MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng Danh mục ký hiệu, hình ảnh, phụ lục MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu công nghệ nano 1.1.1 Xuất phát điểm công nghệ nano 1.1.2 Vật liệu nano 1.1.3 Hóa học nano 1.1.4 Ứng dụng công nghệ nano 1.2 Giới thiệu chất màu vô 1.2.1 Giới thiệu màu sắc 1.2.2 Chất màu sở spinen kẽm ferit 14 1.2.2.1 Giới thiệu spinen ứng dụng 20 1.2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnFe2O4 20 22 1.3 Giới thiệu sơn 1.3.1 Thành phần sơn 22 1.3.2 Yêu cầu chất lượng sơn 23 1.3.3 Sơn alkyd CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 27 2.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất thí nghiệm 27 2.1.1 Thiết bị dụng cụ thí nghiệm 27 2.1.2 Hóa chất thí nghiệm 27 2.2 Tổng hợp kẽm ferrit theo phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất muối 27 2.3 Pha chế chất màu kẽm ferit vào sơn alkyd, đánh giá khả 29 chống ăn mòn sơn 2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 29 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 29 2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA) 30 2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 32 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm ferit ZnFe2O4 theo phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất muối, có mặt gôm arabic 3.2 Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm ferit ZnFe2O4 theo phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất muối có mặt PVA 3.3 Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm ferit ZnFe2O4 theo phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất muối có mặt axit xitric 3.4 Nghiên cứu tổng hợp kẽm ferit pha tạp mangan dạng ZnFe2-xMnxO4 3.5 Thử nghiệm ứng dụng kẽm ferrit làm chất tạo màu, phụ gia chống ăn mòn sơn alkyd 33 33 43 45 49 54 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG STT Tên bảng Trang Bảng 1.1 Màu chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ 11 Bảng 1.2 Một số loại bột màu vô thường dùng 13 Bảng 1.3 Tính chất số spinen 18 Bảng 1.5 Thành phần sơn alkyd chống gỉ SAKT 18-02 25 Bảng 1.6 Chất lượng số hệ sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn 25 Bảng 3.1 Thành phần phối liệu mẫu TC – 33 Bảng 3.2 Một số thông số phổ XRD 38 Bảng 3.3 Một số thông số phổ XRD mẫu 1.9 – 4.9 41 Bảng 3.4 Thành phần phối liệu mẫu TC – 44 10 Bảng 3.5 Thành phần phối liệu mẫu TC – 10 46 11 Bảng 3.6 Thành phần phối liệu mẫu TC11-13 50 12 Bảng 3.7 Một số thông số phổ XRD mẫu 11.8 -13.8 52 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, HÌNH ẢNH VÀ PHỤ LỤC STT Ký hiệu, hình ảnh phụ lục Trang DTA - Phương pháp phân tích nhiệt SEM - Scanning Election Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) IR - Ifrared spectrocopy (Quang phổ hồng ngoại) XRD - X-ray Difraction (Nhiễu xạ tia X) Hình 1.1 Sóng ánh sáng Hình 1.2 Cơ chế tương tác photon với chất rắn Hình 1.3 Tế bào mạng spinen 15 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp kẽm ferrit theo phương pháp 28 phân hủy nhiệt tiền chất muối Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TC1 34 10 Hình 3.2 Dạng bề mẫu 1.8-4.8 35 11 Hình 3.3, 3.4,3.5, 3.6 Phổ XRD mẫu 1.8-2.8-3.8-4.8 15 Hình 3.7 Dạng bề mẫu 1.9-4.9 18 Hình 3.10, 3.11 Phổ XRD mẫu 3.9-4.9 40-41 19 Hình 3.12, 3.13, 3.14, 3.15 Ảnh SEM mẫu 1.8-2.8-3.8-4.8 42-43 20 Hình 3.16 Dạng bề mẫu 5.8-7.8 44 21 Hình 3.17, 3.18, 3.19 Ảnh SEM mẫu 5.8-6.8-7.8 45 22 Hình 3.20 Dạng bề mẫu 8.8-10.8 46 23 Hình 3.21 Phổ XRD mẫu 10.8 47 24 Hình 3.22, 3.23, 3.24 Ảnh SEM mẫu 8.8-9.8-10.8 47 25 Hình 3.25 Phổ IR mẫu 6.8 48 26 Hình 3.26 Phổ IR mẫu 6.8 49 27 Hình 3.27 Dạng bề mẫu 11.8-13.8 50 28 Hình 3.28, 3.29, 3.30 Phổ XRD mẫu 11.8-12.8-13.8 51 29 Hình 3.31 Phổ IR mẫu 13.8 53 36-37 39 MỞ ĐẦU Khoa học nano thập kỷ 60 kỷ trước, năm gần khoa học công nghệ nano phát triển, bùng nổ Các chuyên gia dự báo rằng, công nghệ nano ngành công nghệ đột phá, có tác dụng tích cực vòng 25 năm tới kinh tế giới Rất nhiều phương pháp nghiên cứu đại đời để phục vụ cho lĩnh vực như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM) … Điều tạo tiền đề cho phát triển mạnh mẽ công nghệ nano đưa hướng nghiên cứu vật liệu nano thành nhiệm vụ hàng đầu Vật liệu nano có tính ưu việt có độ bền học cao, tính chất điện quang trội, hoạt tính xúc tác cao, khả phân tán … Vì vậy, vật liệu nano ứng dụng nhiều lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin truyền thông sinh học, y học, môi trường, công nghệ vật liệu mới, công nghệ quân sự, công nghệ vũ trụ Nghiên cứu tổng hợp chất màu cỡ nano hướng nghiên cứu thú vị Bởi dùng loại chất màu sản xuất loại sơn đặc biệt dạng chất màu có nhiều tính ưu việt nhiều so với chất màu thông thường Nó có khả tạo màng sơn mỏng hơn, khả phân tán cao sơn, khả chống ăn mòn cao cho bề mặt cần bảo vệ, khả hấp thụ sóng rada làm vật liệu ngụy trang nhiều ứng dụng khác Xuất phát từ nhận định trên, nên việc thực “Nghiên cứu tổng hợp chất màu cỡ nano sở kẽm ferit ứng dụng ” việc làm cần thiết Nhiệm vụ luận văn là: - Nghiên cứu tổng hợp chất màu ZnFe2O4 theo phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất muối, có mặt gôm arabic, PVA, axit xitric - Nghiên cứu tổng hợp chất màu ZnFe2O4 pha tạp mangan theo phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất muối - Ứng dụng làm phụ gia chống ăn mòn chế tạo sơn alkyd CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu công nghệ nano 1.1.1 Xuất phát điểm công nghệ nano Năm 1959 giáo sư Richard Feynman (Viện kỹ thuật Massatchusets-MIT) đề thuyết táo bạo: "Thay phân chia vật chất, không từ vô nhỏ?" Mười năm sau, sinh viên Eric Drexler nghĩ thuật ngữ Nanotechnologie Năm 1985, nhà nghiên cứu Gerd Bining (Đức) Heinrich Rohrer (Thuỵ Sỹ) tạo kính hiển vi, có khả nhìn vật nhỏ 1/25 kích thước phân tử Một năm sau, họ đoạt giải Nobel Năm 1990, nhà nghiên cứu hãng IBM Don Eigler đạt thành công từ kỹ thuật nano, vẽ lại biểu tượng nhiều công ty dạng vật chất siêu nhỏ, từ kỹ thuật siêu nhỏ Từ nano xem công chúng biết đến Công nghệ nano thuộc vào lĩnh vực khoa học công nghệ quy mô nano nguyên tử phân tử Những tính chất vật chất lĩnh vực quan sát khảo sát quy mô vi mô vĩ mô ứng dụng để phát triển nguyên liệu, dụng cụ với chức tính Trong công nghệ nano, nghiên cứu sử dụng hệ bao gồm cấu tử có kích thước nanomet (10-9m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh việc chuyển hoá vật chất, lượng thông tin Trước đây, thuật ngữ sử dụng với ý nghĩa hẹp hơn, ám kỹ thuật sản xuất đo đạc thực thể với kích thước nhỏ 100 nm Như vậy, theo định nghĩa công nghệ nano công nghệ bao hàm nghiên cứu cấu tử có độ lớn nằm nm 100 nm Để hiểu rõ định nghĩa, ta nêu số ví dụ giới nano Chẳng hạn hạt muội than (chúng cỡ vài vài trăm nm) từ kỷ phụ gia thiếu cho vật liệu cao su làm lốp xe tạo độ bền cần thiết cho vật liệu Vậy từ lâu vật liệu nano vào sống thường nhật Một số chất dùng tiêm chủng thuộc “nano” chúng chứa một vài chủng protein, nghĩa phần tử vi mô cỡ nanomet xếp chúng vào công nghệ nano 1.1.2 Vật liệu nano Công nghệ nano xuất vật liệu nano Khó xác định xác thời điểm xuất khoa học vật liệu nano, song người ta nhận thấy vài thập niên cuối kỷ XX thời điểm mà nhà vật lý, hoá học vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế, nghiên cứu tính chất chuyển hoá phần tử có kích thước nano Đó phần tử nano biểu tính chất điện, hoá, cơ, quang, từ khác nhiều so với vật liệu khối thông thường Ví dụ fulleren C60 gồm 12 mặt ngũ giác đều, 20 mặt lục giác đều, C có lai hoá sp2, có hệ electron  giải toả mặt mặt phân tử hình cầu, tương tự hệ electron  giải toả lớp graphit Người ta xem fulleren dạng hình cầu graphit C60 kết tinh dạng tinh thể lập phương tâm diện màu đỏ tía, tan tốt dung môi không phân cực, có khả thăng hoa Tinh thể C60 biến tính kim loại kiềm hay kiềm thổ (K3C60, CsRb2C60) có tính siêu dẫn nhiệt độ cao (333K) Màng mỏng C60 bị hidro hoá, metyl hoá, halogel hoá, nhóm nằm mặt Nó tạo thành phức chất với kim loại chuyển tiếp C60O2Os2(4-t-butylpyridin)2, C60Ir(CO)Cl(PH3)2 Khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng tập hợp nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua có kích thước khoảng 1-100 nm; Đó vật liệu xốp với đường kính mao quản 100 nm (zeolit, photphat cacboxylat kim loại) Như vậy, vật liệu nano thuộc kiểu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao Có thể nhận thấy vật liệu nano, kích thước hạt vô nhỏ (chỉ lớn kích thước phân tử – bậc) nên hầu hết nguyên tử tự thể toàn tính chất tương tác với môi trường xung quanh Trong vật liệu thông thường có số nguyên tử nằm bề mặt, phần lớn nguyên tử nằm sâu thể tích vật, bị nguyên tử lớp che chắn Do chờ đợi vật liệu nano tính chất khác thường sau: - Tương tác nguyên tử điện tử vật liệu bị ảnh hưởng biến đổi phạm vi thang nano, làm thay đổi cấu hình vật liệu thang nano ta điều khiển tính chất vật liệu theo ý muốn mà không cần thay đổi thành phần hoá học - Vật liệu có cấu trúc nano có tỷ lệ diện tích bề mặt lớn nên chúng vật liệu lý tưởng để làm xúc tác cho phản ứng hoá học, thiết bị lưu trữ thông tin Các chất xúc tác có cấu trúc nano làm tăng hiệu suất phản ứng hoá học, trình cháy đồng thời làm giảm tới mức tối thiểu phế liệu chất khí gây hiệu ứng nhà kính Hơn nửa số dược phẩm dùng để chữa trị dạng hạt có kích thước micromet không tan nước, kích thước giảm xuống thang nanomet chúng dễ dàng hoà tan Vì vậy, vật liệu nano tạo phát triển mạnh mẽ việc sản suất loại thuốc với hiệu cao dễ sử dụng - Tốc độ tương tác, truyền tin cấu trúc nano nhanh nhiều so với cấu trúc micro sử dụng tính chất ưu việt để chế tạo hệ thống thiết bị truyền tin nhanh với hiệu lượng cao - Vì hệ sinh học có tổ chức vật chất thang nano, nên phận nhân tạo dùng tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên chúng dễ dàng tương thích sinh học Những nghiên cứu vât liệu nano dừng mức khảo sát thăm dò, nghĩa tìm phương pháp điều chế khảo sát cấu tạo tính chất sản phẩm thu được, tích luỹ kiện Những nghiên cứu lí thuyết mô hình hoá loại vật liệu nano tính chất chúng xuất chưa nhiều, kết chưa kiểm chứng kiện thực nghiệm Hiện vật liệu nano phân loại sau: - Vật liệu nano sở cacbon ống cacbon - Các loại vật liệu không sở cacbon: vật liệu kim loại, vật liệu oxit, vật liệu xốp - Các phân tử tự tổ chức tự nhận biết 1.1.3 Hoá học nano Hoá học nano khoa học nghiên cứu phương pháp tổng hợp xác định tính chất vật liệu nano Để tổng hợp vật liệu nano người ta dùng tất phương pháp tổng hợp hoá học truyền thống ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí, kết tủa dung dịch, nhiệt phân, thuỷ phân, điện kết tủa, oxi hoá, phản ứng vận chuyển, sol – gel Tuy nhiên, điều quan trọng để tổng hợp vật liệu nano kiểm soát kích thước phân bố theo kích thước cấu tử hay pha tạo thành, phản ứng thường thực khuôn (đóng vai trò bình phản ứng nano) vừa tạo không gian thích hợp, vừa định hướng cho xếp nguyên tử phân tử các phân tử với Ngày người ta dùng khuôn ion kim loại, mixen tạo thành chất hoạt động bề mặt, màng photpholipit 1.1.4 Ứng dụng công nghệ nano - Khác với chất độn thông thường, sử dụng chất độn bentonit cỡ nano với lượng nhỏ tăng tính ổn định nhiệt polyamit thêm khoảng 500C Nếu bổ sung chất độn nano mức 2% trọng lượng vật liệu composit giảm 50% độ thẩm thấu oxy, CO2 nước - Cỡ hạt đặt biệt mịn chất độn bentonit cỡ nano, cho phép tạo lớp vật liệu silicat vô chiều, chất hữu với hàm lượng chất độn mức vài phần trăm trọng lượng Khi cháy, mạng khoáng chất vô góp phần tạo thành vách cứng, nhờ ngăn lửa lan rộng Tính chất áp dụng để sản xuất vật liệu có tính chống cháy - Các loại bột màu đặc biệt với khả hấp thụ cao (ví dụ canxi cacbonat tự nhiên, nghiền mịn với biến đổi đặc biệt cấu trúc bề mặt) phát triển cho loại sơn đặc biệt Những loại bột màu đặc biệt có tốc độ hấp thụ nhanh dung tích lỏng lớn gấp 10 lần so với bột màu đồng thông thường Những tính chất có lợi nhiều ứng dụng đòi hỏi tính hấp thụ chất lỏng cao, ví dụ loại mực in Nhiều ứng dụng tiến hành nhiều lĩnh vực ngờ ý tưởng lạ hình thành khắp công ty lớn giới Chẳng hạn, phân tử polyme siêu nhỏ siêu bền, dùng để chế tạo ván trượt tuyết, giúp trượt dễ Quần áo vận động viên hay nhà thám hiểm dệt từ loại sợi nano siêu kín siêu mỏng, chống chọi tốt với lạnh khắc nghiệt vùng cực hay đỉnh Everest Một bóng tennis chế tạo từ kỹ thuật nano có sức chịu đựng gấp đôi so với bóng Dầu hay kem dưỡng da từ nano giúp da chống lại tia cực tím hữu hiệu Máy in Xerox vào năm 2015 có kích thước viên xúc xắc Những pin mặt trời hay trạm điện mặt trời to tẩy Một loạt công ty nhảy vào cuộc: Mitsubishi, Motorola, Lucent, Hitachi, Nec, Sony, Microsoft, IBM Riêng Mitsubishi đầu tư 100 triệu Euro cho nano đến năm 2007 Công ty tạo loại sợi carbone nhỏ thép 100 lần nhẹ thép lần Hewlett - Packard không muốn chậm chân: nhà nghiên cứu Stanley Williams dang huy hệ thống phòng thí nghiệm thử nghiệm nhiều loại chất liệu nano Theo tạp chí Forber, giáo sư cao thủ nano giới Hiện nay, Williams thành công việc nhét bóng bán dẫn vào phân tử Một khoản ngân sách, riêng năm 2003, có tỷ Euro chi cho nhà nghiên cứu nano Tạp chí Asiaweek nhận định thị trường nano chưa bùng nổ sớm Châu á, Trung Quốc không muốn thua Nhật Bản Ấn Độ… Hình 3.17 Ảnh EM mẫu 5.8 Hình 3.18 Ảnh EM mẫu 6.8 Hình 3.19 Ảnh EM mẫu 7.8 Mẫu bao gồm hạt Mẫu bao gồm hạt dạng Mẫu bao gồm hạt dạng gần hình cầu khoảng 60 gần hình cầu khoảng 60 dạng gần hình cầu đồng với đa số hạt có nm đến 300 nm có nm đến 300 nm có cỡ khoảng 50 nm kết khối hạt kết khối hạt PVA đóng vai trò chất phân tán làm hạt đồng giảm cỡ hạt Theo kết chụp ảnh SEM theo hình 3.17, mẫu 5.8 bao gồm hạt đồng nhất, dạng gần hình cầu, với đa số hạt có cỡ khoảng 50 nm Mẫu 6.8 7.8 có kích thước lớn có kết khối hạt Kết cho thấy hàm lượng PVA thích hợp sử dụng 0,5% (so với lượng kẽm ferit tạo thành theo tính toán) Về màu sắc, mẫu thu có màu da cam sáng tương tự mẫu 5.87.8 Điều polyvinylalcohol có vai trò phân tán tương tự gôm arabic 3.3 Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm ferit ZnFe2O4 theo phƣơng pháp ph n hủ nhiệt tiền chất mu i có mặt a it itric Tiến hành điều chế tiền chất TC 8-10 mô tả mục 2.2 Thành phần phối liệu bảng 3.5 45 Bảng Thành phần phối liệu Nguyên liệu mẫu TC - 10 TC-8 TC-9 TC-10 Zn(CH3COO)2.2H2O (mol) 0,05 0,05 0,05 FeSO4.7H2O (mol) 0,1 0,1 0,1 Axit xitric (mol) 0,05 0,1 0,15 13 13 13 H2O (ml) Nung mẫu tiền chất TC8 - 10 800oC với tốc độ nâng nhiệt ổn định 10oC/phút, thời gian lưu nhiệt Mẫu sau nung kí hiệu 8.8 – 10.8 tương ứng Màu sắc, dạng pha sản phẩm cỡ hạt theo hình đây: 8.8 9.8 Hình 3.20 Dạng bề 10.8 mẫu 8-10.8 (Về màu sắc, mẫu thu có màu da cam sáng,tương tự mẫu 2.8-7.8) 46 Hình 3.21 Phổ XRD mẫu Hình 3.22 Ảnh EM mẫu 8.8 Hình 3.23 Ảnh EM mẫu 9.8 Mẫu bao gồm hạt dạng Mẫu bao gồm hạt dạng gần hình cầu đồng với đa số hạt có cỡ Hình 3.24 Ảnh EM mẫu 10.8 Mẫu bao gồm hạt gần hình cầu đồng có dạng gần hình cầu có kích cỡ khoảng 80 đến 100 nm thước đồng - cỡ hạt thay đổi khoảng 100 khoảng 80 nm đến 150 nm 47 Nhận xét: Theo kết XRD, mẫu 10.8 sau nung dạng pha tạo thành kẽm ferit ZnFe2O4 Franklinite ( 22-1012), có lẫn pha phụ Fe2O3 pha ZnO với cường độ pic không đáng kể Axit xitric đóng vai trò chất tạo phức với muối kim loại qúa trình tổng hợp tiền chất, axit xitric làm chậm trình hình thành hạt tiền chất Do tiền chất không kết tụ lại với liên tục nên kích thước hạt sản phẩm không lớn Theo kết chụp ảnh SEM hình 3.23, mẫu 8.8 bao gồm hạt dạng gần hình cầu đồng với đa số hạt có cỡ khoảng 80 nm Mẫu 9.8 bao gồm hạt dạng gần hình cầu có cỡ hạt khoảng 80 đến 100 nm Mẫu 10.8 bao gồm hạt dạng gần hình cầu khoảng 100 nm đến 150 nm Vậy mẫu thu có kết tốt tỷ lệ mol axit xitric tổng số mol muối kim loại tốt 0,05/0,15 Đặc trƣng phổ IR kẽm ferit: Để đánh giá đặc trưng liên kết kẽm ferit thu được, mẫu 6.8 bao gồm hạt dạng gần hình cầu khoảng 60 nm đến 300 nm có kết khối hạt mẫu 8.8 gồm hạt dạng gần hình cầu đồng với đa số hạt có cỡ khoảng 80 nm chụp phổ hồng ngoại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam Kết hình 3.25 3.26 Hình 3.25 Phổ hồng ngoại IR 48 mẫu Hình 3.26 Phổ hồng ngoại IR mẫu 8 Phổ hồng ngoại mẫu 6.8 (hình 3.25) có pic yếu số sóng 3457 cm-1 , hai vai pic 1631 1137 cm-1 hai pic số sóng 558 445 cm-1 Pic 3457 cm-1 có lẽ ứng với dao động vết nước ẩm có mẫu Hai pic mạnh số sóng 558 445 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc spinel kẽm ferit Pic mạnh thứ 558 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết (Zn2+- O2-) vị trí A hốc tứ diện Pic 445 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết (Fe3+- O2- ) vị trí B hốc bát diện cấu trúc spinel Phổ IR mẫu 8.8 (hình 3.26) pic mạnh thứ số sóng 582,66 cm-1 Kết có tăng số sóng hay bước sóng giảm - có chuyển dịch bước sóng phía blue cỡ hạt giảm [20] 3.4 Nghiên cứu tổng hợp kẽm ferit pha t p mangan d ng ZnFe2-xMnxO4 Tiến hành điều chế tiền chất TC11-13 mô tả mục 2.2 Theo kết phân tích nhiệt trên, mẫu tiền chất TC 11 - 13 nung 8000C với tốc độ nâng nhiệt ổn định 10oC/phút, thời gian lưu nhiệt Mẫu sau nung kí hiệu 11.8 – 13.8 tương ứng 49 Thành phần ph i liệu: bảng 3.6 Bảng Thành phần phối liệu Mẫu mẫu TC11-13 TC-11 TC-12 TC-13 Zn(CH3COO)2.2H2O (mol) 0,05 0,05 0,05 FeSO4.7H2O (mol) 0,09 0,08 0,07 MnSO4 H2O (mol) 0,01 0,02 0,03 Axit xitric (mol) 0,1 0,1 0,1 H2O, ml 13 13 13 x 0,2 0,4 0,6 Ngu ên liệu Màu sắc sản phẩm sau nung: 11.8 12.8 Hình 3.27 Dạng bề 13.8 mẫu 8-13.8 (Các mẫu từ 11.8 đến 13.8 có màu da cam nâu) D ng pha sản phẩm: Kết chụp phổ XRD mẫu TC 11 – 13 nung 8000C hình 3.28 – 3.30 bảng 3.7 50 Hình 3.28 Phổ XRD mẫu Hình 3.29 Phổ XRD mẫu 51 Hình 3.30 Phổ XRD mẫu Bảng Mộ ố hông ố ề phổ XRD Mẫu Pha Pha phụ mẫu 11.8 -13.8 11.8 12.8 13.8 ZnFe2O4 ZnFe2O4 ZnFe2O4 Franklinite Franklinite Franklinite (22-1012) (22-1012) (22-1012) 35,30 35,25 35,25 940 1610 1870 Zincite Hematit Giá trị theta pic nhiễu xạ Độ cao pic, Cps 52 Nhận xét: Theo kết XRD mẫu 11.8 dạng pha tạo thành kẽm ferit ZnFe2O4 Franklinite (22-1012), có lẫn pha phụ Fe2O3 ZnO với cường độ pic không đáng kể Mẫu 12.8 13.8 sản phẩm tạo thành kẽm ferit đơn pha Do mangan vào thành phần pha mẫu 12.8 13.8 thu có dạng tương ứng ZnFe1,6Mn0,4O4 ZnFe1,4Mn0,6O4 Dựa vào việc tăng cường độ pic nhiễu xạ, đặc tính tinh thể mẫu thu tăng theo x Phổ IR Mẫu 13.8 có thành phần ZnFe1,4Mn0,6O4 đươn pha có dạng phổ IR hình 3.31 Hình 3.31 Phổ hồng ngoại IR mẫu Ở phổ IR mẫu 13.8 píc 3393 cm-1 ứng với nước ẩm hấp phụ, có pic 1645, 1086 606 cm-1 So với phổ hồng ngoại mẫu 6.8 (hình 3.25), xuất hai pic 1645, 1086 cm-1 gán cho ứng với dao động liên kết Mn-O mẫu Pic 606 cm-1 đặc trưng cho dao động 53 liên kết (Zn2+- O2-) - so với mẫu 6.8, giá trị số sóng pic lớn mẫu có cỡ hạt nhỏ (hình 3.34) Kết chụp ảnh SEM mẫu Hình 3.32 Ảnh EM mẫu 11.8 Hình 3.33 Ảnh EM mẫu 12.8 Hình 3.34 Ảnh EM mẫu 13.8 Mẫu bao gồm hạt dạng Mẫu bao gồm hạt Mẫu bao gồm hạt dạng gần hình cầu có cỡ khoảng dạng gần hình cầu đồng gần hình cầu đồng với 60 nm đến 150 nm với đa số hạt cỡ đa số hạt cỡ khoảng 70 nm khoảng 100 nm 3.5 Thử nghiệm ứng dụng kẽm ferrit làm chất t o màu, phụ gia ch ng ăn mòn sơn alkyd 3.5.1 Thử nghiệm làm chất t o màu Để đánh giá khả tạo màu, mẫu kẽm ferit (mẫu 8.8) kẽm ferit pha tạp mangan (mẫu 13.8) đưa vào hệ sơn alkyd chống gỉ SAKT 18-02 BaSO4 Hàm lượng mẫu 8.8 mẫu 13.8 sơn 2% khối lượng Kết hình 3.35 3.36 cho thấy với hàm lượng khảo sát mẫu thêm kẽm ferit có màu nâu nhạt mẫu thêm kẽm ferit pha tạp mangan có màu ghi Màu sắc mẫu thu cảm quan đẹp 54 Hình 3.35 Mẫu 18-02 n hống gỉ AKT ng có pha thêm 2% Hình 3.36 Mẫu 18-02 khối l ợng kẽm fe it n hống gỉ AKT ng có pha thêm 2% khối l ợng kẽm fe i ph ạp m g n 3.5.2 Thử nghiệm làm phụ gia ch ng ăn mòn sơn alk d Để đánh giá khả làm phụ gia chống ăn mòn, mẫu kẽm ferit (mẫu 8.8) kẽm ferit pha tạp mangan (mẫu 13.8) đưa vào hệ sơn alkyd chống gỉ SAKT 18-02 Fe2O3 BaSO4.với hàm lượng 2% Mức độ chống ăn mòn đánh giá theo trình thử nghiệm gia tốc mù muối thực theo tiêu chuẩn ASTM D-1654, Viện Độ bền Nhiệt đới/ Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga Mỗi chu kỳ gia tốc mù muối gồm chạy liên tục tủ gia tốc 16 để phơi mẫu phòng thí nghiệm Kết dạng bề mẫu sơn trước (a) sau thử nghiệm gia tốc mù muối (b) hình 3.37 55 (a) (a) (a) (b) (b) chu kỳ (b) chu kỳ Mẫu sơn chống gỉ Mẫu sơn chống gỉ Mẫu sơn chống gỉ SAKT 18-02 SAKT 18-02 pha SAKT 18-02 pha ZnFe2O4 tỷ lệ 2% khối ZnMn0,6Fe1,4O4 tỷ lệ lượng sơn 2% khối lượng sơn chu kỳ Hình 3.37 Dạng bề gi mẫu n u nghiệm ố mù muối Nhận xét: Mẫu sơn alkyd chống gỉ SAKT 18-02 không cho phụ gia kẽm ferit thử nghiệm chạy gia tốc mù muối chịu chu kỳ - có xuất đốm trắng bong tróc lớp sơn Mẫu sơn alkyd pha phụ gia kẽm ferit mẫu kẽm ferit pha tạp mangan với tỷ lệ 2% khối lượng sơn thử nghiệm chạy gia tốc mù muối chịu chu kỳ Như sơn alkyd chống gỉ SAKT 18-02 pha thêm 2% kẽm ferit 2% kẽm ferit pha tạp mangan (so khối lượng mẫu sơn) chống ăn mòn tốt 20% so với sơn SAKT 18-02 Kết cho thấy sử dụng kẽm ferrit làm phụ gia chống ăn mòn dùng cho sơn làm việc môi trường chịu mặn Đây điều có ý nghĩa nước ta, nước có bờ biển kéo dài nhiều vùng hải đảo 56 KẾT LUẬN 1.Đã khảo sát ảnh hưởng phụ gia gôm arabic, PVA hay axit xitric tổng hợp kẽm ferit theo phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất muối từ kẽm axetat sắt (II) sunfat lấy theo tỉ lệ mol 1:2 Kết cho thấy phụ gia gôm arabic, PVA hay axit xitric, có tác dụng làm giảm cỡ hạt tăng tính đồng sản phẩm kẽm ferit sau nung Cụ thể: - Mẫu tiền chất có 1% phụ gia gôm arabic ( tính theo lượng kẽm ferit tạo thành ) hay có 0,5% PVA sau nung 8000C 1h cho phép thu kẽm ferit dạng franklinite đơn pha có màu da cam tươi với đa số hạt cỡ 50 nm - Mẫu tiền chất có axit xitric với tỉ lệ mol axit xitric tổng mol Zn Fe 0,05/1,5, nhiệt độ nung 800oC cho phép thu kẽm ferit dạng franklinite đơn pha với đa số hạt cỡ khoảng 80 nm Bằng phương pháp phân hủy nhiệt tiền chất muối từ kẽm axetat sắt (II) sunfat mangan (II) sunfat lấy theo tỉ lệ mol 1:1,6:0,4 1:1,4:0,6 có mặt axit xitric với tỉ lệ mol axit xitric tổng mol kim loại 0,1/1,5, nhiệt độ nung 800oC cho phép tổng hợp thành công kẽm ferit pha tạp mangan ZnFe1,6Mn0.4O4 ZnFe1,4Mn0,6O4 đơn pha Các sản phẩm có màu cam nâu, bao gồm hạt đồng với cỡ hạt tương ứng 100 70nm 3.Mẫu kẽm ferit (M8.8) mẫu ZnFe1,4Mn0,6O4 với hàm lượng 2% sơn alkyd BaSO4 cho màu nâu nhạt màu ghi đẹp Các mẫu với hàm lượng 2% sơn alkyd Fe2O3 - BaSO4 có khả chống ăn mòn theo phương phu mù muối tốt mẫu sơn đối chứng 20% 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí phân tích cấu trúc, Nxb ĐHQGHN Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến phân tử, nguyên tử, Nxb KH  KT Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano công nghệ vật liệu nguồn, Nxb Khoa học tự nhiên công nghệ Hà Nội Nguyễn Quang Huỳnh ( 2010), Công nghệ sản xuất sơn – vecni, Nxb KH-KT Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, Giáo trình hoá lý, Tập II, Nxb GD Nguỵễn Hữu Tâm (2004), Công nghệ nano trạng, thách thức siêu ý tưởng, Nxb KHKT Phạm Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, Nxb Đại học quốc gia Hà Nội Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, ĐHKHTNĐHQGHN Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình hoá lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 10 McGraw-Hill (1997) Encyclopedia of Science and Technology, 8th edition 11 G.B.Sergeev, Utxpekhi khimii (2001), 70(10), p 915-933 12 K.J Klabunde (1994), Free Atoms, Clusters and Nanoparticles, Academic Press, San Diego 13 C Wang, A Cui, Z Deng (2001), “Preparation of Cuprous oxide particles of different crystallinit”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 243, p 85-92 15 G.S.Yashavanth Kumar, H.S Bhojya nmaik, A.S Roy (2012), “Synthesis, Optical and Electrical Properties of ZnFe2O4 nanocomposites” Nanomaterials and nanotechnology 16 J.C Miller (2005), The handbook of nanotechnology, Wiley VCH, p 26 17 R Smalley (1992), Congressional Hearing, Sol Energy Mater Sol Cells, Vol 27, p 361 18 T Boronina, K.J Klabunde, G Sergeev (1995), “Destruction of Organohalides 58 in Water Using Metal Particles: Carbon Tetrachloride/Water Reactions with Magnesium, Tin, and Zinc”, Environ Sci Technol., Vol 29, p 1511-1517 19 E.M Lucas and K.J Klabunde (1999), Nanocrystals as destructive absorbants for mimcs of chemical warfare agents, Nanostructured Materials, Vol 12, p 179182 20 Gui-Qin Yang, Bing Han, Zheng-Tao Sun, Le-Mei yan, Xiu-Yu Wang (2002), “ Preparation and characterization of brown nanometer pigment with spinel structure”, Elsevier Sciences 21 George B, Smith, Sycamore; Kent A Orlandimi (1974), “Preparation of zinc ferrite yellow pigments ”, Patent 3.832.455 22 Chakravorty D (2001), Nanomaterials, New Dehi, pp 47 – 70 23 Merzhanov A G (1993), “Theory and Practice of SHS: Worldwide State of the Art and the Newest Results”, Int J SHS, (2), pp 113 – 158 24 Merzhanov A G (1993), “Chemistry of advanced materials”, Ed By CNR Rao, Blackwell Sciencetific Puplications, Oxford 25 Các nguồn thông tin từ internet sách báo khác 59