LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học tạo điều kiện cho suốt trình học tập trường Tôi xin gửi lời cảm ơn trân trọng sâu sắc tới GS.TS Đinh Thị Ngọ người tận tình giúp đỡ, hướng dẫn cho suốt trình nghiên cứu thực luận văn Trong trình học tập, triển khai nghiên cứu đề tài đặt ngày hôm nay, quên công lao giảng dạy thầy giáo, cô giáo môn Công nghệ Tổng hợp Hữu – Hóa dầu, cán phòng thí nghiệm trường Đại học Bách khoa Hà Nội người dạy dỗ tạo điều kiện sở vật chất cho trình học tập nghiên cứu trường Và xin cảm ơn, chia sẻ niềm vui với gia đình, bạn bè anh chị em lớp cao học khóa 2012B thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội, người bên tôi, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Dù có nhiều cố gắng, song luận văn tránh khỏi thiếu sót hạn chế Kính mong nhận chia sẻ ý kiến đóng góp quý báu thầy cô, bạn bè đồng nghiệp Xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Chí Công MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC BẢNG LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1 Tình hình sử dụng lượng hóa thạch giới 1.1.2 Nhiên liệu sinh học 1.1.3 Lịch sử phát triển 10 1.1.4 Tổng quan Biodiesel 11 1.1.5 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel giới Việt Nam 14 1.2 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL 16 1.2.1 Các nguồn nguyên liệu 16 1.2.2 Một số loại nguyên liệu sản xuất Biodiesel 17 1.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 27 1.3.1 Phản ứng trao đổi este 27 1.3.2 Xúc tác sử dụng trình tổng hợp biodiesel 28 1.4 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB) 33 1.4.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình 33 1.4.2 Phân loại vật liệu MQTB 34 1.4.3 Tổng hợp vật liệu MQTB 35 1.4.4 Giới thiệu xúc tác dị thể MCS 35 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 39 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC MESOPOROUS CALCIUM SILICAT (MCS) VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 39 2.1.1 Quy trình chế tạo xúc tác 40 2.1.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 40 2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU 51 2.2.1 Quy trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 51 2.2.2 Các phương pháp xác định tiêu chất lượng dầu hạt cao su 53 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP XÚC TÁC MCS 64 3.1.1 Kết nhiễu xạ tia X xúc tác 64 3.1.2 Kết phổ hồng ngoại xúc tác 66 3.1.3 Kết chụp ảnh SEM xúc tác 67 3.1.4 Kết chụp ảnh TEM xúc tác 68 3.1.5 Kết đo hấp phụ bề mặt BET 68 3.1.6.Kết phân tích nhiệt TG-DTA 70 3.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN XÚC TÁC MCS 72 3.2.1 Kết xác định tiêu chất lượng nguyên liệu đầu vào 74 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel 75 3.2.3 Nghiên cứu cải tiến công nghệ tổng hợp biodiesel 81 3.2.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu 83 KẾT LUẬN 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN Chữ viết đầy đủ STT Ký hiệu viết tắt ASTM Tiêu chuẩn hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 CTPT Công thức phân tử EN Tiêu chuẩn Châu Âu EU Liên minh Châu Âu IR Phổ hấp phụ hồng ngoại IUPAC Hiệp hội hóa học quốc tế ISO Tiêu chuẩn quốc tế MCS Mesoporous Calcium Silicate 10 MQTB 11 SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 12 TEM Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 13 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 14 TNHH Trách nhiệm hữu hạn 15 XRD Mao quản trung bình Phương pháp nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hạt cao su 20 Hình 1.2 Phân loại mao quản IUPAC 33 Hình 1.3 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu mao quản 35 Hình 1.4 Cấu trúc không gian MSC 37 Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC 43 Hình 2.2 Đồ thị biễn biến thiên phụ thuộc P/V(Po-P) theo P/P0 44 Hình 2.3 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể XRD 46 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 52 Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị chiết tách tinh chế biodiesel 53 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp xúc tác chế tạo 64 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng xúc tác MCS 65 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại xúc tác MCS 66 Hình 3.4 Ảnh SEM xúc tác MCS – so với mẫu chưa thêm CaO 67 Hình 3.5 Ảnh TEM xúc tác MCS độ phân giải khác 68 Hình 3.6 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt xúc tác MCS 69 Hình 3.7 Giản đồ phân bố mao quản theo thể tích riêng mao quản 69 Hình 3.8 Giản đồ phân bố mao quản theo bề mặt riêng mao quản 70 Hình 3.9 Giản đồ TG - DTG TG - DTA xúc tác MCS 71 Hình 3.10 Giản đồ nung xúc tác 72 Hình 3.11 Giản đồ TPD - NH3 xúc tác MCS 72 Hình 3.12 Giản đồ TPD - CO2 xúc tác MCS 74 Hình 3.13 Ảnh hưởng thời gian hiệu suất tổng hợp biodiesel 76 Hình 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 77 Hình 3.15 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất biodiesel 78 Hình 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 80 Hình 3.17 Ảnhh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 80 Hình 3.18 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su 83 Hình 3.19 Phổ MS 84 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tình hình sản xuất biodiesel giới (triệu thùng/ngày) 14 Bảng 1.2 So sánh lượng dầu thu từ vi tảo nguyên liệu biodiesel khác 19 Bảng 1.3 Năng suất thu sinh khối lấy dầu 20 Bảng 1.4 Thành phần % hóa học nhân hạt cao su 21 Bảng 1.5 Thành phần lipid nhân hạt cao su (Nwokolo 1997) 23 Bảng 1.6 Một số tính chất hóa lý dầu hạt cao su 24 Bảng 1.7 So sánh dầu hạt cao su loại dầu khác 26 Bảng 1.8 So sánh xúc tác đồng thể dị thể dùng cho trình tổng hợp biodiesel 31 Bảng 1.9 Một số loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este 32 Bảng 2.1 Các dao động IR đặc trưng 50 Bảng 2.2 Số sóng đặc trưng cho liên kết pyridin với tâm axit rắn 51 Bảng 2.3 Lượng mẫu thử thay đổi theo số Iot dự kiến 55 Bảng 3.1 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD - NH3 73 Bảng 3.2 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su 74 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tổng hợp biodiesel 75 Bảng 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 77 Bảng 3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu hiệu suất biodiesel 78 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 79 Bảng 3.7 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn hiệu suất tổng hợp biodiesel 80 Bảng 3.8 Tổng hợp thông số tối ưu cho phản ứng tạo biodiesel 81 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất nhiệt độ 82 Bảng 3.10 Các thông số công nghệ tối ưu cải tiến 82 Bảng 3.11 Hàm lượng gốc axit béo có biodiesel từ dầu hạt cao su 84 Bảng 3.12 Một số tiêu biodisel thu so sánh với diesel khoáng 85 LỜI MỞ ĐẦU Ngày với việc cạn dần nguồn lượng hóa thạch vấn đề nóng bỏng khác mà tất quan tâm tượng ô nhiễm môi trường sinh thái toàn cầu, nguyên nhân chủ yếu khí thải trình đốt cháy nhiên liệu khoáng gây nên Những khí thải tích tụ bầu khí vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe dọa sức khoẻ cộng đồng môi trường sống Để khắc phục vấn đề người tìm nguồn lượng để dần thay nguồn lượng dầu mỏ, lại gây ô nhiễm môi trường, tái chế đưa chúng vào sản xuất hàng loạt Hiện giới có nhiều nguồn lượng tái tạo lượng mặt trời, lượng gió hay lượng thuỷ triều…đây nguồn lượng gặp khó khăn việc khai thác chi phí cao, lưu trữ sử dụng linh hoạt Khác với nguồn lượng tái tạo khác lượng sinh khối không thay cho lượng hóa thạch mà góp phần xử lý ô nhiễm môi trường Biodiesel từ lâu coi nguồn lượng thay hiệu cho nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt có khả tái tạo gây ô nhiễm môi trường Nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt, để đảm bảo phát triển bền vững nhiên liệu sinh học chắn xu hướng nhiên liệu giới tương lai Ở Việt Nam ngành sản xuất nhiên liệu sinh học bắt đầu quan tâm phát triển Tuy sơ khai hứa hẹn trở thành ngành sản xuất mang lại nhiều hiệu phát triển kinh tế bảo vệ môi trường Việt Nam Chính mà chọn đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật có số axit cao thành nhiên liệu sinh học xúc tác dị thể lưỡng chức CS, MCS” để thực luận văn Hiện giới Việt Nam có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu sẵn có dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, loại dầu thực vật… thu kết khả quan Tuy nhiên, Nguyễn Chí Công Khóa 2012B trình sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu nói có giá thành cao gây ảnh hưởng đến an ninh lương thực Do đó, việc tìm nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn, có khả cung cấp lâu dài, không gây ảnh hưởng tới an ninh lương thực mục tiêu cần hướng tới Với mục tiêu đó, việc tận dụng nguồn dầu từ hạt cao su làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel có ý nghĩa thực tế Vì nguồn nguyên liệu dồi dào, lại rẻ tiền đem lại hiệu kinh tế sử dụng cao Vì trình nghiên cứu sử dụng hạt cao su làm nguyên liệu cho trình tổng hợp Biodiesel Nguyễn Chí Công Khóa 2012B CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1 Tình hình sử dụng lượng hóa thạch giới Theo báo cáo tình hình sử dụng lượng BP từ năm 1900 tới dân số tăng lên lần, thu nhập trung bình tăng lên 25 lần nhu cầu sử dụng lượng lên tới số 22,5 lần Với nhu cầu sử dụng lượng tăng vọt với tốc độc khai thác chóng mặt lượng hóa thạch cạn kiệt tương lai không xa Theo thăm dò quốc tế, không tìm kiếm thêm nguồn dự trữ với lượng khai thác (khoảng 85,9 triệu thùng ngày) dầu mỏ cạn kiệt sau 43 năm Với lượng khai thác khoảng 29,85 BBOE ngày than đá nhiều 148 năm cạn kiệt[17] Như vậy, thấy nhu cầu lượng nóng hết Chính sách lượng có tầm chiến lược nước phát triển, mà nước phát triển Việt Nam Trong năm qua, kinh tế nước ta có bước phát triển vượt bậc, ngành giao thông vận tải phát triển nhanh Theo tình hình chung, Việt Nam phải chịu ảnh hưởng việc ô nhiễm môi trường kinh tế chịu ảnh hưởng lớn giá dầu giới Nhằm giải vấn đề này, nhiều quốc gia, việc sử dụng Biodiesel tăng mạnh vài năm gần [18] Vì thế, vấn đề cấp thiết phải tổng hợp Biodiesel từ nguồn nguyên liệu nước để dần thay cho nguồn lượng dầu mỏ Biodiesel sản xuất từ loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải Đây nguồn phụ gia tốt cho nhiên liệu diesel, làm giảm cách đáng kể lượng khí thải nguồn nhiên liệu tái tạo 1.1.2 Nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học loại nhiên liệu sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học – sinh khối dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, chí chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng…) Đây nguồn nhiên liệu (chất thải độc hại), đặc biệt nguồn nhiên liệu tái tạo (renewable fuel), nên làm giảm phụ thuộc vào nguồn tài nguyên Nguyễn Chí Công Khóa 2012B nhiên liệu khoáng vốn có hạn Chính hai đặc điểm bật mà nhiên liệu sinh học lựa chọn nhiều nước giới tương lai Nhiên liệu sinh học có nhiều loại xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), khí sinh học (biogas) - loại khí tạo thành phân hủy yếm khí chất thải nông nghiệp, chăn nuôi lâm nghiệp Trong dạng có biogasoil biodiesel quan tâm nghiên cứu, sản xuất ứng dụng quy mô công nghiệp Một số nước đặt mục tiêu thay dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối Mỹ đặt mục tiêu thay khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025 [15] Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012 EU đặt thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% tổng nhiên liệu tiêu thụ Braxin nước đứng đầu giới nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% tổng nhiên liệu sử dụng cho ngành giao thông vận tải 1.1.3 Lịch sử phát triển Biodiesel tìm từ sớm, từ năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu E.Dufy J.Patrick, thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho mắt động Diesel chạy dầu lạc Sau để ghi nhớ kiện này, ngày 10/08 hàng năm chọn làm ngày Biodesel giới Năm 1900, Rudlf Diesel trưng bày động triển lãm giới Paris, có nhận định rằng: “Ngày việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động chưa quan tâm mức Nhưng tương lai dầu thực vật trở nên quan trọng vai trò sản phẩm dầu mỏ than đá nay” Quá trình sử dụng dầu thực vật cho động kéo dài đến năm 1920 nhiên liệu diesel từ dầu mỏ lấn át hoàn toàn, có giá thành rẻ hơn, có sẵn phủ trợ giá Động diesel cải tiến để chạy nhiên liệu không độ nhớt thấp gọi diesel Tuy vậy, ý tưởng phát minh Diesel tạo tiền đề cho loại nhiên liệu sạch, tái tạo trồng nhiều nơi Nguyễn Chí Công 10 Khóa 2012B Hiệu suất tạo biodiesel, % 76,5 80,2 86,6 92,5 92,5 Hình 3.13 Ảnh hưởng thời gian hiệu suất tổng hợp biodiesel Từ hình 3.11 ta nhận thấy: - Khi thời gian phản ứng tăng từ 18 đến 24 giờ, hiệu suất phản ứng tăng nhanh - Khi thời gian phản ứng tăng lên 26 hiệu suất phản ứng không tăng Điều giải thích trình este hóa triglyxerit xảy qua giai đoạn tạo thành diglyxerit monoglyxerit nên cần có thời gian đủ dài (24 giờ) thu hiệu suất cao - Do phản ứng xúc tác dị thể nên cần qua trình khuếch tán nguyên liệu vào tâm hoạt tính bên mao quản xúc tác, làm giảm tốc độ phản ứng Tuy nhiên, thời gian phản ứng dài (lớn 26 giờ) phản ứng gần đạt đến trạng thái cân bằng, hiệu suất tăng không đáng kể, gây tốn lượng Vì vậy, chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng 24 3.2.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác ta cố định điều kiện phản ứng sau: - 50 g dầu hạt cao su - 100 ml metanol tuyệt đối Nguyễn Chí Công 76 Khóa 2012B - Nhiệt độ phản ứng 60oC - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút - Thời gian phản ứng 24 Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 4% đến 12% khối lượng dầu hạt cao su Kết thu cho bảng: Bảng 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Hàm lượng xúc tác, % 10 12 Hiệu suất tạo biodiesel, % 68,5 79,4 86,3 90,5 89,6 Hình 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Theo bảng 3.4 tăng hàm lượng xúc tác từ 4% đến 10%, hiệu suất phản ứng tăng dần Điều giải thích lượng xúc tác tăng lên, số tâm hoạt tính tăng, làm tăng khả tiếp xúc phân tử nguyên liệu tâm hoạt tính đơn vị thời gian Khi tăng hàm lượng xúc tác từ 10% lên đến 12%, hiệu suất phản ứng không tăng mà lại có xu hướng giảm Đó số tâm hoạt tính tăng vượt lượng cần thiết, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, nên dù tăng lượng xúc tác hiệu suất không tăng Ngoài ra, dầu hạt cao su có độ nhớt cao, xúc tác lại dạng bột mịn nên lượng xúc tác nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ không mong muốn, thêm vào đó, khối phản ứng đặc hơn, khó khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng Vì lý trên, hàm lượng xúc tác 10% theo dầu hạt cao su tối ưu Nguyễn Chí Công 77 Khóa 2012B 3.2.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/dầu hạt cao su nguyên liệu Tỷ lệ mol metanol/triglyxerit theo hệ số phản ứng 3/1 thực tế, phản ứng trao đổi este phản ứng thuận nghịch với tốc độ thấp nên cần phải dùng dư metanol để tăng tốc độ cho phản ứng, nhiên không cần sử dụng nhiều, gây lãng phí Để tìm tỷ lệ tối ưu, tiến hành phản ứng với thông số cố định: - 50 ml dầu hạt cao su - Nhiệt độ phản ứng 60oC - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút - Thời gian phản ứng 24 - Hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu - Tỷ lệ metanol/dầu hạt cao su thay đổi khoảng 0,5 – 2,5 Kết thu cho bảng sau: Bảng 3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu hiệu suất biodiesel Tỷ lệ metanol/dầu 0,5 1,5 2,5 Hiệu suất tạo biodiesel (%) 78,5 82,6 87,2 92,5 92,5 Hình 3.15 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất biodiesel Từ kết thu được, tăng lượng metanol hiệu suất tạo biodiesel tăng đáng kể Tỷ lệ thể tích metanol/dầu hạt cao su tăng đến 2/1 hiệu suất đạt tối đa phản ứng đạt đến cân Nếu tăng tỷ lệ lên cao hiệu Nguyễn Chí Công 78 Khóa 2012B suất phản ứng không tăng mà tốn metanol, lượng Vì vậy, chọn tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1 3.2.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Để khảo sát nhiệt độ thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel, tiến hành phản ứng với điều kiện cố định sau: - 50 ml dầu hạt cao su - 100 ml metanol - Tốc độ khuấy 600 vòng/phút - Thời gian phản ứng 24 - Hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu Thay đổi nhiệt độ phản ứng khoảng 50oC đến 70oC Kết thu cho bảng sau: Bảng 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Nhiệt độ phản ứng, oC Hiệu suất tạo biodiesel, % Nguyễn Chí Công 50 55 60 65 70 78,4 87,4 92.6 85,2 76.6 79 Khóa 2012B Hình 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 3.2.2.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất phản ứng Để khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel, ta tiến hành phản ứng với điều kiện cố định sau: - 50 ml dầu hạt cao su - 100 ml metanol - Nhiệt độ phản ứng 60oC - Thời gian phản ứng 24 - Hàm lượng xúc tác 10% khối lượng dầu Thay đổi tốc độ khuấy trộn khoảng 300 vòng/phút đến 700 vòng/phút Kết thu cho bảng sau: Bảng 3.7 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn hiệu suất tổng hợp biodiesel Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 300 400 500 600 700 Hiệu suất tạo biodiesel, % 78,2 82,5 88,2 92,5 92,5 Hình 3.17 Ảnhh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Nguyễn Chí Công 80 Khóa 2012B Từ kết ta nhận thấy: Khi tăng tốc độ khuấy trộn, hiệu suất phản ứng tăng nhanh đạt cực đại 600 vòng/phút, tiếp tục tăng tốc độ (đến 700 vòng/phút), hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể Điều giải thích sau: - Trong môi trường phản ứng có metanol, dầu hạt cao su, xúc tác, chất phản ứng khó tiếp xúc với nhau, cần phải khuấy trộn mạnh để metanol hòa tan hoàn toàn dầu hạt cao su, đồng thời tăng bề mặt tiếp xúc xúc tác với nguyên liệu, tăng tốc độ khuấy trộn làm tăng hiệu suất phản ứng - Khi tốc độ khuấy trộn tăng đến giới hạn mà thành phần tham gia phản ứng tiếp xúc với tốt dù tăng tốc độ khuấy không làm tăng hiệu suất, làm tiêu tốn lượng Vì vậy, chọn tốc độ khuấy trộn tối ưu 600 vòng/phút Kết hợp thông số tối ưu cho trình tổng hợp biodiesel ta thu giá trị bảng sau: Bảng 3.8 Tổng hợp thông số tối ưu cho phản ứng tạo biodiesel STT Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu Thời gian phản ứng, h 24 Hàm lượng xúc tác, %kl 10 Tốc độ khuấy, v/p 600 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu hạt cao su Nhiệt độ phản ứng, oC 60 3.2.3 Nghiên cứu cải tiến công nghệ tổng hợp biodiesel Trong trình tiến hành khảo sát điều kiện tổng hợp biodiesel, nhận thấy rằng, sử dụng xúc tác MCS có nhiều ưu điểm vượt trội trình tổng hợp biodiesel có nhược điểm thời gian phản ứng dài (24 giờ), điều gây tiêu hao lượng lớn, nhược điểm không nằm xúc tác mà metanol: Nhiệt độ sôi metanol 65oC, giới hạn nhiệt độ phản ứng phải nhỏ nhiệt độ Nếu tiến hành phản ứng nhiệt độ cao Nguyễn Chí Công 81 Khóa 2012B 65oC với thiết bị phản ứng sử dụng sinh hàn làm lạnh thông thường, metanol không kịp ngưng tụ bay hơi, không đảm bảo hiệu suất Để giải nhược điểm trên, sử dụng thiết bị phản ứng dạng kín, ngăn chặn metanol thoát Thêm vào đó, với thiết bị kín, chịu áp suất, tăng áp suất thiết bị, làm tăng nhiệt độ sôi metanol, từ nâng nhiệt độ khối phản ứng lên đến 120oC mà giữ metanol dạng lỏng Việc tăng nhiệt độ phản ứng đặc biệt quan trọng làm tăng số tốc độ phản ứng tăng tốc độ khuếch tán nguyên liệu mao quản Nhiệt độ 120oC mà sử dụng cao so với công nghệ sử dụng nhiệt độ cao khác (nhiệt độ lên đến 250oC) hiệu thu lại vượt trội so với công nghệ Chúng đánh giá so sánh thời gian phản ứng hai phản ứng tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác MCS hai nhiệt độ Kết thu bảng 3.8 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất nhiệt độ Nhiệt độ o 60 C 120oC Thời gian hiệu suất Thời gian (giờ) 18 20 22 24 26 Hiệu suất (%) 76,5 80,2 86,6 92,5 92,5 Thời gian (giờ) 1,5 2,5 3,5 Hiệu suất (%) 78,6 84,6 89,5 94,0 94,0 Bằng việc nâng nhiệt độ phản ứng lên 120oC, thời gian phản ứng rút ngắn xuống Điều có ý nghĩa giúp tăng suất hiệu suất phản ứng không thay đổi Kết hợp thông số nhiệt độ, thời gian vừa khảo sát với thông số khảo sát lúc trước ta có kết tối ưu sau: Bảng 3.10 Các thông số công nghệ tối ưu cải tiến STT Các thông số công nghệ Nguyễn Chí Công Giá trị tối ưu 82 Khóa 2012B Thời gian phản ứng (giờ) Hàm lượng xúc tác (% khối lượng) 10 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 400 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu hạt cao su Nhiệt độ phản ứng (oC) 120 Bằng việc nâng nhiệt độ phản ứng lên 120oC, thời gian phản ứng rút ngắn xuống Điều có ý nghĩa giúp rút ngắn thời gian, qua tăng suất sản xuất biodiesel 3.2.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu 3.2.4.1 Xác định cấu trúc sản phẩm phương pháp GC-MS Sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su xác định thành phần hóa học theo phương pháp GC - MS, kết đưa Hình 3.16 Hình 3.18 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Nguyễn Chí Công 83 Khóa 2012B Hình 3.19 Phổ MS Octadecenoic acid methyl ester so với phổ chuẩn Kết hợp với kết phổ MS, đưa thành phần gốc axit béo có sản phẩm thể bảng 3.11 Bảng 3.11 Hàm lượng gốc axit béo có biodiesel từ dầu hạt cao su STT Tên gốc axit béo Số C Công thức Hàm lượng phần trăm, % Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 5,61 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 4,22 Octadecenoic C18:1 C18H34O2 50,81 Octadecadiennoic C18:2 C18H32O2 32,05 Hexadecatrienoic Nguyễn Chí Công 4,40 84 Khóa 2012B Hexadecanoic 1,75 Heptadecanoic 1,16 Có thể thấy, thành phần hóa học cấu tử biodiesel tương đồng với loại biodiesel từ nguyên liệu khác Nhóm nghiên cứu tiến hành xác định số tiêu kỹ thuật biodiesel thu bảng 3.12 Bảng 3.12 Một số tiêu biodisel thu so sánh với diesel khoáng STT Tính chất Tỷ trọng 15.5oC Nhiệt độ chớp cháy (oC) Phương pháp thử dầu hạt cao su Tiêu chuẩn cho biodiesel D 1298 0,85 D 92 163 130 D 445 5,3 1,9-6,0 Độ nhớt động học (40oC, mm2/s) Nguyễn Chí Công Biodiesel từ 85 Khóa 2012B Hàm lượng este (% khối lượng) Nhiệt độ chảy (oC) Nhiệt độ vẩn đục (oC) Khoảng chưng cất (oC) Pr EN 14103d 98,5 - -22,2 D 2500 - 12,3 Nhiệt độ sôi đầu (oC) 303,3 10% D 86 50% 90% 322,1 327,6 360 max 340,5 Nhiệt độ sôi cuối (oC) 96,5 341,8 Chỉ số xetan theo phương J 313 56,1 47 D 664 0,12 0,80 max Pr EN 14111 130,4 120 max pháp tính Chỉ số axit (mg KOH/g) 10 Chỉ số Iot (g I2/100 g) 11 Nhiệt trị (kJ/kg) D 240 40,5 12 Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 146 500 max Kết số tiêu biodiesel thu từ dầu hạt cao su Bảng 3.11 đáp ứng tiêu biodiesel chuẩn KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu với hướng dẫn tận tình GS.TS Đinh Thị Ngọ, hoàn thành luận văn tốt nghiệp với nội dung sau: Tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức hệ MCS đặc trưng xúc tác phương pháp phân tích đại chứng minh xúc tác có điểm sau: Xúc tác có hai chức axit - bazơ, thúc đẩy cho trình este hóa trao đổi este, tiến hành phản ứng với nguyên liệu có nhiều hàm lượng axit béo tự giai đoạn Nguyễn Chí Công 86 Khóa 2012B Xúc tác có diện tích bề mặt lớn (>1000 m2/g), làm tăng độ phân tán tâm hoạt tính bề mặt Có cấu trúc mao quản trung bình thuận lợi cho di chuyển phân tử cồng kềnh tham gia phản ứng Tìm điều kiện để chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel điều kiện nhiệt độ thường với hiệu suất 92,5% Các điều kiện phản ứng: Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1 Xúc tác chiếm 10% khối lượng dầu Nhiệt độ 60oC Tốc độ khuấy 600 vòng/phút Thời gian phản ứng 24 Nghiên cứu cải tiến công nghệ Nâng nhiệt độ phản ứng lên 120oC, giảm thời gian phản ứng từ 24 xuống với điều kiện khác không thay đổi, độ chuyển hóa tăng lên 94% Xác định tiêu chuẩn biodiesel thu được, phù hợp với tiêu chuẩn biodiesel theo ASTM cho B100 Với nghiên cứu trên, hy vọng áp dụng vào thực tiễn để góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường thay nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Amit Bandyopadhyay, Susmita Bose, Weichan Xue, Mesoporous calcium silicate compositions and methods for synthesis of mesoporous calcium silicate for controlled release of bioactive agents, United States Patent Application Publication, US 2009/0068272 A1, 2009 [2] Anastasia Macario, Girolamo Giordano, Barbara Onida, Donato Cocina, Antonio Tagarelli, Angelo Maria Giuffrè, Biodiesel production process by homogeneous/heterogeneous catalytic system using an acid–base catalyst, Applied Catalysis A: General, 378, 160–168, 2010 Nguyễn Chí Công 87 Khóa 2012B [3] Eka, H.D., Tajul Aris, Y., Wan Nadiah, W.A (2010), “Potential use of Malaysian rubber (Hevea brasiliensis) seed as food, feed and biofuel”, International Food Research Journal, 17, pp 527 – 534 [4] Emin Selahattin Umdu, Methyl ester production from vegetable oils on heterogeneous basic catalysts, İzmir Institute of Technology, 2008 [5] German Union for Promotion of oils, International biodiesel markets Developments in production and trade, German Union for the Promotion of Oils and Protein Plants, Berlin 2011 [6] Vũ Nguyên Hoàng, Nguyễn Trung Phong, Phan Liêu, Tuyển tập công trình khoa học nghiên cứu phát triển có dầu dầu thực vật Việt Nam, NXB Nông Nghiệp TP Hồ Chí Minh, 2005 [7] Lê Thị Thanh Hương, Trần Thị Việt Hoa, Phan Minh Tân (2007), “Phân tích biodiesel: Tiêu chuẩn phương pháp”, Tạp chí phát triển khoa học – công nghệ, số 13, trang 40 – 42 [8] Isa K Mbaraka and Brent H Shanks, Conversion of oils and fats using advanced mesoporous heterogeneous catalysts, JAOCS, 83, 2, 2006 [9] Joana M Dias, Maria C.M Alvim-Ferraz, Manuel F Almeida, Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality, Fuel, 87, 3572–3578, 2008 [10] John Regalbuto, Catalyst preparation science and engineering, CRC Press, 2007 [11] Kitrigin V.P., Chế biến hạt dầu, NXB Nông Nghiệp, 1981, 303 trang [12] Nguyễn Quan Lộc, Kỹ thuật ép dầu chế biến dầu, mở thực phẩm, NXB Khoa học Kỹ thuật [13] Madubuike F.N., Ekenyem B.U., Obih T.K.O (2006), “Performance and Cost Evaluation of Substituting Rubber Seed Cake for Groundnut Cake in Diets of Growing Pigs”, Pakistan Journal of Nutrition, (1), pp 59 – 61 [14] P.F Martins, V.M Ito, C.B Batistella, M.R.W Maciel, Free fatty acid separation from vegetable oil deodorizer distillate using molecular distillation process, Separation and Purification Technology, 78–84, 2006 Nguyễn Chí Công 88 Khóa 2012B [15] Nevena Luković, Zorica Knežević-Jugović and Dejan Bezbradica, Biodiesel Fuel Production by Enzymatic Transesterification of Oils: Recent Trends, Challenges and Future Perspectives, Alternative Fuel, 2011 [16] Phạm Văn Nguyên, Những có dầu béo Việt Nam, NXB Khoa học Kỹ thuật, 1981 [17] http://nhienlieusinhhoc.blogspot.com/ [18] Oilgae, Comprehensive oilgae report: Energy from algae: product, market, processes and strategies, Tamilnadu India, 2010 [19] Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O (1999), “Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis)”, Oil Proceedings 23rd annual NIFST conference, 25th – 27th, pp 236 – 237 [20] Ramadhas AS., Jayaraj S., Muraleedharan C (2005), “Biodiesel production from high FFA rubber seed oil”, Fuel 84, pp 335 – 340 [21] Shakeel A Khan, Rashmi, Mir Z Hussain, S Prasad, U.C Banerjee, Prospects of biodiesel production from microalgae in India, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13, 9, 2361-2372, December 2009 [22] Shruti G Chopade, K S Kulkarni, A A Kakulrni, Niaj S Topare, Solid heterogeneous catalysts for production of biodiesel from trans-esterification of triglycerides with metanol: A Review, Acta Chimica & Pharmaceutica Indica, 2011 [23] Tse-Ming Hsin, Senniang Chen, Enruo Guo, Chih-Hsiang Tsai, Marek Pruski, Victor S Y Lin, Calcium Containing Silicate Mixed Oxide-Based Heterogeneous Catalysts for Biodiesel Production, Top Catal, 53, 746 – 754, 2010 [24] Victor Shang-Yi Lin, Daniela Rodica Radu, Use of functionalized mesoporous silicates to esterify fatty acids and transesterify oils, US Patent No 7,122,688 B2, 2006 [25] Victor Shang-Yi Lin, Jennifer A Nieweg, John G Verkade, Chinta Reddy, Venkat Reddy, Carla Kern, New Composite-based catalysts for biodiesel production, PCT, WO 2008/013551 A1, 2008 [26] Victor Shang-Yi Lin, Jennifer A Nieweg, John G Verkade, Chinta Reddy Venkat Reddy, Carla Kern, Porous silica and metal oxide composite-based Nguyễn Chí Công 89 Khóa 2012B catalysts for conversion of fatty acids and oils to biodiesel, US Patent No 77,906,51 B2, 2010 Nguyễn Chí Công 90 Khóa 2012B