Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LÊ VĂN HÒA TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê Văn Hòa KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA PHÂN ĐOẠN BIOOIL THU ĐƢỢC TỪ NHIỆT PHÂN BÃ TẢO, SỬ DỤNG XÚC TÁC FeSAPO-5 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC 2014B Hà Nội – Năm 2016 Học viên: Lê Văn Hòa Tranga Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê Văn Hòa NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA PHÂN ĐOẠN BIO-OIL THU ĐƢỢC TỪ NHIỆT PHÂN BÃ TẢO, SỬ DỤNG XÚC TÁC FeSAPO-5 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đinh Thị Ngọ Hà Nội – Năm 2016 Học viên: Lê Văn Hòa Trangb Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ LỜI CẢM ƠN Lời em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời hƣớng dẫn em cách tận tình, tạo điều kiện tốt cho em bảo sâu sắc để em hoàn thành luận văn Ngoài việc truyền đạt cho em kiến thức khoa học Cô tiếp cho em lửa đam mê với khoa học kỹ làm việc thạc sĩ tƣơng lai Đồng thời em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa Dầu,Viện Kỹ thuật Hóa học,Viện đào tạo sau đại học thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội ngƣời giảng dạy, truyền đạt kiến thức tạo điều kiện sở vật chất suốt thời gian em học tập nghiên cứu trƣờng Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới anh chị, bạn bè ủng hộ, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 05 tháng 01 năm 2016 Tác giả Lê Văn Hòa Học viên: Lê Văn Hòa Trangc Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu luận văn khoa học Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, số liệu, tính toán đƣợc hoàn toàn xác chƣa đƣợc công bố công trình nghiên cứu Học viên: Lê Văn Hòa Trangd Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan chung trình hydrodeoxy hóa (HDO) 1.2 Tổng quan trình HDO thu nhiên liệu 1.2.1 Hóa học trình HDO nguyên liệu bio-oil .4 1.2.2 Cơ chế phản ứng HDO .5 1.2.2 Sinh khối bã tảo bio-oil thu đƣợc từ nhiệt phân bã tảo 1.2.3 Xúc tác cho phản ứng HDO 14 1.3 Tình hình nghiên cứu bio-oil trình HDO giới Việt Nam 14 1.3.1 Các nghiên cứu trình nhiệt phân sinh khối thu bio-oil giới 14 1.3.2 Các nghiên cứu trình HDO 20 1.3.3 Tình hình nghiên cứu Việt Nam .22 1.4 Giới thiệu xúc tác FeSAPO-5 23 CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Hóa chất dụng cụ 28 2.2 Tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 .30 2.3 Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu nhiệt phân bã vi tảo hệ xúc tác FeSAPO-5 31 2.3.1 Khử xúc tác trƣớc phản ứng 31 2.3.2 Quá trình HDO 33 2.4 Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác FeSAPO-5 36 2.4.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.4.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thƣớc hạt xúc tác phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) .37 2.4.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 38 2.5 Các phƣơng pháp xác định tính chất nguyên liệu sản phẩm 39 Học viên: Lê Văn Hòa Trange Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 2.5.1 Các tiêu 39 2.5.2 Phƣơng pháp phân tích GC-MS (GC-MS – Gas Chromatography Mass Spectometry) .39 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Kết tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 40 3.1.1 Giản đồ XRD xúc tác FeSAPO-5 so với AlPO-5 chuẩn 40 3.1.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thƣớc hạt xúc tác ảnh hiển vi điện tử quét SEM 41 3.1.3 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA 43 3.2 Kết thực phản ứng HDO bio-oil xúc tác FeSAPO-5 44 3.2.1 Kết xác định tiêu chất lƣợng nguyên liệu bio-oil 44 3.2.2 Thành phần hóa học bio-oil theo phƣơng pháp GC-MS 45 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện trình HDO bio-oil từ nhiệt phân bã tảo 47 3.2.4 Phân tích thành phần hóa học sản phẩm HDO phƣơng pháp GC-MS 53 KẾT LUẬN .56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 Học viên: Lê Văn Hòa Trangf Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thành phần số nguyên liệu bio-oil sử dụng cho trình HDO bảng 1.2 Năng lƣợng bẻ gãy liên kết bảng 1.3 Thành phần nguyên tố số đặc tính bio-oil từ trình nhiệt phân 16 Bảng 1.4 Thành phần nguyên tố số tính chất hóa lý bio-oil 19 Bảng 1.5 Thành phần sản phẩm điển hình cho trình hdo 21 Bảng 3.1 Một số tính chất bio-oil sau chƣng tách nƣớc 44 Bảng 3.2 Thành phần chất chủ yếu có dầu sinh học xác định phƣơng pháp GC-MS .46 Bảng 3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa 48 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa bio-oil .49 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác 50 Bảng 3.6 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn 51 Bảng 3.7 Tổng hợp điều kiện tối ƣu cho phản ứng HDO bio-oil 52 Bảng 3.8 Thành phần chất sản phẩm trình HDO bio-oil từ nhiệt phân bã tảo 53 Học viên: Lê Văn Hòa Trangg Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế phản ứng hdo hợp chất thơm đa vòng Hình 1.2 Cơ chế phản ứng hdo sử dụng xúc tác kim loại chất mang axit Hình 1.3 Hiệu tạo maltodextrin sử dụng hóa chất khác Hình 1.4 Ảnh hƣởng nồng độ h2so4 đến hiệu suất tạo maltodextrin Hình 1.5 Một sốứng dụng vi tảo bã tảo 10 Hình 1.6 Dây chuyền nhiệt phân sinh khối alten .15 Hình 1.7 Dây chuyền công nghệ nhiệt phân hãng Ensyn 16 Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ nhiệt phân Laval 17 Hình 1.9 Thành phần nguyên tố số tính chất hóa lý bio-oil sau nhiệt phân 18 Hình 1.10 Quy trình công nghệ nhiệt phân cao tốc 19 Hình 1.11 Các chế tạo thành sản phẩm có dầu nhiệt phân sinh khối 20 Hình 1.12 Mô hình cấu trúc AFI 23 Hình 1.13 Cơ chế hình thành tâm axit Bronsted 24 Hình 1.14 Cơ chế hình thành tâm axit Lewis 24 Hình 2.1 Thiết bị phản ứng autoclave 28 Hình 2.2 Thiết bị gia nhiệt lò đứng 29 Hình 2.3 Máy li tâm 29 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị khử xúc tác 31 Hình 2.5 Hệ thiết bị hoạt hoá xúc tác .32 Hình 2.6 Sơ đồ quy trình phản ứng HDO 33 Hình 2.7 Hệ thiết bị phản ứng hdo 34 Hình 3.1 Giản đồ xrd FeSAPO-5 41 Hình 3.2 Giản đồ xrd AlPO-5 chuẩn 41 Hình 3.3 Ảnh sem FeSAPO-5 độ phóng đại khác 42 Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA FeSAPO-5 44 Hình 3.5 Sắc ký đồ bio-oil 46 Học viên: Lê Văn Hòa Trangh Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Hình 3.6 Ảnh hƣởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa bio-oil 48 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng thời gian đến độ chuyển hóa bio-oil 50 Hình 3.8 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến độ chuyển hóa bio-oil 51 Hình 3.9 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa bio-oil 52 Hình 3.10 Sắc kí đồ sản phẩm thu đƣợc sau trình HDO 53 Học viên: Lê Văn Hòa Trangi Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ LỜI MỞ ĐẦU Một trình tiềm việc ứng dụng sinh khối sản xuất nhiên liệu trình nhiệt phân, với sản phẩm dầu nhiệt phân hay bio-oil - loại nguyên liệu vừa sử dụng để sản xuất điện năng, vừa có tiềm ứng dụng tổng hợp nhiên liệu, hóa chất Tuy nhiên, trƣớc ứng dụng làm nhiên liệu cách hiệu quả, bio-oil cần phải quaquá trình nâng cấp thành phần chứa nhiều oxi dị nguyên tố khác làm giảm mạnh nhiệt trị, không đáp ứng đƣợc yêu cầu mặt lƣợng Phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) trình nâng cấp hiệu nhất, thông qua việc kết hợp hai phản ứng hydro hóa hydrodeoxy hóa, tách loại hiệu nhiều dị nguyên tố, đặc biệt oxy có bio-oil để tạo phân đoạn nhiên liệu Các xúc tác truyền thống cho trình HDO dựa sở kim loại Co, Mo, Ni mang chất mang Al2O3, thƣờng đƣợc chế tạo phƣơng pháp ngâm tẩm Mặc dù hoạt tính cao nhờ tính khử tốt tâm kim loại, xúc tác dễ bị hoạt tính tâm kim loại hoạt động môi trƣờng có nhiều chất độc xúc tác nhƣ hợp chất chứa S, kim loại nặng, kim loại kiềm có khả bị rửa trôi vào môi trƣờng phản ứng Việc cải thiện độ bền cho tâm cách sunfua hóa làm tăng mức độ phức tạp quy trình chế tạo, tăng giá thành xúc tác Rây phân tử FeSAPO-5 đƣợc tạo thành từ thay đồng hình kim loại chuyển tiếp Fe Si vào khung cấu trúc AlPO-5 Điều tạo nên tính oxi hóa khử, tăng cƣờng tính axit nhƣ độ bền nhiệt cho rây phân tử FeSAPO-5 nhờ định vị chắn tâm hoạt tính khung mạng AlPO-5 Cùng với trình chế tạo xúc tác đơn giản, vật liệu hứa hẹn có nhiều ứng dụng tiềm phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) Do đó, nghiên cứu luận văn tập trung vào nghiên cứu trình hydrodeoxy hóa bio-oil thu đƣợc từ trình nhiệt phân bã tảo, sử dụng hệ xúc tác FeSAPO-5 nhằm đánh giá hoạt tính nhƣ khả sử dụng hệ xúc tác Học viên: Lê Văn Hòa Trang1 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Heptadecane C17H36 4,34 9-Hexadecenoic acid C16H30O2 0,68 Oleic Acid C18H34O2 2,08 10 Hexadecanenitrile C16H31N 10,11 11 Oleanitrile C18H33N 45,16 12 Octadecanenitrile C18H35N 7,99 13 14 Oxiraneundecanoic acid, 3-pentyl-, methyl ester, trans1,2-Benzenedicarboxylic acid, diisooctyl ester C19H36O3 C24H38O4 1,25 2,79 Từ bảng phân tích thấy, thành phần chủ yếu có dầu sinh học chủ yếu chất có phân tử lƣợng lớn, thành phần có chứa nguyên tố Nitơ Oxi, có hợp chất halogen nhƣ 4-Trifluoroacetoxytridecane (C15H27F3O2) Trong thành phần chứa lƣợng lớn Hydrocacbon (khoảng 20%).Từ thành phần bio-oil phân tích đƣợc GC-MS, đánh giá bio-oil có độ nhớt trung bình, có nhiệt trị tƣơng đối thấp Do cần có trình tách loại oxi phƣơng pháp HDO 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện trình HDO bio-oil từ nhiệt phân bã tảo a Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Để khảo sát nhiệt độ thích hợp cho phản ứng HDO bio-oil từ nhiệt phân bã tảo, tiến hành phản ứng với điều kiện cố định: - Hàm lƣợng xúc tác (% khối lƣợng so với bio-oil): 5%; - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút; - Thời gian phản ứng: 2h; Thay đổi nhiệt độ phản ứng khoảng 150 ÷ 300oC, kết thu đƣợc cho bảng 3.3 Học viên: Lê Văn Hòa Trang47 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa Nhiệt độ, oC 150 200 250 300 350 Độ chuyển hóa bio-oil, % 20,3 35,2 50,2 71,1 65,3 Từ số liệu thu đƣợc, xây dựng đồ thị ảnh hƣởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa bio-oil: Độ chuyển hóa bio-oil, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 150 200 250 Nhiệt độ, 300 350 oC Hình 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa bio-oil Thông qua khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ đánh giá sơ hiệu ứng nhiệt chung phản ứng xảy trình HDO bio-oil: thấy độ chuyển hóa bio-oil tăng theo chiều tăng nhiệt độ khoảng từ 150300oC, sau đột ngột giảm xuống nhiệt độ phản ứng đạt 350oC; đặc điểm chứng tỏ trình HDO có hiệu ứng chung tỏa nhiệt thu nhiệt nhiệt độ tăng làm tăng độ chuyển hóa bio-oil Với phản ứng tỏa nhiệt, nhìn chung nhiệt độ tăng làm cân dịch chuyển theo chiều nghịch, tức chiều làm giảm độ chuyển hóa nguyên liệu Tuy nhiên nhiệt độ thấp, phản ứng bị khống chế mặt động học nên tốc độ thấp, làm chi độ chuyển hóa bio-oil thấp theo Đó lý cần phải thực phản ứng nhiệt độ cao định phản ứng tỏa nhiệt Trong trƣờng hợp phản Học viên: Lê Văn Hòa Trang48 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ ứng HDO mà khảo sát, nên chọn nhiệt độ 300oC để đạt đƣợc độ chuyển hóa bio-oil cao Lên tới 350oC, độ chuyển hóa bio-oil giảm cân chuyển dịch theo chiều nghịch Độ chuyển hóa biodiesel 300oC đạt giá trị cao (71,1%) b Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Sau khảo sát nhiệt độ phản ứng, ta tiến hành khảo sát thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa bio-oil dựa điều kiện cố định sau: - Hàm lƣợng xúc tác (% khối lƣợng so với bio-oil): 5%; - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút; - Nhiệt độ phản ứng: 300oC; Thay đổi thời gian phản ứng, ta thu đƣợc bảng 3.4 sau: Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa bio-oil Thời gian, h 0,5 Độ chuyển hóa bio-oil, % 31,5 49,8 1,5 2,5 60,1 71,1 71,1 Xây dựng đồ thị ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa bio-oil Thời gian phản ứng có ảnh hƣởng tới độ chuyển hóa bio-oil, thời gian phản ứng tăng độ chuyển hóa tăng Tuy nhiên tiếp túc tăng thời gian phản ứng đến mức định độ chuyển hóa không tăng phản ứng đạt trạng thái cân động học Trong nghiên cứu này, độ chuyển hóa đạt cao 71,1% thời gian phản ứng 2h Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 2,5h, độ chuyển hóa không thay đổi Vì vậy, thời gian phản ứng thích hợp cho trình HDO biooil 2h Học viên: Lê Văn Hòa Trang49 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Độ chuyển hóa bio-oil, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0.5 1.5 2.5 Thời gian, h Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian đến độ chuyển hóa bio-oil c Khảo sát hàm lượng xúc tác Khảo sát hàm lƣợng xúc tác với điều kiện cố định nhƣ sau: - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút; - Nhiệt độ phản ứng: 300oC; - Thời gian phản ứng: 2h; Bảng 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Hàm lƣợng xúc tác, % Độ chuyển hóa bio-oil, % 35,9 52,3 61,7 71,1 71,1 Xây dựng đồ ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến độ chuyển hóa bio-oil nhƣ hình 3.8 Dựa vào đồ thị thấy, độ chuyển hóa bio-oil tăng hàm lƣợng xúc tác tăng, nhiên, hàm lƣợng xúc tác đủ lớn, dù tăng lƣợng xúc tác lên độ chuyển hóa không thay đổi Lý xúc tác tác dụng làm chuyển dịch cân mà làm cho phản ứng nhanh chóng đạt tới trạng thái cân Lƣợng xúc tác tăng ban đầu làm cho khả tiếp xúc chất phản ứng xúc tác tốt hơn, dẫn đến tốc độ phản ứng chuyển hóa bio-oil cao Tuy nhiên, nhiều Học viên: Lê Văn Hòa Trang50 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ xúc tác, không cải thiện đƣợc tốc độ phản ứng cân hóa học thiết lập, trƣờng hợp xúc tác nhiều làm hỗn hợp khó khuấy trộn, giảm hiệu phản ứng Trong nghiên cứu chọn hàm lƣợng xúc tác 5% với độ chuyển hóa cao đạt 71,1% Độ chuyển hóa bio-oil, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Hàm lƣợng xúc tác, % Hình 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa bio-oil d Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa bio-oil Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa bio-oil với điều kiện sau: - Nhiệt độ phản ứng: 300oC; - Thời gian phản ứng: 2h; - Hàm lƣợng xúc tác: 5%; Bảng 3.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 Độ chuyển hóa bio-oil, % 49,2 54,9 65,3 71,1 71,2 Xây dựng đồ thị ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa bio-oil: Học viên: Lê Văn Hòa Trang51 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Độ chuyển hóa bio-oil, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 100 200 300 400 500 Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút Hình 3.9 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa bio-oil Từ đồ thị ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn, tăng tốc độ khuấy trộn, độ chuyển hóa tăng Nghiên cứu độ chuyển hóa với tốc độ khuấy trộn khác khoảng 100 vòng/phút – 500 vòng/phút, tăng tốc độ khuấy, độ chuyển hóa tăng, nhiên tăng không nhanh Độ chuyển hóa đạt cao 400 vòng/phút 500 vòng/phút Tuy nhiên, giá trị tốc độ khuấy này, độ chuyển hóa tăng không đáng kể, ta chọn tốc độ khuấy 400 vòng/phút, giúp giảm chi phí cho lƣợng mà đảm bảo độ chuyển hóa cao Từ khảo sát trên, ta thu đƣợc điều kiện tối ƣu cho phản ứng HDO bio-oil từ nhiệt phân bã tảo sở xúc tác FeSAPO-5 nhƣ sau: Bảng 3.7 Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng HDO bio-oil Thông số công nghệ Giá trị tối ưu Nhiệt độ phản ứng 300oC Thời gian phản ứng 2h Hàm lƣợng xúc tác 5% Tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Độ chuyển hóa bio-oil 71,1% Học viên: Lê Văn Hòa Trang52 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Với điều kiện trên, độ chuyển hóa trình HDO bio-oil thu đƣợc 71,1% Độ chuyển hóa tƣơng đƣơng với nhiều nghiên cứu giới 3.2.4.A b Phân tích thành phần hóa học sản phẩm HDO phương pháp GCundance MS T I C : T O A N -C B T -C R K D 5500000 3 3 5000000 4500000 4000000 1 3500000 8 3000000 2500000 5 2000000 4 1500000 1000000 411 277 56 42 1 2 6 7 2 14 4414 7 1197 4 1 1 1 2 24 500000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 T im e > Hình 3.10 Sắc kí đồ sản phẩm sau trình HDO Bảng 3.8 Thành phần chất sản phẩm trình HDO bio-oil từ nhiệt phân bã tảo STT TG lưu (phút) Tênhợpchất Côngthức Thànhphần (%) 6,23 1-Tridecene C13H26 2,11 9,73 Tridecane C13H28 7,48 Học viên: Lê Văn Hòa Trang53 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 11,65 1-Tetradecene C14H28 6,90 13,33 Tetradecane C14H30 3,75 14,94 Pentadecane C15H32 9,89 15,77 n-Nonylcyclohexan C15H30 1,59 16,19 7-hexadecene C16H32 3,83 16,31 8-hexadecene C16H32 5,43 16,42 Cyclohexanol, 2-methylene-5-(1- C10H16O 6,28 methylethenyl)10 17,54 4-Methyl-dodec-3-en-1-ol C13H26O 5,76 11 17,42 1-Dodecanol, 3,7,11-trimethyl- C15H32O 3,80 12 17,62 Hexadecane C16H34 10,82 13 17,75 Cyclohexene, 1-(2-nitro-2-propenyl)- C9H13NO2 2,15 14 17,86 Heptadecane C17H36 8,73 15 19,22 Octadecane C18H38 1,4 16 20,68 Nonadecane C19H40 8,92 17 21,57 Eicosane C20H42 9,21 18 22,65 1-Eicosene C20H40 0,65 19 22,76 10-Heneicosene (c,t) C21H42 0,49 20 24,00 1-Nonadecanol C10H22O 0,37 Hexahydropyridine,1-methyl-421 25,48 dihydroxyphenyl-2-(1-methylindol-3- 0,44 yl)ethene-1,1 Từ bảng thành phần chất có sản phẩm trình HDO bio-oil, thấy thành phần chủ yếu hydrocacbon, cấu tử chứa O, N, không xuất hợp chất chứa halogen, hợp chất chứa nitơ hợp chất, số lƣợng hợp chất chứa oxi giảm đáng kể Hiệu tách dị nguyên tố sau trình Học viên: Lê Văn Hòa Trang54 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ HDO lên đến 71,1% chứng tỏ xúc tác FeSAPO-5 có hiệu cao việc tăng tốc cho phản ứng loại Học viên: Lê Văn Hòa Trang55 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ KẾT LUẬN 1.Tổng hợp đƣợc xúc tác FeSAPO-5 theo phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt Xúc tác đƣợc tạo thành nhờ thay đồng hình Fe Si vào vị trí Al P khung mạng tinh thể AlPO-5 ban đầu Xúc tác có độ tinh thể cao, chứa hạt có kích thƣớc đồng đặc biệt bền nhiệt 2.Xác định đƣợc tính chất hóa lý nhƣ thành phần hóa học nguyên liệu biodiesel từ trình nhiệt phân bã tảo Các tính chất cho biết bio-oil chứa hàm lƣợng lớn dị nguyên tố nhƣ O, N halogen Do đó, trình nâng cấp để tách loại dị nguyên tố bắt buộc với mục đích sử dụng làm nhiên liệu Tìm đƣợc thông số công nghệ ứng dụng cho trình HDO pha lỏng gián đoạn: nhiệt độ 300oC, hàm lƣợng xúc tác 5%, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút thời gian phản ứng 2h Trong điều kiện phản ứng này, sản phẩm thu đƣợc sau trình HDO có hàm lƣợng oxy nhƣ dị nguyên tố khác giảm đáng kể, thể qua độ chuyển hóa bio-oil tính theo độ giảm hàm lƣợng dị nguyên tố 71,1% 4.Xác định đƣợc thành phần hóa học phân đoạn sản phẩm lỏng trình HDO bio-oil Kết cho thấy tổng hàm lƣợng dị nguyên tố nhƣ O, N, hay halogen giảm đáng kể; sản phẩm bao gồm nhiều hydrocacbon, hứa hẹn tạo hệ nhiên liệu có đặc tính tốt sau trình tinh chế Học viên: Lê Văn Hòa Trang56 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Eni EcofinigTM process/UOP, Renewable Energy and Chemicals, 2006 [2] Iva K., Mathias S., Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils, Catalysis Today,106, 197-200, 2005 [3] I Stella B., Aggeliki K., Hydrocracking of used cooking oil for biofuels production, Bioresource Technology, 100, 3927-3932, 2009 [4] Neste Oil Corporation, www.nesteoil.com [5] Nippon Oil Corporation, www.jase-w.eccj.or.jp [6] N Gerhard K., the Biodiesel Handbook, AOCS Press, 2005 [7] N Sung J., Jong S C., Jin S H., Sang E P., Selective formation of SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation and hydrothermal heating, Microporous and Mesoporous Materials, 64, 33–39, 2003 [8] N Mohamed E., Michihisa K., Nomoji K., Parasuraman S., Akira M., Periodic density functional investigation of Bronsted acidity in isomorphously substituted chabazite and AlPO-34 molecular sieves, Microporous and Mesoporous Materials, 71, 51 – 56, 2004 [9] N Edward F., Review Catalytic Hydrodeoxygenation, IMAF Group, 184 Marlborough Avenue, Ouawa, OnL, Canada K1N 0G4, 147-190, 2000 [10] N YoonH., D W Lee, Hee J E, Kwan Y L., The catatlytic activity of Pd/WOx/γ-Al2O3 for hydrodeoxygenation of guaiacol, Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University, 2-4, 2013 [11] N Leonard W., Biodiesel from algae oil, Mora associates, 2007 [12] O Juan L Ramos-Suárez, Nely Carreras, Use of microalgae residues for biogas production Chemical Engineering Journal, 242, 86–95, 2014 [13] O Man K., I Shi T., K Teong L., Utilizing lipid-extracted microalgae biomass residues for maltodextrin production, Chemical Engineering Journal, 235, 224–230, 2014 Học viên: Lê Văn Hòa Trang57 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [14] O Naim R., M Saif Ur R., J In H., Recycling and reuse of spent microalgal biomass for sustainable biofuels, Biochemical Engineering Journal, 75, 101– 107, 2013 [15] O Weiyan W., Y Yang, H Luo, T Hu, W Liu, Amorphous Co-Mo-B catalyst with high activity for the hydrodeoxygenation of bio-oil, School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan City, Human 411105, PR China, 436-440 2011 [16] P Buchholz, W Wang, M Xu, A Arnold, M Hunger, Thermal stability and dehydroxylation of Bronsted acid sites in silicoaluminophosphates H-SAPO-11, HSAPO-18, H-SAPO-31, and H-SAPO-34 investigated by multi-nuclear solid-state NMR spectroscopy, Microporous and Mesoporous Materials, 56, 267 – 278, 2002 [17] P Antonelli L., Agricultural and forestry wastes pyrolytic conversion In Energy from Biomass 4, Proceedings of the Third Contractors ' Meeting, Paestum, Elsevier Applied Science, London, 485, 1989 [18] P Antonelli L., Improvement of pyrolysis products: bio-oil and biocarbon/emulsion and slurries In Energy from Biomass 4, Proceedings of the Third Contractors' Meeting, Paestum, Elsevier Applied Science, London, 531, 1989 [19] P Antonelli L., Improvement of Pyrolysis Conversion Technology Utilising Agricultural and Forestry Wastes EEC Contract No EN3B-0121-1, Interim and Final Reports, 1988, 1989 [20] P.V Bridgwater, G Grassi, Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilization, Springer Science & Business Media, 377, 2012 [21] P Mok L., Graham R G., OverendR P., Freel B A., Bergougnou M A., Ultra pyrolysis: the continuous fast pyrolysis of biomass In Bioenergy 84, Goteborg, Sweden, 3, 23, 1984 [22] R Graham G., M BergougnouA., L Mok K., H de Lasa I., B Freel A., Ultrapyrolysis of cellulose and wood components In 5th Canadian Bioenergy R&D Seminar, ed S Hasnain Elsevier Applied Science, London, 386, 1984 Học viên: Lê Văn Hòa Trang58 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [23] R Graham G., M Bergougnou A., L Mok K., H de Lasa I., Fast pyrolysis (ultrapyrolysis) of biomass using solid heat carriers In Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion, ed R P Overend, T A Milne & L K Mudge Elsevier Applied Science, New York, 397, 1985 [24] R Graham G., B Freel A., M Bergougnou A., R Overend P., L Mok K., Fast pyrolysis of cellulose In Energy From Biomass, 3rd EC Conference, Venice, Italy, March 1985, ed W Palz, J Coombs & D O Hall Elsevier Applied Science, London, 860, 1985 [25] R Graham G., B Freel A., M Bergougnou A., R Overend P., L Mok K., The kinetics of the fast pyrolysis of cellulose at 900°C In Energy from Biomass and Wastes X, Washington DC, April 1986, ed D L Klass Elsevier Applied Science and Institute of Gas Technology, London, 593, 1985 [26] R Graham G., B Freel A., M Bergougnou A., The production of pyrolytic liquids, gas and char from wood and cellulose by fast pyrolysis In Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phoenix, Arizona, USA, April 1988, ed A V Bridgwater & J L Kuester Elsevier Applied Science, London and New York, 629, 1988 [27] R Roy C., de Caumia B., Brouillard D.,Menard H., The pyrolysis under vacuum of aspen poplar In Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion, ed R P Overend, T A Milne & L K Mudge Elsevier Applied Science, New York, 237, 1985 [28] R Lemieux, R Roy C., de Caumia B., Blanchette D., Preliminary engineering data for scale-up of a biomass vacuum pyrolysis reactor In ACS Symposium, Production Analysis and Upgrading of Oils from Biomass, Denver, CO., 12, 1987 [29] R Roy C., de Caumia B., Pakdel H., Preliminary feasibility study of the biomass vacuum pyrolysis process In Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phoenix, Arizona, USA, April 1988, ed A V Bridgwater & J L Kuester Elsevier Applied Science, London, 585, 1988 Học viên: Lê Văn Hòa Trang59 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [30] R Roy C., de Caumia B., Brouillard D., Lemieux R., Development of a biomass vacuum pyrolysis process for the production of liquid fuels and chemicals In Energy from Biomass and Wastes IX, Lake Buena Vista, Florida, 28 Jan.-1 Feb., 1085, 1985 [31] R Diebold P., Ablative pyrolysis of macroparticles of biomass In Proceedings of the Specialists' Workshop on the Fast Pyrolysis of Biomass, Copper Mountain, Colorado, Solar Energy Research Institute, Golden, Colorado 80401, SERI/CP-6221096, 237, 1980 [32] R Diebold P., Scahill J W., Ablative entrained-flow fast pyrolysis of biomass In Proc 16th Biomass Thermochemical Conversion Contractors' Meeting, Portland, Oregon, 319, 1984 [33] R Diebold P., Scahill J., Production of primary pyrolysis oils in a vortex reactor In ACS Symposium, Production Analysis and Upgrading of Oils from Biomass, Denver, CO, 21, 1987 [34] R Diebold P., Power A J., Engineering aspects of the vortex pyrolysis reactor to produce primary pyrolysis oil vapours for use in resins and adhesives In Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phoenix, Arizona, USA, April 1988, ed A V Bridgwater & J L Kuester Elsevier Applied Science, London and New York, 609, 1988 [35] R BakerG., V ElliottC., Catalytic upgrading of biomass pyrolysis oils In Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phoenix, Arizona, USA, April 1988, ed A V Bridgwater & L Kuester Elsevier Applied Science, London and New York, 883, 1988 [36] R Diebold P., Evans R., Scahill J., Fast pyrolysis of RDF to produce fuel oils, char and a metal-rich by-product In Energy from Biomass and Wastes XIII, ed D Klass IGT, 1989 [37] V Bridgwater, Production of high grade fuels and chemicals from catalytic pyrolysis of biomass, Catal Today, 29, 285, 1996 Học viên: Lê Văn Hòa Trang60 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [38].V Elliott C., Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils, Energy Fuels, 21, 1792, 2007 [39] V.P Zhang, Y.J Yan, T.C Li, Z.W Ren, Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass, Bioresour Technol, 96, 545, 2005 [40] Van Dinh Son Tho, Vo Cao Hong Thu, Pham Hoang Luong, OS: 01, 2012 [41] V PVPro, Điều chế xúc tác Co-Mo/Al2O3 cho trình Hydrodeoxygenation hợp chất Guaiacol, 2012 [42] V Nevenka R., Review Open-framework aluminophotphats: Synthesis, characterization and transition metal modificaiton, J Serb Chem Soc., 70, 371391, 2005 [43] V Gonzalo G., C Pina, A Jacas, M Hernandez, A Leyva, Synthesis and characterization of ZnAPO-34 molecular sieve with CH structure, Microporous and Mesoporous Materials, 25, 103 – 108, 1998 [44] V Natasa N.T., V Kaucic, S Geremia, G Vlaic, A zinc-rich CHA-type aluminophosphate, Zeolites, 15, 708 – 713, 1995 [45] V P Concepcion, J M Lopez Nieto, A Mifsud, J Perez-Pariente, Preparation and characterization of Mg-containing AFI and chabazite-type materials, Zeolites, 16, 56 – 64, 1996 [46] W R Thring, S.P.R Katikaneni, N.N Bakhshi, Fuel Process Technol., 62, 17, 2000 [47] W.A Jackson, D.L Compton, A.A Boateng, Screening heterogeneous catalysts for the pyrolysis of lignin, J Anal Appl Pyrolysis, 85, 226, 2009 Học viên: Lê Văn Hòa Trang61 [...]... ngƣời ta thƣờng tập trung vào nghiên cứu quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo trƣớc khi tách dầu Một số nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo có thể kể ra sau đây: Tác giả Juan L Ramos-Suárez [12] đã nghiên cứu quá trình sản xuất khí sinh học biogas từ bã tảo họ Scenedesmus thu đƣợc sau quá trình trích ly lipid Bã tảo họ này sau quá trình trích ly lipid lại phải qua một quá trình trích ly các amino axit... thành xúc tác 1.3 Tình hình nghiên cứu về bio-oil và quá trình HDO trên thế giới và tại Việt Nam 1.3.1 Các nghiên cứu về quá trình nhiệt phân sinh khối thu bio-oil trên thế giới Quá trình nhiệt phân biomass tạo ra các chất rắn (char), các sản phẩm lỏng (bio-oil) và khí, tƣơng quan giữa các thành phần này phụ thu c vào điều kiện nhiệt phân và bản chất nguyên liệu Tốc độ gia nhiệt và nhiệt độ nhiệt phân. .. 1.2.3 Xúc tác cho phản ứng HDO a Xúc tác cho phản ứng HDO Xúc tác cho quá trình HDO đã đƣợc nghiên cứu từ lâu, về cơ bản thành phần xúc tác cho quá trình này khá giống với quá trình HDS và HDN Theo đó thành phần xúc tác có thể là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/γ-Al2O3, CoMo/γ-Al2O3, hay NiW/γ-Al2O3 Trong đó WO3 hay MoO3 là thành phần chính NiO hay CoO là chất xúc tiến [ 15, 16] Thành phần của các chất trong xúc tác. .. dào – sinh khối [6] 1.2.1 Hóa học quá trình HDO nguyên liệu bio-oil Bio-oil đƣợc thu từ quá trình nhiệt phân sinh khối để sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình HDO thƣờng có thành phần nguyên tố nhƣ sau: Bảng 1.1 Thành phần của một số nguyên liệu bio-oil sử dụng cho quá trình HDO Thành phần nguyên tố Quy trình công nghệ Hóa lỏng Nhiệt phân Cacbon 74, 8 45, 3 Hydro 8, 0 7, 5 H/C 1, 3 2, 0 S