BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ ĐÌNH KHIÊM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HYDROTANXIT TRÊN CƠ SỞ MUỐI CỦA Al VÀ Mg, ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU THỰC VẬT THU HYDROCACBON XANH LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Hà Nội - 2014 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố hình thức Tôi xin cam đoan rằng, thông tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn cảm ơn Tác giả Lê Đình Khiêm Lê Đình Khiêm CB130774 ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đạo, hướng dẫn tận tình sâu sắc mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu khoa học, để hoàn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu trường ĐHBK Hà nội Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2014 Tác giả Lê Đình Khiêm Lê Đình Khiêm CB130774 iii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa ………………………………………………………………… i Lời cam đoan………………………………………………………………… ii Lời cảm ơn …………………………………………………………………… iii Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt ……………………………………… vi Danh mục bảng …………………………………………………………… viii Danh mục hình vẽ, đồ thị ………………………………………………… x LỜI MỞ ĐẦU ……………………………………………………………… Chương 1: TỔNG QUAN …………………………………………………… 1.1 Nhiên liệu kerosen …………………………………………………… 1.1.1 Thành phần hóa học ……………………………………………… 1.1.2 Ứng dụng phân đoạn kerosen làm nhiên liệu phản lực …………… 1.1.3 Ứng dụng phân đoạn kerosen làm dầu hỏa dân dụng …………… 1.2 Nhiên liệu kerosen xanh……………………………………………… 1.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất Thế giới Việt Nam 1.4 Lựa chọn nguyên liệu 1.4.1 Thành phần hóa học dầu thực vật …………………………… 10 1.4.2 Tính chất vật lý dầu thực vật ………………………………… 11 1.4.3 Tính chất hóa học dầu thực vật ……………………………… 12 1.4.4 Các số quan trọng dầu thực vật …………………………… 14 1.4.5 Một số loại dầu thực vật thông dụng ……………………………… 15 1.4.6 Vài nét dừa dầu dừa …………………………………… 19 1.5 Các phương pháp tổng hợp kerosen xanh …………………………… 24 1.5.1 Phương pháp hydrocracking ……………………………………… 24 1.5.2 Phương pháp cracking xúc tác …………………………………… 26 1.6 Nghiên cứu trình decacboxyl hóa ………………………………… 28 1.6.1 Xúc tác cho trình phản ứng decacboxyl hóa ………………… 28 1.6.2 Nghiên cứu xúc tác trình decacboxyl hóa…………… 29 Lê Đình Khiêm CB130774 iv 1.6.3 Xúc tác sở hydrotanxit ứng dụng trình decacboxyl hóa …………………………………………………… 31 Chương 2: THỰC NGHIỆM ……………………………………………… 36 2.1 Điều chế xúc tác hydrotanxit hai thành phần 36 2.1.1 Thành phần nguyên liệu chế tạo xúc tác 36 2.1.2 Phương pháp điều chế 36 2.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác ……………………… 37 2.2.1 Phổ XRD …………………………………………………………… 37 2.2.2 Phân tích nhiệt TG-DTA TG-DSC……………………………… 37 2.2.3 Ảnh SEM …………………………………………………………… 37 2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET)………… 38 2.2.5 Xác định độ axit – bazơ theo phương pháp TPD-NH3 TPD-CO2 40 2.2.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác ………………….……………………… 40 2.2.7 Các phương pháp đánh giá chất lượng nguyên liệu sản phẩm …… 42 2.2.7.1 Xác định thành phần hóa học phương pháp GC-MS ……… 42 2.2.7.2 Xác định số axit (TCVN 6127-1996; ASTM D664) ………… 43 2.2.7.3 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) ……………………… 44 2.2.7.4 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) ……………………………… 45 2.2.7.5 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) ………………………… 46 2.2.7.6 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 46 2.2.7.7 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97) ……………… 47 2.2.7.8 Xác định chiều cao lửa không khói (ASTM D1322) ……… 48 2.2.7.9 Xác định số xà phòng (ASTM D5558) ……………………… 50 2.2.7.10 Xác định số iot (EN-14111) ………………………………… 50 2.2.7.11 Xác định hàm lượng tạp chất học (ASTM D3042) ……… 51 2.2.7.12 Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86) ……… 52 2.2.7.13 Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) ……………………… 52 2.2.7.14 Xác định hydrocacbon thơm (ASTM D1319) …………………… 53 Lê Đình Khiêm CB130774 v 2.2.7.15 Xác định áp suất (ASTM D4953) …………………………… 53 2.2.7.16 Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D2274) ……………… 53 2.2.7.17 Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130) …………………… 54 2.2.7.18 Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274) ………………… 55 2.2.7.19 Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) ………………………… 55 2.2.7.20 Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001) ………………………… 55 2.2.7.21 Xác định hàm lượng nhựa thực tế (ASTM D381) ……………… 55 2.2.7.22 Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) ASTM D1500, D6045) …… 55 2.2.8 Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác ……………………………………… 56 2.2.9 Nghiên cứu tái sinh xúc tác ………………………………………… 56 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……………………………… 57 3.1 Đặc trưng hệ xúc tác dạng hydrotalxit hai thành phần Mg-Al 57 57 3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (phổ XRD)…………………………… 3.1.2 Chọn xúc tác dạng hydrotanxit với tỷ lệ Mg/Al nhiệt độ nung thích hợp …………………………………………………………… 3.1.3 Kết phân tích nhiệt TG-DSC với mẫu xúc tác HT2 …………… 60 3.1.4 Xác định hình thái học xúc tác qua ảnh SEM ………………… 63 65 3.1.5 Diện tích bề mặt theo BET ………………………………………… 66 3.1.6 Xác định tính axit-bazơ xúc tác HT2…………………………… 66 3.2 Nghiên cứu phản ứng decacboxyl hóa ………………………………… 70 3.2.1 Xác định tính chất đặc trưng nguyên liệu dầu dừa ……… 70 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình phản ứng decacboxyl hóa …… 72 3.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ……………………………… 72 3.2.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng ……………………………… 73 3.2.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác ……………………………… 74 3.2.2.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn ……………………………… 3.2.3 Đánh giá tính chất sản phẩm ………………………………………… 76 77 3.3 Nghiên cứu tạo hạt tái sử dụng xúc tác …………………………… 84 Lê Đình Khiêm CB130774 vi 3.3.1 Nghiên cứu tạo hạt ………………………………………………… 84 3.3.2 Tái sinh xúc tác …………………………………………………… 86 KẾT LUẬN ………………………………………………………………… 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………… 90 Lê Đình Khiêm CB130774 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa ATSM Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu Mỹ BET Phương pháp đo diện tích bề mặt ĐBSCL Đồng sông Cửu long GC Phương pháp phân tích sắc ký khí H/C Tỉ lệ hydro cacbon N Hợp chất chứa nitơ O Hợp chất chứa oxy S Hợp chất chứa lưu huỳnh SEM Kính hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt nam TG-DTA, TG-DSC Phương pháp phân tích nhiệt TPD-NH3,TPD-CO2 Phương pháp phân tích xác định độ axit, bazơ XRD Lê Đình Khiêm CB130774 Phổ Rơnghen viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các tiêu chất lượng nhiên liệu phản lực……………………… Bảng 1.2 Các tiêu chất lượng dầu hỏa dân dụng………………………… Bảng 1.3 So sánh thành phần axit béo số dầu thực vật điển hình…… 16 Bảng 1.4 Một số hãng hàng không sử dụng nhiên liệu kerosen xanh 18 Bảng 1.5 Diện tích trồng dừa số vùng giới …………………… 20 Bảng 1.6 Sản lượng dầu dừa số vùng giới ……………………… 21 Bảng 1.7 Tình hình sản xuất sử dụng dầu dừa giới giai đoạn 2001 22 2011(triệu tấn) ……………………………………………………… Bảng 1.8 Giá dầu dừa giai đoạn 2008 – 2011(USD/tấn) ………………… 22 Bảng 1.9 Thành phần axit béo dầu dừa ……………………………… 24 Bảng 1.10 So sánh phương pháp sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật………………………………………………………… 27 Bảng 2.1 Ký hiệu mẫu tỷ lệ thành phần Mg, Al mẫu ………………… 37 Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo số axit dự kiến 44 Bảng 2.3 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến …………………… 51 Bảng 3.1 Kết khảo sát sơ hoạt tính xúc tác với tỷ lệ Mg/Al khác ………………………………………………………………… 61 Bảng 3.2 Kết khảo sát sơ hoạt tính xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) nhiệt độ nung khác …………………………………………… 63 Bảng 3.3 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 68 Bảng 3.4 Các thông số độ bazơ thu qua phương pháp TPD-CO2 …… 69 Bảng 3.5 Các tính chất đặc trưng nguyên liệu dầu dừa …………………… 71 Bảng 3.6 Thành phần axit béo metyl este dầu dừa theo kết GC - MS Bảng 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình decacboxyl hóa……………… 71 73 Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian đến trình decacboxyl hóa …………… 74 Bảng 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến trình decacboxyl hóa…… 75 Lê Đình Khiêm CB130774 ix Bảng 3.10 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến trình decacboxyl hóa … 76 Bảng 3.11 Các điều kiện công nghệ thích hợp cho trình decacboxyl hóa dầu dừa hệ xúc tác dạng hydrotanxit kim loại Mg – Al (HT2, 77 Mg/Al = 3/1) Bảng 3.12 Thành phần hóa học sản phẩm thuộc phân đoạn 160-300oC thu từ trình decacboxyl hóa dầu dừa ………………………… Bảng 3.13 Các tiêu nhiên liệu kerosen xanh ………………………… 77 80 Bảng 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng thủy tinh lỏng đến trình tạo hạt xúc tác …………………………………………………………………… Bảng 3.15 Ảnh hưởng kích thước hạt hình trụ đến hiệu suất tạo sản phẩm 84 85 Bảng 3.16 So sánh hiệu xúc tác dạng bột dạng hạt ………………… 86 Bảng 3.17 Kết thử hoạt tính tái sử dụng xúc tác ……………………… Lê Đình Khiêm CB130774 x 86 Tính chảy: - Điểm băng, 0C - 47,0 TCVN 7170 -6,7 -51,2 max 8,000 (D2386) 5,6 5,4 52,0 51,3 46 34 0,5 1 - Độ nhớt - 20 C, D5972 / D7153 mm2 / s D7154 (cSt) (*) max TCVN 3171 (D445) Tính cháy: - Nhiệt lượng riêng 42,80 thực, MJ/kg D3338 / D4809 TCVN 7418 - Chiều cao 25,0 lửa không khói, (D1322) TCVN 7418 mm 3,00 (D1322) hàm lượng TCVN 7989 Naphtalen, % thể (D1840) tích max Tính ăn mòn: - Ăn mòn mảnh đồng, phân loại TCVN 2694 (D130) max (2h ± phút, 100 0C ±1 0C) Tính ổn định: TCVN 7487 Độ ổn định oxy hóa (D3241) nhiệt (JFTOT), - Nhiệt độ thử, 0C 260 280 280 25,0 20,0 23,8 suất qua màng lọc, Nhỏ 3, cặn 0,5, 2, mmHg max màu màu bất màu bất thường - Mức cặn ống, công màu bất thường (nhìn mắt thường - Chênh lệch áp Lê Đình Khiêm CB130774 82 thường) max Tạp chất: - Hàm lượng nhựa TCVN 6593 thực tế, mg/100ml (D381) max TCVN 7272 - Trị số tách nước 70 (D3948) 82 85 89 92 39 215 0,51 0,64 (MSEP): Nhiên liệu có phụ 85 gia chống tĩnh điện nhiên liệu phụ gia chống tĩnh điện Độ dẫn điện: Độ dẫn điện, pS/m 50 TCVN 6609 đến max 600 (D2624) 10.Tính bôi trơn: Đường kính vết 0,85 mài mòn BOCLE, D5001 mm max Tuy nhiên, số tiêu mà nhiên liệu kerosen xanh chưa đáp ứng tiêu chuẩn, độ dẫn điện nhiên liệu sau pha trộn thấp (39 so với yêu cầu tối thiểu 50 pS/m) điểm băng cao (-6,7oC so với tiêu chuẩn [...]... trội của kerosen xanh là được tổng hợp từ một số loại dầu thực vật vừa có tính chất tương tự như kerosen khoáng vừa giảm lượng khí phát thải gây ô nhiễm môi trường, phối trộn tốt với nhiên liệu phản lực khoáng, sẽ là nguồn thay thế cho nhiên liệu phản lực khoáng trong tương lai Vì vậy, chúng tôi đã tập trung nghiên cứu vào đề tài Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hydrotanxit trên cơ sở muối của Al và Mg,. .. chất hoá học khác:  Phản ứng cộng hợp Lê Đình Khiêm CB130774 13 Cộng hợp hydro: khi có mặt xúc tác niken và dưới áp suất nhiệt độ cao, các gốc axit béo không no trong dầu thực vật có thể cộng hợp với hyđro để tạo thành các gốc axit béo no Quá trình no hóa dầu thực vật thường làm tăng độ nhớt và làm rắn đặc dầu thực vật Cộng hợp halogen: Dầu thực vật có thể tác dụng với halogen ở những liên kết chưa... pháp tổng hợp kerosen xanh 1.5.1 Phương pháp hydrocracking Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật và mỡ động vật Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra các phản ứng hydro hóa Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu. .. hydrotanxit trên cơ sở muối của Al và Mg, ứng dụng trong quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật thu hydrocacbon xanh Nghiên cứu và chế tạo ra nguồn nhiên liệu xanh sẽ hứa hẹn góp phần đa dạng hóa nguồn năng lượng, công nghệ sản xuất không quá phức tạp, tận dụng nguồn nguyên liệu tại chỗ, tăng hiệu quả kinh tế sản phẩm nông nghiệp và xúc tác hydrotanxit hứa hẹn có nhiều ứng dụng thực tế trong các lĩnh vực khác... màu của dầu gốc Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nằm trong khoảng d20= 0,907- 0,971, do đó dầu nhẹ hơn nước và nổi trên bề mặt nước Dầu có các gốc axit càng nhiều cacbon và càng no thì tỷ trọng càng lớn 1.4.3 Tính chất hóa học của dầu thực vật Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là các triglyxerit, một loại este của axit béo và glyxerin nên chúng có đầy đủ tính chất của. .. nghiệp sơn, dầu thực vật được dùng để sản xuất dầu gốc (dầu alkyl…), các chất tạo màng, vécni Như vậy, dầu thực vật có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống [58] Dầu thực vật còn có thể sử dụng làm nhiên liệu Từ xưa ông cha ta đã biết sử dụng dầu lạc, dầu vừng để thắp sáng Khi mới ra đời, động cơ diesel đầu tiên cũng chạy bằng dầu lạc Một số loại dầu có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu cho các động cơ hiện... này Dầu dừa là loại dầu có giá trị và nhiều công dụng nhất trong các loại dầu thực vật, chính vì vậy dầu dừa là một trong các loại dầu thực vật có giá thành đắt nhất Dầu dừa được chiết xuất từ cơm dừa khô (cơm dừa được phơi khô tự nhiên dưới ánh nắng mặt trời hay sấy khô dưới tác dụng của nhiệt độ), mục đích của quá trình này là loại bỏ phần lớn lượng nước có trong cơm dừa, nâng cao giá trị của dầu. .. điểm của dầu thực vật đã cản trở sự vận hành trơn tru của động cơ, gây nên nhiều sự cố hỏng hóc nên người ta không dùng dầu thực vật trực tiếp làm nhiên liệu mà phải qua nhiều quá trình chế biến phức tạp để tạo ra loại nhiên liệu đảm bảo hơn 1.4.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật Các loại dầu thực vật có tính chất hóa học khác nhau nhưng thành phần hoá học chủ yếu là các triglyxerit Nó là este của. .. Phản ứng oxy hóa Các liên kết đôi trong gốc axít chưa no của dầu thực vật rất dễ bị oxy hoá Tuỳ thu c vào chất oxy hoá và môi trường oxy hoá mà tạo ra các sản phẩm như peroxyt, xetoaxit… hay đứt mạch tạo thành các chất có phân tử lượng nhỏ hơn Quá trình oxy hoá có thể xảy ra khi dầu thực vật tiếp xúc trực tiếp với không khí và làm cho dầu bị biến chất, giảm chất lượng Sự ôi chua của dầu: Do trong dầu. .. trong dầu có lẫn nước, vi sinh vật và các loại men… nên trong quá trình bảo quản thường xảy ra các phản ứng biến đổi phân huỷ làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ôi chua của dầu 1.4.4 Các chỉ số quan trọng của dầu thực vật Để biểu thị tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, người ta thống nhất quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật Những chỉ số này có thể