LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu tổng hợp Biokerosen từ dầu hạt cải xúc tác KNO3/ Al2O3” công trình thực hướng dẫn khoa học GS.TS Đinh Thị Ngọ Các kết trình bày luận văn hoàn toàn xác, đáng tin cậy chưa công bố công trình khoa học khác Hà Nội, ngày 20 tháng 11 năm 2013 Học viên Nguyễn Thị Thanh Hải LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ người hướng dẫn, giúp đỡ định hướng cho em suốt trình học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn giảng viên, cán thuộc môn Công Nghệ Hữu Cơ – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho em trình nghiên cứu Đồng thời, em xin trân trọng cảm ơn tập thể cán Viện Đào tạo sau đại học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Cao đẳng Công nghiệp Thực Phẩm Việt Trì giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực đề tài nghiên cứu Một lần em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học viên Nguyễn Thị Thanh Hải MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC 1.1.1 Thành phần nhiên liệu phản lực 1.1.2 Tính chất hóa lý nhiên liệu phản lực 1.1.3 Ứng dụng kerosen giới 1.2 TỔNG QUAN NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN 1.2.1 Định nghĩa biokerosen 1.2.2 Nguyên nhân chuyển hướng sử dụng nhiên liệu biokerosen 1.2.3 Ưu, nhược điểm biokerosen 1.2.4 Lịch sử phát triển nghiên cứu biokerosen 1.2.5 Tình hình sản xuất tiêu thụ biokerosen 1.3 NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT BIOKEROSEN 1.3.1 Dầu thực vật nhiều nối đôi 1.3.2 Dầu thực vật có số cacbon thấp 12 1.3.3 Dầu hạt cải 13 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIOKEROSEN 26 1.4.1 Sản xuất nhiên liệu nhờ chuyển hóa enzym .26 1.4.2 Phương pháp vi nhũ tương hóa 26 1.4.3 Phương pháp nhiệt phân .27 1.4.4 Phương pháp ba bước 27 1.4.5 Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio- SPK (nhiên liệu sinh học) biokerosen từ parafin tổng hợp .28 1.4.6 Phương pháp trao đổi este 29 1.4.7 Quá trình HRJ 30 1.5 XÚC TÁC QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 30 1.5.1 Xúc tác đồng thể .31 1.5.2 Xúc tác dị thể .32 1.5.3 Xúc tác dị thể bazơ rắn chất mang, xúc tác KNO3/ Al2O3 33 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .36 2.1 PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DẦU HẠT CẢI 36 2.1.1 Thành phần axit béo 36 2.1.2 Xác định số axit (ASTM D664) 36 2.1.3 Xác định số Iốt (pr EN-14111) 37 2.1.4 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 38 2.1.5 Xác định độ nhớt (ASTM D445) 39 2.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC KNO3/Al2O3 40 2.2.1 Điều chế xúc tác KNO3/Al2O3 40 2.2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 40 2.3 TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU HẠT CẢI 41 2.3.1 Dụng cụ thí nghiệm hóa chất 41 2.3.2 Tiến hành phản ứng 42 2.3.3 Tinh chế sản phẩm 42 2.3.4 Tính toán hiệu suất phản ứng trao đổi este 43 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG CỦA METYL ESTE 44 2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 44 2.4.2 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) .45 2.4.3 Xác định số axit (TCVN 6127-1996) 46 2.4.4 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 47 2.4.5 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 48 2.4.6 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 48 2.4.7 Xác định trị số xêtan 48 2.4.8 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 49 2.4.9 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM 189/97) .50 2.4.10 Xác định chiều cao lửa không khói 50 2.5 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC BẰNG PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CẢI THÀNH METYL ESTE .52 2.6 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC 52 2.7 XỬ LÝ HẠ NHIỆT ĐỘ VẨN ĐỤC HAY NHIỆT ĐỘ ĐIỂM CHẢY CỦA METYL ESTE .52 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 54 3.1.1 Lựa chọn xúc tác 54 3.1.2 Khảo sát hàm lượng KNO3, nhiệt độ nung tối ưu xúc tác .55 3.1.3 Đánh giá biến đổi pha hoạt tính xúc tác 30% KNO3/Al2O3 sau nung 7500C .57 3.2 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ĐỂ TỔNG HỢP METYL ESTE 64 3.2.1 Kết phân tích tính chất nguyên liệu 64 3.2.2 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới trình tổng hợp metyl este 65 3.2.3 Sắc kí đồ sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải 69 3.2.4 Đánh giá, so sánh tiêu kỹ thuật metyl este từ dầu hạt cải nhiên liệu phản lực .73 3.3 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT VÀ TÁI SINH XÚC TÁC 74 3.4 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC .76 3.5 KHẢO SÁT, XỬ LÝ ĐIỂM VẨN ĐỤC (ĐIỂM CHẢY) CỦA SẢN PHẨM BIOKEROSEN 77 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO .81 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần số nhiên liệu phản lực Bảng 1.2: Tính chất, thành phần số loại nhiên liệu phản lực Bảng 1.3: Nhiệt độ đóng băng nhiệt độ chớp cháy số loại nhiên liệu phản lực [4]: .4 Bảng 1.4: Bảng tiêu chuẩn cho Kerosen .4 Bảng 1.5: Lượng tiêu thụ nhiên liệu phản lực giới Bảng 1.6: Thông số vật lý dầu lanh .9 Bảng 1.7: Thành phần dầu lanh so với loại dầu khác [15] 10 Bảng 1.8: Độ nhớt, tỷ trọng điểm chớp cháy dầu hạt lanh tinh khiết dẫn xuất este dầu hạt lanh 10 Bảng 1.9: Các thông số vật lý Jatropha [11] 11 Bảng 1.10: Thành phần axit béo dầu cọ 11 Bảng1.11: Hàm lượng nguyên tố sinh khối vi tảo [14] 12 Bảng 1.12: Thành phần axit béo dầu dừa [12] 13 Bảng 1.13: Các thông số vật lý dầu dừa [12] .13 Bảng 1.14: Thành phần axit béo số loại dầu thực vật (%) .14 Bảng 1.15:Thành phần số tính chất dầu hạt cải sau phân tích [20,21,23] 15 Bảng1.16: Thành phần axit béo gốc triglyxerit dầu hạt cải (w/w %) 16 Bảng 1.17: Thành phần triglyxerit dầu hạt cải (%) 17 Bảng 1.18: Số liệu hóa học điển hình dầu hạt cải thương mại, dầu tinh luyện dầu khử mùi (RBD) 18 Bảng 1.19: Tính chất vật lý dầu hạt cải dầu HEAR 18 Bảng 1.20: Tiêu chuẩn biodiesel từ dầu hạt cải 22 Bảng 1.21: Một số thuộc tính biodiesel từ dầu hạt cải, dầu đậu tương so sánh tương ứng với diesel khoáng 23 Bảng 1.22: Thống kê ứng dụng dầu hạt cải công nghệ nhiên liệu 25 Bảng 1.23: Chỉ số Hammett phần trăm dầu chuyển hóa sử dụng xúc tác khác [20] 34 Bảng 2.1: Lượng mẫu thử thay đổi theo số iốt dự kiến 37 Bảng 2.2: Lượng mẫu thử thay đổi theo số axit dự kiến .46 Bảng 3.1: Hiệu suất thu metyl este với loại xúc tác khác 55 Bảng 3.2: Ảnh hưởng hàm lượng KNO3 xúc tác với hiệu suất phản ứng 55 Bảng 3.3: Mối quan hệ nhiệt độ nung xúc tác với hiệu suất phản ứng 56 Bảng 3.4: Kết EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 chưa nung vùng khác 63 Bảng 3.5: Kết EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 sau nung 750oC vùng khác 63 Bảng 3.6: Hàm lượng pha hoạt tính mẫu 30% KNO3/Al2O3 dựa kết .64 phổ EDX 64 Bảng 3.7: Các tính chất đặc trưng nguyên liệu 64 Bảng 3.8: Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu .65 Bảng 3.9: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất metyl este 66 Bảng 3.10: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất metyl este .66 Bảng 3.11: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất metyl este .67 Bảng 3.12: Mối quan hệ hàm lượng xúc tác với hiệu suất metyl este 68 Bảng 3.13: Các điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp metyl este, với xúc tác KNO3/Al2O3 69 Bảng 3.14: Thành phần axit béo metyl este từ dầu hạt cải theo kết .71 GC – MS 71 Bảng 3.15: Các tiêu kỹ thuật metyl este 73 Bảng 3.16: Ảnh hưởng hàm lượng thủy tinh lỏng (TTL) đến trình tạo hạt cho xúc tác .74 Bảng 3.17: Ảnh hưởng kích thước hạt hình trụ đến hiệu suất tạo biokerosen .75 Bảng 3.18: So sánh xúc tác dạng bột xúc tác dạng hạt 76 Bảng 3.19: Kết thể độ nhớt qua lần tái sử dụng 76 Bảng 3.20: Kết thử hoạt tính tái sử dụng xúc tác sau tái sinh 77 Bảng 3.21: Khảo sát đông đặc biokerosen với loại rượu khác 78 Bảng 3.22: Khảo sát đông đặc biokerosen với thành phần khác dung môi rượu izo-propanol 78 Bảng 3.23: Khảo sát nhiệt độ đông đặc nhiên liệu pha trộn thành phần % khối lượng khác .79 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Lượng phát thải CO2 Hình 1.2: Thành phần phần trăm sản phẩm dầu thực vật giới 24 Hình 1.3: Phần trăm nước sản xuất dầu hạt cải lớn giới 25 Hình 1.4: Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành Bio - SPK 29 Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị phản ứng trao đổi este pha lỏng 42 Hình 2.2: Sơ đồ chiết tách sản phẩm metyl este 43 Hình 2.3 Hệ thống quan sát chiều cao lửa không khói 51 Hình 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng KNO3 xúc tác với hiệu suất metyl este 56 Hình 3.2: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất metyl este 57 Hình 3.3: Phổ XRD xúc tác KNO3/Al2O3 trước nung 58 Hình 3.4: Phổ XRD xúc tác KNO3/Al2O3 sau nung 7500C 58 Hình 3.5: Phổ XRD xúc tác KNO3/Al2O3 nung 8000C .59 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTG xúc tác 30% KNO3/Al2O3 60 Hình 3.7: Sơ đồ nung xúc tác KNO3/Al2O3 61 Hình 3.8 Ảnh SEM xúc tác 30% KNO3/Al2O3 trước (a) sau (b) trình nung 7500C 61 Hình 3.9: Phổ EDX xúc tác 30% KNO3/Al2O3 chưa nung .62 Hình 3.10: Phổ EDX xúc tác 30% KNO3/Al2O3 sau nung 7500C 63 Hình 3.11: Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất metyl este 65 Hình 3.12: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất metyl este 66 Hình 3.13: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất metyl este 67 Hình 3.14: Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất metyl este 68 Hình 3.15: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este .69 Hình 3.16: Sắc kí đồ sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải 70 Hình 3.17 Khối phổ Metyl Octandecenoat sản phẩm metyl este so sánh với khối phổ chuẩn Metyl Octandesenoat thư viện phổ chuẩn .72 Hình 3.18: Hiệu suất tạo biokerosen theo số lần phản ứng 77 LỜI MỞ ĐẦU Cùng với phát triển mạnh mẽ kinh tế giới nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày bị cạn kiệt, dẫn tới nhu cầu sử dụng dầu mỏ ngày gia tăng, làm cho kinh tế toàn cầu cân cách mong manh Bên cạnh nguồn lượng hóa thạch dầu mỏ, than đá, khí đốt ngày cạn kiệt, khả tái tạo được, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây ô nhiễm môi trường, phát thải CO2 gây hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu ảnh hưởng nghiêm trọng tới sống người Vì vậy, sử dụng nhiên liệu sinh học (nhiên liệu sạch) không mang lại lợi ích kinh tế mà góp phần bảo vệ môi trường, sử dụng tiết kiệm nguồn tài nguyên dần cạn kiệt, góp phần đảm bảo phát triển bền vững Đây chắn xu hướng nhiên liệu giới tương lai Ngày nay, giao thông vận tải hàng không phụ thuộc chủ yếu vào nguồn nhiên liệu hóa thạch Ngành giao thông vận tải, bao gồm ngành hàng không đóng góp lên đến 69% tổng CO2 phát thải tỷ lệ tăng lên nhanh chóng tương lai gần, với phát triển nhanh chóng vận tải hàng không Trong tương lai nhu cầu nhiên liệu ngành hàng không ngày cao Người ta ước tính 757 triệu lít nhiên liệu máy bay phản lực tiêu thụ hàng ngày khoảng 3.500 sân bay thương mại toàn giới trạm hãng hàng không quân năm 2006 tăng lên trung bình 2% năm Các nhà sản xuất máy bay dự đoán số lượng máy bay dân dụng toàn cầu tăng gần hai lần, từ 20.500 năm 2006 đến 40.500 máy bay năm 2026 Để giải vấn đề cung cấp nhiên liệu cho hàng không, thiếu hụt nguồn cung cấp dầu, an ninh dầu, nóng lên toàn cầu, biến đổi khí hậu tăng trưởng du lịch hàng không việc tìm kiếm nhiên liệu thay cần thiết Vì mà đời nhiên liệu thay biokerosen mang lại nhiều kì vọng tương lai Biokerosen sản xuất từ dầu thực vật có tính chất tương tự kerosene khoáng thông thường Nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu biokerosen phải đáp ứng yêu cầu: Khả tái sinh, tính sẵn có khả pha trộn với nhiên liệu truyền thống Đề tài nghiên cứu trình bày trình tổng hợp biokerosen chuyển hóa este từ dầu hạt cải xúc tác KNO3/Al2O3 khảo sát điều kiện tối ưu sản xuất biokerosen phòng thí nghiệm CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC 1.1.1 Thành phần nhiên liệu phản lực Là sản phẩm nhà máy lọc dầu, kerosen có nguồn gốc dầu mỏ phức tạp, có khoảng sôi 150 – 2900C, gồm hydrocacbon C9 – C16 Ở nhiệt độ thường kerosen trạng thái lỏng với áp suất thấp Bảng sau thể thành phần đặc điểm số loại nhiên liệu phản lực [27] Bảng 1.1: Thành phần số nhiên liệu phản lực 8008-20-6 64742-81-0 Jet A JP-8 91770-15 Tỷ trọng API 41.8 -44.9 39 – 45.5 37.2- 46.1 37.0- 46.7 45.3 Hàm lượng thơm, vol.% Hàm lượng olefin,vol % Hydrocacbon bão hòa, vol % 15.5-19.6 18 – 21.4 11.6 -24.0 13.6 -22.1 18 1.3 - 2.5 1.0 – 1.66 0.0 – 4.1 0.6 – 3.0 1.0 79 - 82 77.2 – 82 71.9 -88.4 74.9 -85.8 81 79 - 82 329 -406 294 – 394 333 – 390 332 451 - 568 404 – 510 (90%) 419 – 474 (90%) 495 10% Cuối 1.1.2 Tính chất hóa lý nhiên liệu phản lực Nhiệt độ nóng chảy Để mô tả giai đoạn vật lý đặc tính dòng chảy sản phẩm dầu mỏ kerosen người ta thường sử dụng điểm chảy (pour point) Điểm chảy nhiệt độ thấp mà ta quan sát chuyển động mẫu thử theo tiêu chuẩn ASTM, 1999 Độ nhớt sản phẩm giảm điểm chảy giảm Điểm chảy dầu chưng cất trực tiếp (CAS 8008-20-6) với 15-20% hàm lượng thơm đo API (1987b) – 550C Ba loại nhiên liệu phản lực có điểm chảy theo báo cáo Jokuty et al.(2002) [5] dao động từ -47 đến -50 0C, phạm vi hẹp thể tính đồng nhiên liệu phản lực Nhiệt độ sôi Kerosen nhiệt độ sôi cụ thể mà thay vào khoảng nhiệt độ sôi đặc trưng cho thành phần từ 180 – 250 0C (Kerosen thương phẩm có nhiệt độ sôi: 150-290) [1] Hiệu suất metyleste, % Từ số liệu bảng ta dựng đồ thị sau: 94 92 90 88 86 84 82 2.5 3.5 4.5 Hàm lượng xúc tác, % 5.5 6.5 Hình 3.15: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este Qua đồ thị ta thấy hàm lượng xúc tác tăng hiệu suất tăng Khi hàm lượng xúc tác lớn 5% hiệu suất ổn định giảm không đáng kể Như thấy hàm lượng xúc tác tối ưu cho phản ứng tổng hợp metyl este từ dầu hạt cải 5% khối lượng Lượng xúc tác tăng 5% hiệu suất giảm mà tạo xà phòng thủy phân triglyxerit Bảng 3.13: Các điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp metyl este, với xúc tác KNO3/Al2O3 Chỉ tiêu kỹ thuật Thông số Hàm lượng KNO3 xúc tác tối ưu, % 30 Lượng dầu, ml 40 Hàm lượng xúc tác, % kl dầu Thời gian phản ứng, Tốc độ khuấy trộn,vòng/phút 600 Tỷ lệ mol metanol/dầu hạt cải 8/1 Nhiệt độ phản ứng, 0C 65 Nhiệt độ nung xúc tác, 0C 750 3.2.3 Sắc kí đồ sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải Để đánh giá xác thành phần chất metyl este từ dầu hạt cải sử dụng phương pháp sắc kí kết hợp khối phổ (GC-MS) để xác định thành phần gốc axit béo metyl este 69 Abundance 1100000 TIC: METYLESTER-TOAN-28-5.D 20.9522.71 22.79 1050000 1000000 950000 900000 850000 800000 22.98 750000 700000 650000 600000 550000 500000 24.60 450000 400000 22.88 350000 24.86 300000 250000 200000 27.53 150000 100000 4.00 6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.0032.00 Time > Hình 3.16: Sắc kí đồ sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải 70 Từ kết GC-MS, thấy pic có thời gian lưu đặc trưng metyl este axit béo thành phần dầu hạt cải Metyl Pentadecanoat 4.55 %; Metyl Octadecadienoat 18.5%; Metyl Octadecenoat 70.75%; Metyl Octadecatrienoat 1.16%; Metyl Octadecanoat 2.36%; Metyl Eicosenoat 1.77%; Metyl Eicosanoat 1.91% So sánh với phổ chuẩn máy sắc ký khối phổ ta thấy pic mẫu metyleste từ dầu hạt cải có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt 95% Điều chứng tỏ thành phần metyl este thu metyl este gốc axit béo có dầu hạt cải, trình tổng hợp đáng tin cậy Bảng 3.14: Thành phần axit béo metyl este từ dầu hạt cải theo kết GC – MS STT Tên gốc axit béo Số C Công thức Hàm lượng phần trăm, % Pentadecanoic C15:0 C15H30O2 4.55 Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 18.50 Octadecenoic C18:1 C18H34O2 70.75 Octadecatrienoic C18:3 C18H30O2 1.16 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 2.36 Eicosenoic C20:1 C20H38O2 1.77 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0.91 71 Hình 3.17 Khối phổ Metyl Octandecenoat sản phẩm metyl este so sánh với khối phổ chuẩn Metyl Octandesenoat thư viện phổ chuẩn 72 3.2.4 Đánh giá, so sánh tiêu kỹ thuật metyl este từ dầu hạt cải nhiên liệu phản lực Bảng 3.15: Các tiêu kỹ thuật metyl este Các tiêu kỹ thuật Tỷ trọng 15.5 0C Nhiệt độ chớp cháy (0C) Độ nhớt động học(400C, mm2/s) Hàm lượng este (% khối lượng) Nhiệt độ chảy (0C) Nhiệt độ vẩn đục (0C) Khoảng chưng cất (0C) Nhiệt độ sôi đầu (0C) 10% 50% 90% Nhiệt độ sôi cuối (0C) Chiều cao lửa không khói (mm) Chỉ số axit (mg KOH/g) Chỉ số iot (g I2/100 g) Nhiệt trị (kJ/kg) Phương pháp thử D 1298 D 92 Metyl este từ dầu hạt cải 0.8621 162.1 Tiêu chuẩn cho nhiên liệu phản lực (Jet A1) 0.8 40 D 445 4.4 ≤6 Pr EN 14103d 99.6 D 2500 D 86 -38 -25 -49 186 190 268 288 312 150 165 195 230 250 D1322 102 ≥25 D 664 0.1 0.015 Pr EN 14111 D 240 140 39.26 42.8 Bảng 3.15 cho thấy: Hàm lượng metyl este chiếm 99.6% khối lượng Sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải có nhiệt trị, tỉ trọng xấp xỉ với thông số nhiên liệu phản lực Điều cho phép metyl este dễ dàng pha trộn với nhiên liệu phản lực Ưu điểm tính chất metyl este chiều cao lửa không khói số iốt cao Một số tiêu chất lượng chưa hoàn toàn đáp ứng đặc tính nhiên liệu phản lực nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chớp cháy, độ nhớt cao Để 73 khắc phục nhược điểm sản phẩm metyl este pha trộn với nhiên liệu kerosen khoáng để sử dụng Đồng thời pha trộn thêm loại phụ gia để cải thiện tính chất ⇒ Từ kết nghiên cứu tổng hợp ta thấy tiêu kỹ thuật metyl este thu từ gốc axit béo có dầu hạt cải hoàn toàn nằm giới hạn tiêu kỹ thuật để pha chế tạo biokerosen Vì metyl este thu trình chuyển hóa este từ dầu hạt cải xúc tác KNO3/Al2O3 gọi Biokerosen 3.3 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT VÀ TÁI SINH XÚC TÁC Xúc tác dạng bột có hoạt tính cao phản ứng trao đổi este tồn nhiều nhược điểm: pha hoạt tính K2O chưa bám dính chặt bề mặt chất mang nên sau tái sử dụng số lần giảm mạnh hoạt tính trình rửa trôi, độ bền học xúc tác không cao nên dễ bị vỡ nhỏ trình khuấy trộn Hơn phản ứng, phần xúc tác không lắng bị thất thoát, khó lọc rửa sản phẩm Xuất phát từ nhược điểm đó, cần phải tạo hạt cho xúc tác Trong tác nhân tạo hạt, thủy tinh lỏng chất kết dính tốt, lại có tính bazơ nên không làm giảm hoạt tính xúc tác, mà tăng độ bền học cho xúc tác, tăng số lần tái sử dụng nên tăng hiệu sử dụng xúc tác Quá trình nghiên cứu tạo hạt thực với hàm lượng lớn thủy tinh lỏng có kích thước hạt khác Kết thu bảng 3.16, 3.17 Bảng 3.16: Ảnh hưởng hàm lượng thủy tinh lỏng đến trình tạo hạt cho xúc tác Hàm lượng thủy tinh lỏng, % Hiệu suất biokerosen, % Khả tạo hạt 91.8 Hỗn hợp cứng, khó ép đùn, hạt không đồng 91.9 Hỗn hợp cứng, khó ép đùn, hạt không đồng 92.4 Hỗn hợp cứng, hạt không 92.2 Ép đùn tốt, hạt đồng 10 90.1 Hỗn hợp nhão, tạo hạt không tốt 74 Bảng 3.17: Ảnh hưởng kích thước hạt hình trụ đến hiệu suất tạo biokerosen Kích thước hạt, mm cao × mm đường kính Hiệu suất biokerosen, % Cảm quan khả lọc rửa 0.4×0.4 91.8 Lâu lắng, lắng không hết, hạt xúc tác vụn, không đồng 0.6×0.6 91.9 Lâu lắng, lắng không hết, hạt xúc tác vụn, không đồng 0.8×0.8 92.3 Hạt xúc tác không đồng 1×1 92.1 Lọc rửa dễ, hạt xúc tác bền, đồng 1.2×1.2 90.1 Lọc rửa dễ, hạt xúc tác bị bào mòn phần Như thấy, hàm lượng thủy tinh lỏng kích thước hạt ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác sau trình tạo hạt Khi hàm lượng thủy tinh lỏng đưa vào ít, hỗn hợp chưa đạt độ dẻo cần thiết cho trình ép đùn, đồng thời tâm hoạt tính chưa có đủ chất kết dính để liên kết với chất mang Vì hiệu suất phản ứng cao không thích hợp cho trình chế tạo xúc tác tính đồng Tuy nhiên, hàm lượng chất kết dính nhiều (lên đến 10%) lại làm cho hỗn hợp nhão, hạt xúc tác sau tạo thành bị biến dạng trình bay nước tự nhiên, chất kết dính nhiều che phủ phần bề mặt tiếp xúc tâm bazơ nguyên liệu làm giảm hoạt tính xúc tác Với hàm lượng thủy tinh lỏng thích hợp 8%, hoạt tính xúc tác sau tạo hạt gần tương đương với xúc tác bột, có ưu điểm vượt trội tăng khả tái sử dụng tái sinh, dễ lọc rửa tách xúc tác khỏi khối phản ứng Khi kích thước hạt xúc tác bé, hiệu suất phản ứng không giảm nhiều khó cho trình tạo hạt đồng Vì vậy, mục đích trình tạo kích thước cho hạt tạo kích thước lớn mà không làm giảm hiệu suất phản ứng Với kích thước hạt lớn, trình tiếp xúc tâm hoạt tính với chất phản ứng không tốt bề mặt riêng giảm nên giảm hiệu suất trình Khảo sát đưa kích thước hạt tốt 1×1 (hình trụ) Trên sở đó, đưa kết để so sánh hiệu xúc tác trước sau trình tạo hạt 75 Bảng 3.18: So sánh xúc tác dạng bột xúc tác dạng hạt Số lần phản ứng Hiệu suất (Xúc tác 30% KNO3/Al2O3 dạng bột), % Hiệu suất (Xúc tác 30% KNO3/Al2O3 dạng hạt), % Lần 93 92.2 Lần 90.3 91.2 Lần cuối 82.1 (lần 3) 84.6 (lần 7) Từ bảng thấy, xúc tác sau tạo hạt cho số lần tái sử dụng lớn (lên đến lần), hẳn so với xúc tác trước tạo hạt (chỉ lần) Kết chứng minh thêm thủy tinh lỏng vào xúc tác, khả kết dính pha hoạt tính với chất mang mạng lưới chất kết dính tăng lên đáng kể Điều làm cho lượng pha hoạt tính thất thoát sau lần tái sử dụng nên trì hoạt tính xúc tác thời gian dài Ngoài nhóm nghiên cứu khảo sát số lần tái sử dụng cho trình tạo biokersen, lựa chọn hệ xúc tác 30% KNO3/Al2O3 , xúc tác chế tạo nung nhiệt độ 7500C qua tạo hạt thủy tinh lỏng, đưa kết thể độ nhớt sản phẩm xác định 400C qua lần tái sử dụng : Bảng 3.19: Kết thể độ nhớt qua lần tái sử dụng Số lần phản ứng Độ nhớt 400C, cSt Lần 4.4 Lần 4.51 Lần 4.67 Lần 5.4 Lần 7.5 Nhóm nghiên cứu lựa chọn hệ 30% KNO3/Al2O3(16% K2O/Al2O3) hàm lượng chất kết dính 8% khối lượng, kích thước hạt xúc tác 1×1 mm để làm xúc tác cho trình trao đổi este sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải 3.4 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC Quá trình tái sử dụng thực đến số lần định, sau xúc tác giảm mạnh hoạt tính nên không thích hợp cho trình tổng hợp Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến giảm hoạt tính xúc tác, nguyên nhân quan 76 trọng dầu, mono, diglyxerit chưa chuyển hóa bám dính lên bề mặt xúc tác, che phủ tâm hoạt tính Khi số lần tái sử dụng ít, metanol đưa vào rửa trôi phần lớn loại chất che phủ này, chúng tích tụ nhiều metanol rửa Đó lúc xúc tác cần phải tái sinh để khôi phục hoạt tính Khảo sát trình tái sinh xúc tác đưa kết bảng 3.20 hình 3.18 Bảng 3.20: Kết thử hoạt tính tái sử dụng xúc tác sau tái sinh STT Số lần phản ứng, lần Hiệu suất (xúc tác tái sinh), % Lần 90.8 Lần 88.6 Lần cuối 83.5 (lần 5) Hình 3.18: Hiệu suất tạo biokerosen theo số lần phản ứng Như thấy, xúc tác sau tái sinh có hoạt tính cao trình trao đổi este, số lần tái sử dụng nhiều chứng tỏ khả lưu giữ pha hoạt tính tạo hạt thủy tinh lỏng tốt 3.5 KHẢO SÁT, XỬ LÝ ĐIỂM VẨN ĐỤC (ĐIỂM CHẢY) CỦA SẢN PHẨM BIOKEROSEN Khảo sát nhiệt độ đục với biokerosen từ dầu hạt cải biokerosen sau pha thêm ancol kerosen khoáng Nhiên liệu chứa 100% metyl este kí hiệu M100, loại nhiên liệu chứa metyl este, ancol kerosen khoáng kí hiệu Mxx + Axx + Kxx (xx thành phần khối lượng biokerosen, ancol kerosen khoáng) 77 Đầu tiên nhóm nghiên cứu khảo sát nhiệt độ vẩn đục biokerosen với loại rượu, cố định %Wt rượu hỗn hợp 30% : Bảng 3.21: Khảo sát đông đặc biokerosen với loại rượu khác Nhiệt độ vẩn đục nhiên liệu, 0C Các loại nhiên liệu M100 -25 M70 + E30(Rượu etanol) -30 M70 + P30 (Rượu izo-Propanol) -33 M70 + B30(Rượu izo-butanol) -33 Nhìn vào bảng ta thấy lựa chọn loại rượu có khối lượng phân tử lớn làm giảm nhiệt độ vẩn đục nhiên liệu, nhiên rượu cao phân tử giá thành đắt, nhóm nghiên cứu lựa chọn rượu Izo-Propanol có nhiệt độ chảy -890C làm dung môi pha vào hỗn hợp với biokerosen từ dầu hạt cải Nhóm nghiên cứu khảo sát tiếp nhiệt độ vẩn đục biokerosen với dung môi izo-propanol với tỷ lệ thành phần phần trăm khối lượng khác để lựa chọn % Wt izo-propanol thích hợp Bảng 3.22: Khảo sát đông đặc biokerosen với thành phần khác dung môi rượu izo-propanol Các loại nhiên liệu Nhiệt độ vẩn đục nhiên liệu, 0C M90 + P10 - 28.5 M80 + P20 - 33.0 M70 + P30 -33.0 M60 + P40 -33.5 Từ bảng cho thấy: Khi tăng nồng độ rượu nhiệt độ đông đặc giảm, nhiên tăng nồng độ rượu làm giảm nhiệt trị nhiên liệu, cần lựa chọn %Wt rượu phù hợp.Nhìn từ bảng ta thấy M80 + P20 (80% Biokerosen + 20% rượu izo-propanol) phù hợp % rượu không nhiều mà nhiệt độ đông đặc phù hợp để lựa chọn Tuy nhiên để đưa vào thương phẩm biokerosen cần pha trộn với kerosen thương phẩm, nhóm nghiên cứu khảo sát nhiên liệu với thành phần 78 pha trộn biokerosen + dung môi + kerosen khoáng với hàm lượng thành phần %Wt khác : Bảng 3.23: Khảo sát nhiệt độ đông đặc nhiên liệu pha trộn thành phần % khối lượng khác Các loại nhiên liệu Nhiệt độ vẩn đục, 0C Nhiệt độ chảy, 0C M70 + P20 + K10 - 36.0 -41.5 M60 + P20 + K20 -46.5 -51.2 M50 + P20 + K30 -48.5 -54.0 M40 + P20 + K40 -45.5 -50.5 Nhìn vào bảng kết thực nghiệm thấy sau pha trộn biokerosen từ dầu hạt cải với rượu izo-propanol kerosen khoáng nhiệt độ chảy nhiệt độ đông đặc giảm xuống đáng kể, đáp ứng yêu cầu nhiên liệu phản lực Qua ta có tỷ lệ pha trộn thích hợp sau: M50 + P20 + K30 (50% biokerosen + 20% izo-propanol + 30% kerosen khoáng) 79 KẾT LUẬN Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Biokerosen từ dầu hạt cải xúc tác KNO3/ Al2O3” đạt kết sau: Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 phương pháp ngâm tẩm, xác định đặc trưng xúc tác phương pháp XRD, SEM, EDX, TG-DTG Qua chứng minh trình nung xúc tác xảy tượng biến đổi pha hoạt tính mang chất mang từ KNO3 thành dạng KNO2, K2O hay KAlO2 tùy vào nhiệt độ nung Xác định nhiệt độ nung tối ưu 7500C, tạo pha hoạt tính K2O có khả tiếp xúc tốt cho trình trao đổi este Xúc tác sau nung cho hoạt tính cao mà có độ phân tán tốt Từ kết thực nghiệm nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cải rút thông số tối ưu sau: Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1 Xúc tác: Loại 30% KNO3/Al2O3, nhiệt độ nung 7500C Hàm lượng xúc tác: 5% khối lượng dầu hạt cải Thời gian phản ứng: Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút Nhiệt độ phản ứng : 650C Thông qua phương pháp sắc ký khí khối phổ xác định thành phần gốc axit béo sản phẩm qua xác định hàm lượng metyl este có biokerosen 99.6% Một số tiêu chuẩn biokerosen đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu phản lực thương phẩm Bằng thực nghiệm tìm tỷ lệ pha trộn thích hợp biokerosen từ dầu hạt cải, đáp ứng yêu cầu nhiệt độ động đặc nhiên liệu phản lực là: 50% biokerosen (chính metyl este từ dầu hạt cải) + 20% izo-propanol + 30% kerosen khoáng (theo khối lượng) 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO API (American Petroleum Institute) (1987), Comprehensive analytical analysis of API generic petroleum streams Washington, D.C An John Olsen and John, Pham Xuan Phuong (2010), Experimental Strategy for Manufacture of Aviation Fuel, University of New South Wales, Australia ASita Benjapornkulaphong, Chawalit Ngamcharussrivichai, Kunchana Bunyakiat, Fuels Research Center (1978), Al2O3- supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil and coconut oil, Department of Chemical Technology, Faculty of Sicence, Chualalongkorn University, Bangkok 10330, Thailand Aickson, C.L TRW-224 PPS (2002), Viation Turbine Fuels, TRW Petrolem Technologies Bartlesville, OK Amish P Vyas, N Subrahmanyam, Payal A Patel (2009), Production of biodiesel through transesterification of Jatropha oil using KNO3/Al2O3 solid catalyst, Fuel, 88, tr 625–628 Blerto Llamas, María–Jesús García-Martínez, Ana-María Al-Lal, Laureano Canoira , Magín Lapuerta , Fuel (2012), Biokerosene from coconut and palm kernel oils, Production and properties of their blends with fossil kerosene, tr 483-490 Bobert M Kerr Food & Agricultural Products Center (2010), Biodiesel Production Techniques, Food technology fact sheet, 150, vol pages B Feng Guo and Zhen Fang (2009), Biodiesel – Feedstocks and Processing Technologies, Biodiesel Production with Solid Catalysts, 21pages Bio-spk.pdf 10 Cottineau J Green chemistry bio motor fuels (2008), The aviation industry unveils bio-kerosene Info Chim Mag 45, 490-27 11 Cinder JD, Rahmes T In (2009), Characteristic and Composition of Jatropha Curcas Oil Seed from Malaysia and its Potential as Biodiesel 81 Feedstock Feedstock, pages 4, European Journal of Scientific Research, ISSN 1450-216X (số 3), pp 396-403 12 Copala Krishna A.G., Gaurav Raj, Ajit Singh Bhatnagar, Prasanth Kumar P.K and Preeti Chandrashekar, Indian Coconut Journal (2010), Coconut Oil: Chemistry, Production and Its Applications -A Review, 13tr 13 Dagaut P, Gail S (2007), Kinetics of gas turbine liquid fuels combustion: jet A1 and biokerosene Proc ASME Turbo Expo, (2), tr 93–101 14 E.Sarmidi Amin (2009), Energy Conversion and Management, Review on biofuel oil and gas production processes from microalgae, tr 1834–1840 15 Eukumar Puhan, R.Jegan, K.Balasubbramania, G.nagarajan (2008), Effect of injection pressure on performance, emission and combustion characteristics of high linolenic linseed oil methyl ester in a DI diesel engine, tr 16 F Roman Przybylski (2010), Flax oil and high linolenic oil, University of Manitoba Winnipeg, Manitoba, Canada, Kerosene/jet fuel category assessment document, The American Petroleum HPV Testing Group, Consortium Registration, vol 147 page 17 Fhristoph Weber (2012), Fast Forward Into Clean Air – Against all Odds, Bio-Kerosene GHG Emission Cocktail, vol 10 pages 18 G Bergthorson JM, Smith D, NgadiM, salusbrys, Fisbein B, Subramanian S, Toepoeel V (2008), Generation Biomass into biojet potential, IATA technical report, pp 18-25 19 Green skies thinking (2009), Promoting the development and commercialization of sustainable bio-jet fuels, Policy Exchange, research note 20 Hae-Won Lee, Young-Moo Park , Kwan-Young Lee, Catal Surv Asia (2009), Heterogeneous Base Catalysts for Transesterification in Biodiesel Synthesis, pp 63-77 82 21 H Erica Farneti, Roberta Di Monte and Jan Kaspar (2008), Homogeneous and heterogenous catalysis, Inorganic and bio-inorganic chemistry, (2), 10 pages 22 http://www.agroviet.gov.vn/Pages/news, detail.aspx, NewsId=12200 23 http://www.tinhte.vn/threads/canada, Thu-nghiem-chuyen-bay-100-nhien- lieu-sinh-hoc-dau-tien-tren-the-gioi, 1645186 24 http://www.crystalimpact.com/download/match2/demo/Windows/Match-2windows-installer.exe 25 Investigation to biodiesel production by the two-step homogeneous basecatalyzed transesterification, , Biore source Tec hnology, 101, pages, 2010 26 Jianchu Ye, Song Tu, Yong Sha (2006), Jatropha Biokerosene Initiative, Jatropha Alliance, ABPPM, vol pages 27 K Consortium Registration (2010), The American Petroleum HPV Testing Group, Kerosene/jet fuel category assessment document, 147 pages, pp 2347 28 Koncawe, Brussels (1995), Kerosenes/jet fuels, Concawe, Product Dossier No, 94/106 29 KLM operates first scheduled flight on biokerosene,vol pages, 25/9/2011 30 Nguyễn Thị Hoàng Lan, Bùi Quang Thuật, Vũ Đức Chiến, Lê Bình Hoằng,Nguyễn Thị Ánh Tuyết (2012), Nghiên cứu công nghệ khai thác dầu thực vật từ hạt cải dầu, Tạp chí Khoa học Phát triển, tập 10, (số 2) 31 P.Whiticar S.Wang Z.Fingas M.Fieldhouse B.Lambert P.and Mullin J, Ontario, Jokuty (2002), Properties of Crude Oils and Oil Products Environmental Protection Service, Environment Canada, Ottawa, via 32 R.Przybylski, T Mag, N.A.M Eskin, and B.E McDonald (2002), Canola Oil, 2, vol 61 pages 33 Wagutu AW, Chabra SC, Thoruwa CL, Thoruwa TF, Mahunnah RLA (2009), Indigenous oil crops as a source for production of biodiesel in Kenya, Bull Chem Soc Ethiop, pp 3–3, pp 359–70 83