Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan toàn luận văn thân thực dƣới hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Trần Trung Kiên Nếu sai xin chịu hình thức kỷ luật theo quy định Ngƣời thực Nguyễn Duy Thắng Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi tới thầy giáo – PGS.TS Trần Trung Kiên lời biết ơn chân thành sâu sắc Thầy giáo người trực tiếp giao đề tài tận tình bảo, hướng dẫn giúp đỡ trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô Viện kỹ thuật hóa học – Đại học Bách Khoa Hà Nội, anh chị bạn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực đề tài Và xin chân thành cản ơn đơn vị quan nơi công tác tạo điều kiện để học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt luận văn Cuối xin cản ơn người thân yêu gia đình động viên, cổ vũ để hoàn thành tốt luận văn Trân trọng cảm ơn! Tác giả Nguyễn Duy Thắng Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU PHẦN I TỔNG QUAN I GIỚI THIỆU VỀ TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG I.1 Nhựa thông I.2 Tinh dầu thông II THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA TINH DẦU THÔNG 10 II.1 α-Pinen 11 II.2 β-Pinen 12 II.3 Limonene 13 II.4 ∆-3-Carene 13 III CÁC PHƢƠNG PHÁP CHƢNG CẤT TINH DẦU 14 III.1 Chƣng cất với nƣớc 14 III.2 Chƣng cất nƣớc lò 15 III.3 Chƣng cất nƣớc có nồi 16 III.4 Những ƣu nhƣợc điểm chung phƣơng pháp chƣng cất 18 PHẦN II PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 I LỰA CHỌN MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA 20 I.1 MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA 23 I.2 KIỂM CHỨNG MÔ HÌNH 28 I.2.1 Hệ Alpha – pinene Beta – pinene [16] 29 I.2.2 Hệ Alpha-pinene Limonene [19] 33 I.2.3 Hệ Alpha-pinene ∆-3-Carene [19] 36 I.2.4 Hệ Beta-pinene Limonene 41 II KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ ẢNH HƢỞNG TRONG QUÁ TRÌNH CHƢNG CẤT HỆ NHIỀU CẤU TỬ TINH DẦU THÔNG 45 II.1 Xây dựng hệ cấu tử tinh dầu thông 45 II.1.1 Hệ Anpha – pinene, beta-pinene ∆-3-Carene 45 II.1.2 Hệ Alpha-pinene, Beta-pinene Limonene 46 II.1.3 Hệ Beta-pinene, Limonene ∆-3-Carene 47 II.1.4 Hệ Alpha-pinene, Limonene ∆-3-Carene 48 II.2 Khảo sát thông số ảnh hƣởng tới trình chƣng gián đoạn tinh dầu thông, sử dụng phần mềm mô Aspen Batch Distillation 49 II.2.1 Khảo sát số đĩa 49 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” II.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng áp suất đến nồng độ nhiệt độ sản phẩm 51 II.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng lỏng lƣu đĩa 53 II.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng cấp cho đáy tháp 57 II.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng số hồi lƣu 63 II.3 Đề xuất phƣơng án vận hành tháp 66 II.4 Tính toán sơ kích thƣớc tháp 69 II.4.1 Xác định đƣờng kính tháp [6], [7], [8] 69 II.4.2 Xác định chiều cao tháp [6], [7], [8] 70 PHẦN III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72 I Kết luận: 72 II Kiến nghị: 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần tỉ trọng dầu thông số quốc gia [12] 11 Bảng 2.1: Hƣớng lựa chọn mô hình cân pha cho hệ 20 Bảng 2.2: Hƣớng lựa chọn mô hình cân pha cho hệ 21 Bảng 2.3: Bộ số liệu thực nghiệm CBP hệ α-pinen β-pinen 30 Bảng 2.4: Kết tính toán hệ số hoạt độ Alpha-pinene Beta-pinene (p=750 mmHg) 30 Bảng 2.5: Bộ số liệu thực nghiệm CBP hệ α-pinen limonene 33 Bảng 2.6: Kết tính toán hệ số hoạt độ Alpha-pinene Limonene (p=750 mmHg)33 Bảng 2.7: Kết tính toán hệ số hoạt độ Alpha-pinene Carene (p=2.666 kPa) 36 Bảng 2.8: Kết tính toán hệ số hoạt độ Alpha-pinene Caren.(p=4.666 kPa) 38 Bảng 2.9: Kết tính toán hệ số hoạt độ Alpha-pinene Carene (p=6.666 kPa) 39 Bảng 2.11: Kết tính toán thành phần pha Beta-pinene Limonene 41 Bảng 2.10: Bộ số liệu thực nghiệm CBP hệ β-pinen Limonene 41 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1: Nhựa thông khai thác nhựa thông Hình 1.2: α-Pinen 12 Hình 1.3: β-pinen 13 Hình 1.4: Limonene 13 Hình 1.5: ∆-3-Carene 14 Hình 2.1: Hệ số hoạt độ Alpha-pinene thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFA.31 Hình 2.2: Hệ số hoạt độ Beta-pinene thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC32 Hình 2.3: Hệ số hoạt độ Alpha-pinene thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 35 Hình 2.4: Hệ số hoạt độ Limonen thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 35 Hình 2.5: Hệ số hoạt độ Alpha-pinene thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 37 Hình 2.6: Hệ số hoạt độ Carene thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 37 Hình 2.7: Hệ số hoạt độ Alpha-pinene thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 38 Hình 2.8: Hệ số hoạt độ Carene thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 39 Hình 2.9: Hệ số hoạt độ Alpha-pinene thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 40 Hình 2.10: Hệ số hoạt độ Carene thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 40 Hình 2.11: Thành phần Beta-pinene pha trạng thái cân pha thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 43 Hình 2.12: Thành phần Limonene pha trạng thái cân pha thực nghiệm tính toán theo mô hình UNIFAC 43 Hình 2.13: Đƣờng lỏng dƣ hệ cấu tử Alpha-pinene, Beta-pinene, Carene áp suất p=1 atm 45 Hình 2.14: Đƣờng lỏng dƣ hệ cấu tử Alpha-pinene, Beta-pinene, Limonen áp suất p=1atm 46 Hình 2.15: Đƣờng lỏng dƣ hệ cấu tử Beta-pinene, Limonene Carene áp suất p=1 tam 47 Hình 2.16: Đƣờng lỏng dƣ cấu tử Alpha-pinene, Carene, Limonene áp suất p=1atm 48 Hình 2.17: Sự thay đổi nồng độ cấu tử dọc theo chiều cao tháp chƣng 50 Hình 2.18: Biến thiên nồng độ Alpha-pinene đĩa số số đĩa thay đổi 51 Hình 2.19: Ảnh hƣởng áp suất đến nồng độ sản phẩm đỉnh 52 Hình 2.20: Ảnh hƣởng áp suất đến nhiệt độ sản phẩm đỉnh 53 Hình 2.21: Ảnh hƣởng lƣợng lỏng lƣu đĩa đến nồng độ Alpha-pinene 54 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” Hình 2.22: Ảnh hƣởng lƣợng lỏng lƣu đĩa đến nồng độ Beta-pinene 55 Hình 2.23: Ảnh hƣởng lƣợng lỏng lƣu đĩa đến nồng độ Limonene 56 Hình 2.24: Ảnh hƣởng lƣợng lỏng lƣu đĩa đến nồng độ Carene 56 Hình 2.25: Ảnh hƣởng lƣợng cấp đáy tháp đến lƣợng lỏng tháp 58 Hình 2.26: Ảnh hƣởng lƣợng cấp đáy tháp đến nồng độ Alpha-pinen 59 Hình 2.27: Ảnh hƣởng lƣợng cấp đáy tháp đến nồng độ Beta-pinene dòng sản phẩm đỉnh 60 Hình 2.28: Ảnh hƣởng lƣợng cấp đáy tháp đến nồng độ Limonene dòng sản phẩm đỉnh 61 Hình 2.29: Ảnh hƣởng thời gian đến nồng độ Carene 62 Hình 2.30: Biến thiên nồng độ Alpha-pinenen đĩa số số hồi lƣu thay đổi 63 Hình 2.31: Lƣợng lỏng thu đƣợc số hồi lƣu thay đổi 64 Hình 2.32: Ảnh hƣởng số hồi lƣu đến biến thiên nồng độ Beta-pinene 64 Hình 2.33: Ảnh hƣởng số hồi lƣu đến biến thiên nồng độ Limonene 65 Hình 2.34: Ảnh hƣởng số hồi lƣu đến biến thiên nồng độ Carene 66 Hình 2.35: Nồng độ cấu tử đĩa số biến thiên trình vận hành tháp 68 Hình 2.36: Lƣu lƣợng lỏng chạy tháp theo thời gian vận hành 69 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” PHẦN MỞ ĐẦU Công việc khai thác sử dụng tinh dầu đƣợc biết cách khoảng bốn nghìn năm Tuy nhiên, việc nghiên cứu tinh dầu, nghiên cứu cấu tạo tính chất cấu tử tinh dầu tiến hành cách khoảng trăm năm Từ năm 1847, Alexander Mikhaylovich Butlerov nghiên cứu thành phần tinh dầu long não, tách đƣợc cam khỏi tinh dầu long não đồng thời ông nghiên cứu tính chất cấu tạo Luận án tiến sĩ ông làm đề tài hóa học tinh dầu Năm 1874, Timan Khaclan lần tổng hợp đƣợc Vanilin chất thơm đƣợc dùng nhiều công nghiệp thực phẩm Năm 1880, Vanlac ngƣời đặt móng cho phát triển hóa học tinh dầu, ông đề xƣớng phƣơng pháp phân loại cấu tử tinh dầu Ngày ngƣời ta tổng hợp đƣợc nhiều chất thơm thay tinh dầu nhƣ phát nghiên cứu đƣợc nhiều tinh dầu có giá trị Ở nƣớc ta, từ nhiều năm phát triển ngành trồng thông lấy nhựa, sản xuất nhựa thông, sản xuất tùng hƣơng tinh dầu thông đáng kể, thuộc tốp 20 nƣớc đứng đầu giới Tuy nhiên sản xuất xuất khẩu, tinh dầu thông đƣợc sử dụng dạng dầu thô, chƣa qua tinh chế chế biến, giá trị kinh tế chƣa cao Đối tƣợng nghiên luận văn mẫu tinh dầu thông Uông Bí – Quảng Ninh Tuy nhiên việc sản xuất, chế biến tinh dầu thông dừng mức dầu thô có hàm lƣợng anpha – pinene không cao (khoảng 60%) Do vậy, việc nghiên cứu đƣa giải pháp công nghệ sản xuất tinh dầu thông để nâng cao chất lƣợng hiệu kinh tế yêu cầu cần thiết Qua việc tìm hiểu, nghiên cứu thông số tinh dầu thông, phƣơng pháp chƣng luyện phân tách hệ nhiều cấu tử, đƣa việc lựa chọn mô hình cân pha phù hợp có đánh giá, so sánh chứng minh tính đắn mô hình Từ mô trình phân tách đơn hƣơng, xác định thông số ảnh hƣởng tới trình chƣng cất tinh dầu thông đề xuất phƣơng án vận hành tháp Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” Tinh dầu thông có nhiều cấu tử, nhƣng nghiên cứu với 04 cấu tử bao gồm: α-Pinene, β-Pinen, Limonene, ∆-3-Carene Đối với α-Pinene βPinen hai đồng phân có tính chất hóa lý nhiệt độ sôi gần giống Do tách α-Pinene β-Pinen khỏi hỗn hợp tách cấu tử khác hệ tinh dầu thông Ngoài hệ tinh dầu thông có cấu tử Limonene ∆3-Carene có thành phần tƣơng đối lớn, việc nghiên cứu phân tách bỏ qua cấu Khả tách cấu tử khỏi hỗn hợp dựa chênh lệch nhiệt độ sôi độ bay tƣơng đối cấu tử Căn tính chất thành phần tinh dầu thông cấu tử chính, nhƣ lựa chọn mô hình cân pha phù hợp tính toán lý thuyết thực nghiệm hệ cấu tử, từ khảo sử dụng phần mềm mô Aspen Batch Distillation để khảo sát thông số ảnh hƣởng tới trình chƣng gián đoạn tinh dầu thông: số đĩa; áp suất đến nồng độ nhiệt độ sản phẩm; lƣợng lỏng lƣu đĩa; lƣợng cấp đáy tháp; số hồi lƣu Từ kiểm chứng tính đắn mô hình lựa chọn tính toán sơ thông số kích thƣớc tháp chƣng luyện gián đoạn đề xuất phƣơng án vận hành tháp mức độ lý thuyết Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” PHẦN I TỔNG QUAN I GIỚI THIỆU VỀ TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG I.1 Nhựa thông Nhựa thông khối đục, nhớt màu trắng chuyển thành vàng nhạt có mùi đặc trƣng riêng biệt (mùi thông) thƣờng có lẫn tạp chất nhƣ: nƣớc, vỏ cây, khô, đất, cát… Hình 1.1: Nhựa thông khai thác nhựa thông Nhựa thông Việt Nam đƣợc lấy từ loại thông chính: Thông ba (Pinus keiya), thông hai (Pinus latteri), thông Mã vĩ (Pinus massoniana).Từ nhựa thông sau chƣng ta thu đƣợc hai sản phẩm tinh dầu thông tùng hƣơng Tùng hƣơng (Rosin): thƣờng gọi colophane Colophane chất rắn, dòn, màu vàng sáng (chất lƣợng tốt) sẫm (chất lƣợng kém) Hai trung tâm chế biến nhựa lớn nƣớc Quảng Ninh Quảng Bình liên doanh chế biến với Nhật Bản phía Nhật bao tiêu toàn sản phẩm chế biến với tổng công suất 3.000 Tấn nhựa/năm I.2 Tinh dầu thông I.2.1 Đặc điểm, thuộc tính Trạng thái vật lý: lỏng, không màu Mùi: có mùi vị đặc trƣng Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” II.2.4.4 Ảnh hƣởng lƣợng cấp đáy tháp đến nồng độ ∆-3-Carene 9.00E-01 Nồng độ (Phần moel) 8.00E-01 7.00E-01 6.00E-01 5.00E-01 duty=25 kW 4.00E-01 duty=50 kW duty=75 kW 3.00E-01 duty=100 kW 2.00E-01 1.00E-01 0.00E+00 10 11 12 13 14 15 Thời gian (Giờ) Hình 2.29: Ảnh hưởng thời gian đến nồng độ ∆-3-Carene Với ∆-3-Carene, lƣợng cấp đáy tháp thay đổi không làm ảnh hƣởng nhiều đến nồng độ cấu tử dòng sản phẩm đỉnh khoảng đầu chạy tháp Khi lƣợng cấp đáy tháp tăng thời gian cấu tử đạt nồng độ cao đỉnh tăng lên Với lƣợng cấp đáy tháp = 100 kW thời gian cấu tử đạt nồng độ cao đỉnh 13.5 đạt đến nồng độ 80% Nhận xét: Khi lƣợng cấp đáy tháp tăng làm nồng độ cấu tử lại tăng theo, lợi cho trình lấy Alpha-pinene tinh khiết Từ đồ thị ta rút đƣợc dự đoán khoảng – đầu sau chạy tháp, chất lƣợng dòng sản phẩm đỉnh bị ảnh hƣởng ta thay đổi lƣợng cấp đáy tháp từ 25 – 100 kW 62 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” II.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng số hồi lƣu II.2.5.1 Ảnh hƣởng số hồi lƣu đến biến thiên nồng độ Alpha-pinene 0.9 Nồng độ (Phần mole) 0.8 0.7 R=2 0.6 R=4 0.5 R=8 0.4 R=12 0.3 R=16 0.2 R=20 0.1 0 10 11 12 13 14 15 Thời gian (Giờ) Hình 2.30: Biến thiên nồng độ Alpha-pinenen đĩa số số hồi lưu thay đổi Nhận xét: Qua đồ thị ta thấy, số hồi lƣu tăng thời gian thu Alpha-pinene đĩa số tăng Khi số hồi lƣu từ – thời gian thu Alpha-pinen nhỏ, không đáng kể Tuy tăng số hồi lƣu tăng thời gian thu sản phẩm đỉnh nhƣng lƣợng chênh lệch sản phẩm thu đƣợc số hồi lƣu lớn không đáng kể Do số hồi lƣu tăng đƣợc 63 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” lƣợng sản phẩm (Kmole) 1.8 1.6 1.4 1.2 0.8 lượng lỏng thu 0.6 0.4 0.2 0 10 15 20 Chỉ số hồi lƣu (R) Hình 2.31: Lượng lỏng thu số hồi lưu thay đổi II.2.5.2 Ảnh hƣởng số hồi lƣu đến biến thiên nồng độ Beta-pinene 0.06 Nồng độ (Phần mole) 0.05 0.04 R=2 R=4 0.03 R=8 R=12 0.02 R=16 R=20 0.01 0 10 11 12 13 14 15 Thời gian (Giờ) Hình 2.32: Ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ Beta-pinene Nhận xét: 64 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” Dựa vào đồ thị ảnh hƣởng số hồi lƣu đến nồng độ Beta-pinene, ta thấy từ R = đến R = 12 ta nhìn thấy peak Cụ thể R = 2, peak xuất thời điểm 2.5 giờ, với R= 4, peak xuất thời điểm 4.6 R = 12, peak xuất thời điểm 12.5 Khi R tăng thời gian xất peak lớn nồng độ peak lớn Do vận hành tháp, số hồi lƣu cao có lợi cho việc tách Beta-pinene khoảng thời gian đầu II.2.5.3 Ảnh hƣởng số hồi lƣu đến biến thiên nồng độ Limonene 0.45 0.4 Nồng độ (Phần mole) 0.35 0.3 R=2 0.25 R=4 0.2 R=8 R=12 0.15 R=16 0.1 R=20 0.05 0 10 11 12 13 14 15 Thời gian (Giờ) Hình 2.33: Ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ Limonene Nhận xét: Qua đồ thị ta thấy Limonene thu đƣợc nồng độ 40% sau chạy tháp số hồi lƣu từ trở lên Nồng độ Limonene đạt đƣợc so với nồng độ đầu vào 4% nhƣ cao 65 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” II.2.5.4 Ảnh hƣởng số hồi lƣu đến biên thiên nồng độ ∆-3-Carene 0.9 Nồng độ (Phần mole) 0.8 0.7 0.6 R=2 0.5 R=4 0.4 R=8 R=12 0.3 R=16 0.2 R=20 0.1 0 10 11 12 13 14 15 Thời gian (Giờ) Hình 2.34: Ảnh hưởng số hồi lưu đến biến thiên nồng độ ∆-3-Carene Nhận xét: Khi tăng số hồi lƣu, nồng độ ∆-3-Carene đạt đƣợc đĩa số đạt đƣợc xấp xỉ 80%, nhƣng thời gian thu đƣợc nồng độ ngắn Khi số hồi lƣu tăng thời gian thu đƣợc ∆-3-Carene có nồng độ 80% lớn Đặc biệt, số hồi lƣu R = lƣợng ∆-3-Carene thu đƣợc ổn định từ vào khoảng 68% Vì trình chƣng luyện gián đoạn nên số hồi lƣu tháp phải thay đổi liên tục, làm nhƣ ta tiết kiệm đƣợc thời gian vận hành tháp tăng đƣợc chất lƣợng sản phẩm theo mong muốn II.3 Đề xuất phƣơng án vận hành tháp Qua trình khảo sát, ta thấy số hồi lƣu tăng thời gian thu Alphapinene nồng độ 99% đỉnh tăng, lƣợng sản phẩm thu đƣợc tăng lên nhƣng bù lại thời gian tiêu tốn cho trình dài lƣu lƣợng sản phẩm lấy thấp Do thực tế, ta phải thay đổi số hồi lƣu liên tục để thu đƣợc lƣợng sản phẩm nhiều khoảng thời gian ngắn Trong 66 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” trình vận hành, ta chƣng số hồi lƣu thấp, lƣợng cấp đáy tháp cao để lấy sản phẩm thời gian ngắn nhất, sau tăng số hồi lƣu để tăng thời gian lấy sản phẩm Khi số hồi lƣu tăng đến mức độ định ta lại giảm lƣợng cấp đáy tháp để tăng chất lƣợng sản phẩm Nếu ta tiếp tục làm nhƣ tốn thời gian nên ta tăng lƣợng cấp đáy tháp, giảm R để thu đƣợc ∆-3-Carene nồng độ cao, lần thay đổi chế độ xen kẽ chế độ hồi lƣu vô để ổn định tháp Do đề xuất phƣơng án chạy tháp nhƣ sau: Tháp chạy với áp suất 0.5 atm Lƣợng lỏng lƣu đĩa 5% Số đĩa N=18 Hiệu suất đĩa 50% Hỗn hợp đầu vào có nồng độ: Cấu tử Phần mol Alpha-pinene 0.58 Beta-pinene 0.01 Limonene 0.04 ∆-3-Carene 0.37 Các bƣớc chạy tháp nhƣ sau: Bƣớc Chỉ số hồi lƣu R Năng lƣợng cấp Thời gian (giờ) đáy tháp 100000 100 kW 10 100 kW 0.7 100000 100 kW 0.5 14 100 kW 0.9 100000 75 kW 0.5 67 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” 16 75 kW 0.5 100000 50 kW 0.5 16 50 kW 0.4 100000 100 kW 0.5 10 100 kW 9.5 Kết chạy tháp nhƣ sau: Nồng độ (Phần mole) 0.9 0.8 0.7 0.6 Alpha-pinene 0.5 Beta-pinene 0.4 Limonene 0.3 Carene 0.2 0.1 0 10 11 12 13 14 15 Thời gian (Giờ) Hình 2.35: Nồng độ cấu tử đĩa số biến thiên trình vận hành tháp Qua biểu đồ ta thấy: Thời gian chạy thu đƣợc Alpha-pinene nồng độ 99% đầu chạy tháp Với lƣợng thu đƣợc 1.490 Kmole Từ 5-9 chạy tháp ta thu đƣợc sản phẩm với nồng độ Alphapinen dƣới 99%, ∆-3-Carene dƣới 70%, Limonene Beta-pinene nồng độ từ 1-2% Với tổng lƣợng thu đƣợc 5.12 Kmole 68 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” Trong khoảng thời gian từ 9-10 ta thu đƣợc ∆-3-Carene nồng độ 70% Với lƣợng thu đƣợc 1.383 Kmole Sau 10 ta ngừng chạy tháp Lƣợng lỏng lại đáy 1.5 Kmole Liquid flow kmol/hr 10 Lƣu lƣợng lỏng (Kmol/hr) Liquid flow kmol/hr 0 10 15 Thời gian (Giờ) Hình 2.36: Lưu lượng lỏng chạy tháp theo thời gian vận hành Qua biểu đồ ta thấy sau 10 chạy tháp lƣợng lỏng chạy tháp giảm xuống gần II.4 Tính toán sơ kích thƣớc tháp II.4.1 Xác định đƣờng kính tháp [6], [7], [8] Đƣờng kính tháp đƣợc xác định thông qua lƣu lƣợng trung bình Vtb (m3/h) tháp vận tốc trung bình wtb (m/s) dòng hơi, [8,181] , m Với tháp đệm, tốc độ dòng tháp tính theo công thức: ([8], IX.114) Trong : 69 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” Với: : tốc độ sặc (m/s) : bề mặt riêng đệm, m2/m3 Vđ: diện tích tự đệm., m3/m3 G: gia tốc trọng trƣờng , m/s2 Gx, Gy: lƣợng lỏng lƣợng trung bình tháp, kg/s : khối lƣợng riêng trung bình pha lỏng pha hơi, kg/m3 , : độ nhớt pha lỏng theo nhiệt độ trung bình độ nhớt nƣớc 20oC, N.s/m2 Với loại đệm vòng Pall kim loại, kích thƣớc 25 mm, tra theo [6,255], ta có = 205m2/m3, Vđ = 0.94 m3/m3 thông số: Dựa kết mô phỏng, Gx = 9.1457 kmol/h, Gy = 9.2408 kmol/h, 764.4 kg/m3, Tại 20oC, = 2.1024 kg/m3, suy X = 0.4717, suy Y = 0.1819 = 1.005 10-3 N.s/m2 Ttb = 132.18oC, nội suy theo [7,107]: = 4.5.10-5 N.s/m2 Thay số ta tính đƣợc ws = 2.08 m/s Chọn vận tốc dòng tháp w = 0.8 ws, ta có w = 1.664 m/s Nhƣ vậy, đƣờng kính tháp D = 0.357m Quy chuẩn , D = 0.4 m II.4.2 Xác định chiều cao tháp [6], [7], [8] Chiều cao lớp đệm đƣợc tính theo công thức: 70 = Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” Trong đó: số đĩa lý thuyết chiều cao tƣơng ứng với đĩa lý thuyết, m Theo kết mô phỏng, =18 đĩa HETP đƣợc xác định thông qua giá trị Fs(m/s(kg/m3)0.5, đặc trƣng cho dòng khí kích thƣớc loại đệm chọn Trong đó: T: nhiệt độ trung bình, K M: khối lƣợng mol trung bình pha hơi, kg/kmol P: áp suất, mbar Thay số : T = 405.18 K, M = 136.2 kg/kmol, p = 0.5 atm = 506,625 mbar ta đƣợc: Fs = 0.244 m/s(kg/m3)0.5 Nội suy theo hình 7.80,[8,269], HETP = 0.4m Vậy chiều cao lớp đệm: Hđ = 18*0.4 = 7.2 m Chiều cao toàn tháp đƣợc tính theo công thức: , m Với đƣờng kính tháp D = 0.4 m, tra bảng XIII.13, [7,388], ta đƣợc hb = 0.1 m Vậy, chiều cao toàn tháp H = 7.2 + 0.6 + 0.6 + 0.1 = 8.5 m 71 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” PHẦN III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I Kết luận: Sau thời gian nghiên cứu đề tài luận văn: “Nghiên cứu nâng cao chất lượng tinh dầu từ thông Uông Bí”, nhận thấy việc ứng dụng phần mềm mô Aspen Batch Distillation nhằm dự đoán hoạt động cấu tử thực tế, khảo sát thông số ảnh hƣởng tới trình chƣng cất gián đoạn hệ tinh dầu thông, qua ta xác định đƣợc chế độ vận hành tính toán sơ kích thƣớc tháp giải pháp hữu hiệu, tiết kiệm thời gian, chi phí, làm giảm mức độ phức tạp trình tính toán thiết kế Lựa chọn mô hình cân lỏng – có độ tin cậy cao điều quan trọng việc tính toán tháp chƣng luyện khảo sát vận hành Đối với hệ tinh dầu thông hệ cấu tử phân cực không điện ly, nhiệt độ sôi nên tới 150 độ C, bị phân lớp nƣớc Do lựa chọn mô hình UNIFAC mô hình có nhiều ƣu điểm (dựa thông số cấu trúc nhóm chức nên phù hợp với dự đoán cân lỏng - hơi) phù hợp cho kết tin cậy cho việc mô trình chƣng cất gián đoạn tinh dầu thông Để đảm bảo độ tin cậy mô hình, tiến hành kiểm chứng mô hình với số hệ biết trƣớc số liệu thực nghiệm thấy sử dụng mô hình UNIFAC trƣờng hợp nồng độ cấu tử Alpha-pinene lớn 40%, xem xét khả chia nhóm cấu tử chọn hệ có số nhóm nhỏ Do phạm vi luận văn mô với hệ bốn cấu tử bỏ qua cấu tử có nồng độ dƣới 1% để đơn giản hóa trình tính toán mô Thực xây dựng hệ cấu tử tinh dầu thông khảo sát thông số ảnh hƣởng trình chƣng cất gián đoạn phần mềm mô Aspen Batch Distillation Qua rút đƣợc kết luận yếu tố ảnh hƣởng lên trình chƣng luyện gián đoạn nhƣ sau: - Số đĩa tháp chƣng lớn nồng độ Alpha-pinene thu đƣợc có nồng độ cao (có thể thu đƣợc nồng độ Apha-pinene 99% số đĩa từ 17 trở lên) 72 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” - Khi áp suất giảm nhiệt độ giảm, chất lƣợng Alpha-pinene đƣợc nâng cao Tuy nhiên giảm áp suất xuống thấp làm tăng chi phí sản xuất - Lƣợng lỏng lƣu đĩa lớn nồng độ Alpha-pinene giảm xuống, đồng thời làm giảm lƣợng sản phẩm thu đƣợc - Chỉ số hồi lƣu cao Alpha-pinene dễ tách dòng sản phẩm đỉnh Tuy nhiên, số hồi lƣu cao thời gian chƣng tăng lên - Với nguồn nhiệt có công suất lớn thời gian chƣng giảm nhƣng tháp khó điều khiển xảy tƣợng sặc tháp, đồng thời cấu tử phụ dễ dàng lẫn vào dòng sản phẩm đỉnh Tuy nhiên giảm công suất nguồn nhiệt thời gian chƣng tăng lên lƣu lƣợng dòng sản phẩm giảm xuống Trong trình chƣng cất gián đoạn nồng độ hỗn hợp đáy tháp thay đổi liên tục, để đạt đƣợc chất lƣợng sản phẩm nhƣ mong muốn chế độ vận hành tháp phải thay đổi sau khoảng thời gian định Sau lần thay đổi thông số chạy tháp phải thực chƣng cất chế độ hồi lƣu hoàn toàn thời gian định nhằm ổn định tháp, nhƣng trình làm tăng thêm thời gian vận hành tháp Sau sử dụng phần mềm mô phỏng, tính toán đƣợc thông số cho tháp chƣng cất gián đoạn nhƣ sau: Tháp chƣng sử dụng tháp đệm có số đĩa: 18 Hiệu suất đĩa: 50% Dòng nguyên liệu vào tháp 10 kmole tƣơng ứng với thể tích: 1.56 m3 Thể tích bình chƣng: m3 Chiều cao tháp chƣng: 8.5 m Đƣờng kính tháp: 0.4 m Tháp sử dụng đệm vòng Pall kim loại với kích thƣớc: 25 mm 73 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” Dòng lƣợng dùng để đun sôi đáy tháp biến thiên khoảng từ 50 kW – 100 kW II Kiến nghị: Do điều kiện không cho phép nên luận văn dừng lại nghiên cứu chứng minh mô hình lý thuyết, hi vọng phát triển việc thực chứng minh hệ thực tế để nhanh chóng ứng dụng nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất 74 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt GS.TSKH Nguyễn Bin (2011), trình thiết bị công nghệ hóa chất thực phẩm, tập 4, nhà xuấtbản khoa học kỹ thuật, Hà Nội Phùng Thị Anh Minh (2014), chuyên đề số 1, Nghiên cứu sinh Nguyễn Thế Hƣng (2013), Lựa chọn mô hình cân pha lỏng- cho hệ nhiều cấu tử, ứng dụng cho trình mô chưng luyện tinh dầu thông, luận văn tốt nghiệp đại học Mai Bích Thoa (2007),Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp terpin hydrate từ tinh dầu thông, luận văn tốt nghiệp đại học PGS TS Nguyễn Hữu Tùng (2012), Kỹ thuật tách hỗn hợp nhiều cấu tử, tập 1, Nhà xuất BKHN PGS TS Nguyễn Hữu Tùng (2012), Kỹ thuật tách hỗn hợp nhiều cấu tử, tập 2, Nhà xuất BKHN PTS Trần Xoa, PGS,PTS Nguyễn Trọng Khuông, KS Hồ Lê Viên (1992), Sổ tay trình thiết bị công nghệ hóa chất, tập 1, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật PTS Trần Xoa, PGS, PTS Nguyễn Trọng Khuông, PTS Phạm Xuân Toản (1999), Sổ tay trình thiết bị công nghệ hóa chất, tập 2, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Tiếng Anh ADNAN SARWAR (2012), Plant Design for the Separation of Various Components from Turpentine Oil, CHALMERS UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Göteborg, Sweden 10 Aspen batchmodeler V8.0, help 11 Eric C.Calson (1996), Don’t Gamble With Physical Properties For Simulation, Aspen Technology, Inc 75 Đề tài: “Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ thông Uông Bí” 12 Gscheidmeier and Fleig (1996), Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry, p.273 13 I M Mujtaba (2004), Batch DistillationDesign and Operation; Imperial College Press, London 14 J.D Seader and Ernest J Henley (2006), Separation Process Principles 15 R.A.G.SÈ and M.Aznar (2002), thermodynamic modelling of phase equilibrium for water + poly(ethylene glycol) + salt aqueous two-phase systems 16 Woodson C.Tucker, JR., and J.Erskine Hawkins (1954), Vapor-Liquid Equilibria of Alpha- Pinene-Beta-pinene System 17 William L Luyben, I-Lung Chien (2010), Design and control of distillation systems for separating azeotropes 18 William L Luyben (2006), Distillation Design and Control Using AspenTMSimulation Website 19 http://ddbonline.ddbst.com/DDBSearch/onlineddboverview.exe 76 [...]... - - -  Phương pháp chưng cất tinh dầu thông: 18 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí Tinh dầu thông có thành phần bao gồm nhiều cấu tử nhƣng cấu tử để đánh giá chất lƣợng tinh dầu thông là α-Pinene Nguyên liệu sản xuất tinh dầu thông có hàm lƣợng tinh dầu cao vàđƣợc sản xuất bằng cách chƣng cất lôi cuôn hơi nƣớc của gỗ thông hoặc nhựa thông Căn cứ theo các phƣơng pháp... 17 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí Nhƣợc điểm: Phƣơng pháp này ít thích hợp với những nguyên liệu có hàm lƣợng tinh dầu thấp, chất lƣợng tinh dầu có thể bị ảnh hƣởng nếu trong tinh dầu có những cấu phần dễ bị phân hủy, không lấy đƣợc các loại nhựa và sáp có trong nguyên liệu, trong nƣớc luôn luôn có một lƣợng tinh dầu khá lớn, những tinh dầu có độ sôi cao thƣờng... mô hình UNIFAC 31 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí Hệ số hoạt độ Beta-pinene 1.2 1.15 1.1 1.05 1 Thực nghiệm 0.95 Tính toán 0.9 0.85 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 Phần mol Alpha-pinene lỏng Hình 2.2: Hệ số hoạt độ của Beta-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình UNIFAC 32 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí I.2.2 Hệ Alpha-pinene và... α-pinen, β-pinen, Limonene, ∆-3-Carene, p-cymene và terpinene Tỉ lệ các thành phần có trong tinh dầu thông thay đổi tùy theo xuất xứ của nguồn dầu thông Sau đây là thành phần tinh dầu thông ở một số quốc gia: 10 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí Bảng 1.1: Thành phần và tỉ trọng của dầu thông ở một số quốc gia [12] II.1 α-Pinen Danh pháp IUPAC: 2, 6, 6- trimethylbicyclo... Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí Nhiệt độ sôi: 154 – 170 độ C Nhiệt độ nóng chảy: -60 ÷ -50 độ C Tỷ trọng (ở 20 độ C): 0.854 ÷ 0.868 g/cm3 Tinh dầu thông không tan trong nƣớc, tan đƣợc trong các dung môi không phân cực nhƣ benzen, chloroform, ete, carbon disultife Có khả năng hòa tan trong xăng và dầu hỏa Tinh dầu thông có đƣợc do sự chƣng cất lôi cuốn hơi nƣớc của gỗ thông. .. lại hiệu quả nhất là phƣơng pháp chƣng cất bằng hơi nƣớc có nồi hơi 19 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí PHẦN II PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I LỰA CHỌN MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA Để mô phỏng bằng phần mềm Aspen Batch Distillation quá trình chƣng gián đoạn tinh dầu thông tiết kiệm thời gian nghiên cứu và chi phí thử nghiệm, ta cần phải lựa chọn đƣợc mô hình (WILSON, NRTL, UNIQUAC,... trên lớp nƣớc để tránh khi nƣớc sôi mạnh văng chất nạp qua hệ thống hoàn lƣu 14 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí Khi đun sôi, hơi nƣớc bay ra sẽ cuốn theo tinh dầu, ngƣng tụ hơi bay ra theo sẽ thu đƣợc hỗn hợp gồm nƣớc và tinh dầu, hai thành phần này không tan vào nhau nên dễ dàng tách ra khỏi nhau Trong trƣờng hợp chất nạp quá mịn lắng chặt xuống đáy nồi gây hiện... phân cực không điện ly, đƣợc tiến hành chƣng cất ở áp suất chân không Khi có mặt của nƣớc hệ tinh dầu thông bị phân lớp với sơ đồ trên ta có thể sử dụng mô hình NRTL, UNIFAC, UNIQUAC để dự đoán cân bằng pha cho hệ cấu tử tinh dầu thông (TDT) 22 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí I.1 MÔ HÌNH CÂN BẰNG PHA I.1.1 Mô hình Wilson[14] Phƣơng trình wilson cho hệ hai cấu tử... những cơ sở sản xuất lớn, hơi nƣớc đƣợc tạo ra từ một nồi hơi riêng và đƣợc dẫn vào các thiết bị chƣng cất Hơi nƣớc tạo ra từ nồi 16 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí hơi thƣờng có áp suất cao hơn không khí, đƣợc đƣa thẳng vào bình chƣng cất Trong kỹ nghệ ngày nay, phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để chƣng cất tinh dầu từ các nguyên liệu thực vật Phƣơng pháp này cùng... trọng Chính vì vậy, trên cơ sở các thành phần và tính chất hóa lí của tinh dầu, từ đó có thể xác định lựa chọn đƣợc mô hình phù hợp Theo Eric Carlson ta có xu hƣớng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ cấu tử nhƣ sau: Bảng 2.1: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ 20 Đề tài: Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng tinh dầu từ cây thông Uông Bí Bảng 2.2: Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho