin cú di mch cacbon khỏc nhau trờn xỳc tỏc aluminosilicat-zirconi ti 500oC, 1atm trong phn ng cracking Hyrocacbon parafin chuyn hoỏ, % n C5H12 1 n C7H16 3 n C12H26 18 n C16H34 42 Ngoi ra, chuyn hoỏ cũn ph thuc vo dng mch ca parafin Nghiờn cu chuyn hoỏ ca cỏc parafin khỏc nhau v dng mch nhit 550oC v ỏp... tỏc mi trờn cỏc cht mang khỏc nhau v ỏnh giỏ hot tớnh cracking oxy húa vi nguyờn liu l phõn on du nng Tụi xin gi li cm n ti PGS.TS Lờ Vn Hiu, cựng ton th cỏc Thy, Cụ trong B mụn Cụng ngh Hu c - Húa du, Vin K thut Húa hc; Phũng thớ nghim Cụng ngh lc húa du v Vt liu xỳc tỏc hp ph Trng i hc Bỏch khoa H Ni ó tn tỡnh giỳp Tụi hon thnh Lun vn ny 1 CHNG 1 : TNG QUAN Lí THUYT 1.1, QU TRèNH CRACKING XC TC 1.1.1,... TC 1.1.1, C S HểA HC CA QU TRèNH CRACKING XC TC [2,5,15] Nhng bin i hoỏ hc xy ra trong quỏ trỡnh Cracking xỳc tỏc rt phc tp Trong iu kin nht nh tin hnh quỏ trỡnh Cracking xỳc tỏc xy ra mt s lng ln cỏc phn ng hoỏ hc, cỏc phn ng hoỏ hc ny quyt nh cht lng v hiu sut ca quỏ trỡnh Sau õy l mt s phn ng chớnh xy ra trong quỏ trỡnh 1.1.1.1, Phn ng phõn hu cỏc mch C-C, phn ng Cracking L phn ng phõn hu b góy mch