ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2016 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS DƯƠNG TUẤN QUANG PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG HUẾ, NĂM 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả   Nguyễn Khoa Hiền i LỜI CÁM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Dương Tuấn Quang PGS.TS Nguyễn Tiến Trung, người thầy tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Khoa học Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Ban Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian nghiên cứu sinh thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian nghiên cứu sinh thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Việt Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development, Nafosted) Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation of Korea) hỗ trợ kinh phí thực luận án, thông qua đề tài, chương trình PGS.TS Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) GS.TS Jong Seung Kim (JSK, National Research Foundation of Korea) Tôi xin chân thành cảm ơn: TS Trần Dương, TS Hoàng Văn Đức, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế; GS.TS Trần Thái Hòa, TS Trần Xuân Mậu, TS Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại ii học Huế; TS Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS Võ Viễn, ThS Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn; tận tình giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu thực luận án Đặc biệt, xin chân thành cảm ơn GS.TS Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học Korea, Hàn Quốc TS Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Xin cảm ơn tất bạn bè, đồng nghiệp động viên giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Cuối xin dành lời cảm ơn sâu nặng đến người thân gia đình tôi: Ba, mẹ, người bôn ba suốt đời “cái chữ” tôi; Vợ, con, anh chị em người thân gia đình dành cho tình cảm, động viên, chia sẻ năm tháng vừa qua Xin trân trọng cảm ơn Nguyễn Khoa Hiền iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i  LỜI CÁM ƠN ii  MỤC LỤC iv  DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii  DANH MỤC CÁC HÌNH x  MỞ ĐẦU 1  CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4  1.1 Tổng quan nghiên cứu sensor huỳnh quang 4  1.1.1 Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 4  1.1.2 Nguyên tắc hoạt động sensor huỳnh quang 5  1.1.3 Cấu tạo sensor huỳnh quang 6  1.1.4 Nguyên tắc thiết kế sensor huỳnh quang 7  1.2 Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) 7  1.2.1 Nguồn ô nhiễm, độc tính Hg(II), Cu(II) Ag(I) 7  1.2.2 Phương pháp phát Hg (II), Cu(II) Ag(I) 8  1.3 Sensor huỳnh quang phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) 9  1.3.1 Sensor huỳnh quang dựa phản ứng đặc trưng ion kim loại 9  1.3.2 Sensor huỳnh quang dựa phản ứng tạo phức với ion kim loại 17  1.3.3 Sensor huỳnh quang dựa tương tác cation – π 22  1.3.4 Sensor huỳnh quang phát đồng thời Hg(II), Cu(II) Ag(I) 23  1.4 Sensor huỳnh quang phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) dựa fluorophore nhóm dansyl 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 1.4.1 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa fluorophore nhóm dansyl 24  24  1.4.2 Sensor huỳnh quang phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) dựa fluorophore 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 1.5 Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán nghiên cứu sensor huỳnh quang iv 27  28  1.5.1 Ứng dụng hóa học tính toán nghiên cứu cấu trúc thuộc tính electron chất 29  1.5.2 Ứng dụng hóa học tính toán nghiên cứu phản ứng 30  CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31  2.1 Mục tiêu nghiên cứu 31  2.2 Nội dung nghiên cứu 31  2.3 Phương pháp nghiên cứu 31  2.3.1 Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết 31  2.3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 41  CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44  3.1 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng ứng dụng DT - Chemodosimeter phát chọn lọc Hg(II) dựa liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 44  3.1.1 Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp, đặc trưng ứng dụng chemodosimeter DT 44  3.1.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng ứng dụng chemodosimeter DT 67  KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT 80  3.2 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng ứng dụng DA - Chemosensor phát đồng thời Hg(II), Cu(II) Ag(I) dựa dẫn xuất 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde 82  3.2.1 Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp đặc trưng chemosensor DA 82  3.2.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp đặc trưng chemosensor DA 97 3.2.3 Nghiên cứu ứng dụng chemosensor DA 101 KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA 129 KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 131 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 133 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT a.u Atomic unit: đơn vị nguyên tử 1, 2, 3 Trị riêng ma trận Hessian mật độ electron ρ(r) Mật độ electron 2ρ(r) Laplacian mật độ electron Φ Hiệu suất lượng tử huỳnh quang AAS Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử AIM Atoms in molecules: nguyên tử phân tử AO Atomic orbital: obitan nguyên tử B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ thông số Becke BCP Bond critical point: điểm tới hạn liên kết BD Obitan liên kết hai tâm BD* Obitan hóa trị phản liên kết BODIPY Boron-dipyrromethene CIC Expansion coefficients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho trình chuyển đổi obitan CR Obitan lõi - tâm DACA 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde DC Dansyl chloride DFT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ DNSF Dansyl sunfonamide E(2) Năng lượng bền hóa electron cho tương tác phần tử cho nhận ESIPT Excited-state intramolecular proton transfer: chuyển proton nội phân tử trạng thái kích thích f Oscillator strength: cường độ dao động FRET Forster resonance energy transfer: chuyển lượng cộng hưởng Forster HOMO Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao ICT Intramolecular charge transfer: chuyển điện tích nội phân tử vi LE Locally excited state: trạng thái kích thích cục LMO Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lượng LP Lone pair: cặp electron riêng LP* Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp MO Molecular orbital: obitan phân tử NAO Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp NBO Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp NHO Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp nnc Nhóm nghiên cứu PET Photoinduced electron transfer: chuyển electron cảm ứng ánh sáng PITC Phenyl isothiocyanate Rev Độ thu hồi RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng RSD Độ lệch chuẩn tương đối RSDH  Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz  RY* Obitan vỏ hóa trị thêm vào TD-DFT Time-dependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TICT Twisted intramolecular charge transfer: chuyển điện tích nội phân tử xoắn ZPE Zero point energies: lượng điểm không vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng luận án 41 Bảng 3.1 So sánh thông số hình học DC 45  Bảng 3.2 Biến thiên entanpi lượng tự Gibbs phản ứng DC với diethylenetriamine B3LYP/LanL2DZ 51  Bảng 3.3 Biến thiên entanpi lượng tự Gibbs phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate B3LYP/LanL2DZ Bảng 3.4 Các thông số hình học DT B3LYP/LanL2DZ 53  54  Bảng 3.5 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích DC, DNSF, PITC DT B3LYP/LanL2DZ 58  Bảng 3.6 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích DG B3LYP/LanL2DZ 65  Bảng 3.7 Biến thiên entanpi lượng tự Gibbs phản ứng DACA với aminothiourea B3LYP/LanL2DZ Bảng 3.8 Các thông số hình học DA B3LYP/LanL2DZ 84  86  Bảng 3.9 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích DACA, aminothiourea DA B3LYP/LanL2DZ 91  Bảng 3.10 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích DA dung môi khác B3LYP/LanL2DZ 95  Bảng 3.11 Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) Laplacian (2(ρ(r)), đơn vị a.u) điểm BCP RCP S1, S2, S3 S4 B3LYP/LanL2DZ 117  Bảng 3.12 Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) obitan phần tử cho nhận DA, S1, S2, S3 S4 B3LYP/LanL2DZ 121  Bảng 3.13 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích S1 B3LYP/LanL2DZ viii 124  Bảng 3.14 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích S2 B3LYP/LanL2DZ 125  Bảng 3.15 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích S3 B3LYP/LanL2DZ 125  Bảng 3.16 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích S4 B3LYP/LanL2DZ ix 126 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động chemodosimeter (a, b) chemosensor (c, d) Hình 1.2 Cấu tạo sensor huỳnh quang Hình 1.3 Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor” Hình 1.4 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa phản ứng dẫn xuất thiourea với amin 10 Hình 1.5 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa phản ứng chuyển đổi nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl 13 Hình 1.6 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa phản ứng tách loại lưu huỳnh tạo hợp chất dị vòng 14 Hình 1.7 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa phản ứng tách loại selen 14 Hình 1.8 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa phản ứng tách loại thiol 15 Hình 1.9 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa tác dụng xúc tác Hg(II) cho số phản ứng khác 15 Hình 1.10 Sensor huỳnh quang phát Cu(II) dựa phản ứng thủy phân xúc tác Cu(II) 16 Hình 1.11 Sensor huỳnh quang phát Cu(II) dựa phản ứng oxy hóa Cu(II) 16 Hình 1.12 Sensor huỳnh quang phát Cu(II) dựa số phản ứng khác 17 Hình 1.13 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa phản ứng mở vòng spirolactam rhodamine 18 Hình 1.14 Sensor huỳnh quang phát Cu(II) dựa phản ứng mở vòng spirolactam dẫn xuất rhodamine 18 Hình 1.15 Sensor huỳnh quang phát Ag(I) dựa phản ứng mở vòng spirolactam dẫn xuất rhodamine 19 Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa phản ứng tạo phức với phối tử O, S, N vòng x 19 Hình 1.17 Sensor huỳnh quang phát Cu(II) dựa phản ứng tạo phức Cu(II) với phối tử N, S, O vòng 20 Hình 1.18 Sensor huỳnh quang phát Ag(I) dựa phản ứng tạo phức với phối tử N, S, O vòng 20 Hình 1.19 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa phản ứng tạo phức với phối tử O, S, N mạch hở 21 Hình 1.20 Sensor huỳnh quang phát Cu(II) dựa phản ứng tạo phức với phối tử N, S, O mạch hở 21 Hình 1.21 Sensor huỳnh quang phát Ag(I) dựa phản ứng tạo phức với phối tử O, S N mạch hở 22 Hình 1.22 Sensor huỳnh quang phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) dựa tương tác cation- π 23 Hình 1.23 Sensor huỳnh quang phát đồng thời Hg(II), Cu(II) Ag(I) 24 Hình 1.24 Sensor huỳnh quang phát đồng thời Hg(II) dựa fluorohore nhóm dansyl 25 Hình 1.25 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với fluorophore khác 26 Hình 1.26 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa fluorophore DACA 28 Hình 3.1 Hình học bền DC B3LYP/LanL2DZ 44 Hình 3.2 Cơ chế PET sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt 46 Hình 3.3 Hình học bền phenyl isothiocyanate amino thiourea B3LYP/LanL2DZ 47 Hình 3.4 Sơ đồ lượng HOMO LUMO DC, DNSF, aminothiourea phenyl isothiocyanate B3LYP/LanL2DZ Hình 3.5 Các hướng phản ứng DC với diethylenetriamine 48 49 Hình 3.6 Hình học bền diethylenetriamine sản phẩm phản ứng với DC B3LYP/LanL2DZ 50 Hình 3.7 Các hướng phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate xi 52 Hình 3.8 Hình học bền sản phẩm phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate B3LYP/LanL2DZ 53 Hình 3.9 Phổ hấp thụ UV-Vis DC (a), DNSF (b) DT (c) pha khí B3LYP/LanL2DZ 57 Hình 3.10 Các MO biên PITC 58 Hình 3.11 Các MO biên DC 59 Hình 3.12 Các MO biên DNSF 59 Hình 3.13 Các MO biên DT 60 Hình 3.14 Giản đồ lượng MO biên fluorophoro tự do, receptor tự chemodosimeter DT 61 Hình 3.15 Các hướng phản ứng chemodosimeter DT với Hg(II) 63 Hình 3.16 Hình học bền sản phẩm phản ứng DT với Hg(II) B3LYP/LanL2DZ 63 Hình 3.17 Phổ UV-Vis DG B3LYP/LanL2DZ 65 Hình 3.18 Các MO biên DG 66 Hình 3.19 Giản đồ lượng MO biên DT DG 67 Hình 3.20 Sơ đồ phản ứng tổng hợp DT 68 Hình 3.21 Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) P1 69 Hình 3.22 Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) DT 70 Hình 3.23 Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) DT 71 Hình 3.24 Phổ khối DT 71 Hình 3.25 Phổ hấp thụ UV-Vis phổ huỳnh quang DT 72 Hình 3.26 Phổ chuẩn độ UV-Vis huỳnh quang DT Hg(II) 73 Hình 3.27 Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng Hg(II) với DT 74 Hình 3.28 Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) DG 75 Hình 3.29 Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) DG 76 Hình 3.30 Phổ ESI-MS DG 76 Hình 3.31 Phổ UV-Vis phổ huỳnh quang DT diện ion kim loại 77 Hình 3.32 Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng DT với Hg(II) xii 78 Hình 3.33 Biến thiên cường độ huỳnh quang DT theo nồng độ Hg(II) 78 Hình 3.34 Đồ thị xác định giới hạn phát giới hạn định lượng Hg(II) chemodosimeter DT 79 Hình 3.35 Hình học bền DACA B3LYP/LanL2DZ 82 Hình 3.36 Giản đồ lượng HOMO LUMO DACA, aminothiourea phenyl isothiocyanate B3LYP/LanL2DZ Hình 3.37 Các hướng phản ứng DACA với aminothiourea 83 84 Hình 3.38 Hình học bền sản phẩm phản ứng DACA với aminothiourea B3LYP/LanL2DZ 85 Hình 3.39 Phổ UV-Vis DACA (a) DA (b) pha khí B3LYP/LanL2DZ 89 Hình 3.40 Các MO biên aminothiourea 92 Hình 3.41 Các MO biên DACA 92 Hình 3.42 Các MO biên DA 93 Hình 3.43 Giản đồ lượng MO biên fluorophoro tự do, receptor tự chemosensor DA 94 Hình 3.44 Quá trình chuyển TICT chemosensor DA 96 Hình 3.45 Bề mặt trạng thái lượng hai trạng thái kích thích S1, S2 DA (trong ethanol) theo góc xoắn tiểu phần donor 97 Hình 3.46 Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) DA 98 Hình 3.47 Phổ IR DA 99 Hình 3.48 Cấu trúc phân tử DA từ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 99 Hình 3.49 Ô mạng sở tinh thể DA 100 Hình 3.50 Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể DA 100 Hình 3.51 Phổ hấp thụ UV-Vis phổ huỳnh quang DA 101 Hình 3.52 Phổ huỳnh quang DA diện ion kim loại 102 Hình 3.53 Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA Hg(II) 103 Hình 3.54 Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Hg(II) 103 Hình 3.55 Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Hg(II) 104 xiii Hình 3.56 Đồ thị xác định LOD LOQ phương pháp phát Hg(II) DA 104 Hình 3.57 Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA Cu(II) 105 Hình 3.58 Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Cu(II) 106 Hình 3.59 Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Cu(II) 106 Hình 3.60 Đồ thị xác định LOD LOQ phương pháp phát Cu(II) DA 107 Hình 3.61 Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA Ag(I) 108 Hình 3.62 Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Ag(I) 108 Hình 3.63 Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Ag(I) 109 Hình 3.64 Đồ thị xác định LOD LOQ phương pháp phát Ag(I) DA 109 Hình 3.65 Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Cu(II) EDTA 110 Hình 3.66 Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Hg(II) Na2S2O3 111 Hình 3.67 Phổ huỳnh quang khảo sát khả xác định riêng lẻ ion Hg(II), Cu(II) Ag(I) hỗn hợp 112 Hình 3.68 Mối quan hệ độ biến thiên cường huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ Hg(II), Cu(II) Ag(I) 113 Hình 3.69 Khảo sát ảnh hưởng pH đến sử dụng DA phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) 114 Hình 3.70 Hình học bền phức hình thành DA ion kim loại B3LYP/LanL2DZ 116 Hình 3.71 Hình học topo điểm tới hạn liên kết phức S1 (a), S2 (b), S3 (c), S4 (d) 118 Hình 3.72 Giản đồ lượng MO biên DA S1 126 Hình 3.73 Giản đồ lượng MO biên DA S2 127 Hình 3.74 Giản đồ lượng MO biên DA S3 127 Hình 3.75 Giản đồ lượng MO biên DA S4 128 xiv MỞ ĐẦU Sensor huỳnh quang tác giả Anthony W Czarnik Đại học Ohio công bố vào năm 1992 Hiện nay, tuần sensor huỳnh quang công bố giới Điều phương pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, phân tích chất tế bào sống Các sensor huỳnh quang nghiên cứu ứng dụng phân tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt ion kim loại nặng, độc hại thủy ngân(II), đồng(II) bạc(I) Phát triển sensor huỳnh quang thu hút quan tâm nhà khoa học Do đó, sở khoa học cho trình thiết kế, tổng hợp ứng dụng sensor huỳnh quang quan trọng, giúp giảm thiểu thời gian, chi phí tăng khả thành công nghiên cứu Hiện nay, hóa học lượng tử tính toán hỗ trợ mạnh mẽ phát triển công nghệ thông tin, trở thành công cụ quan trọng nghiên cứu hóa học Nhiều tính chất vật lý hóa học dự đoán làm sáng tỏ từ kết tính toán Trong đó, nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán thực nghiệm cho trình thiết kế, tổng hợp ứng dụng sensor huỳnh quang chưa, công bố Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007 Các sensor huỳnh quang tác giả Dương Tuấn Quang công bố bao gồm: chemosensor phát ion Fe(III), F-, Cs+ Cu(II) dựa calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát Al(III) chemosensor phát Hg(II) từ dẫn xuất chất phát huỳnh quang rhodamine Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác sử sụng để phát triển sensor huỳnh quang Gần đây, dẫn xuất dansyl sử dụng để thiết kế sensor huỳnh quang, hợp chất chúng thường phát huỳnh quang mạnh linh hoạt cấu dẫn xuất chúng Tuy nhiên, chưa có sensor huỳnh quang sử dụng dẫn xuất dansyl để phát Hg(II) dựa phản ứng đặc trưng Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc sensor Một chất phát huỳnh quang khác biết đến từ lâu 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde, đến chưa, nghiên cứu để phát triển sensor huỳnh quang phát ion Hg(II), Cu(II) Ag(I) Trước nhu cầu thực trạng nghiên cứu sensor huỳnh quang giới Việt Nam, chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp ứng dụng sensor huỳnh quang từ dẫn xuất dimethylaminocinnamaldehyde dansyl” Nhiệm vụ luận án: - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất dansyl dựa phản ứng đặc trưng Hg(II), nhằm phát chọn lọc Hg(II) - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát đồng thời Hg(II), Cu(II) Ag(I), dựa fluorophore 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde - Nghiên cứu sử dụng kết hợp linh hoạt tính toán lý thuyết thực nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp ứng dụng sensor huỳnh quang Những đóng góp luận án: - Một chemodosimeter DT từ dẫn xuất dansyl công bố (tháng 4/2014), phát chọn lọc Hg(II) dựa phản ứng đặc trưng Hg(II) - phản ứng dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine có mặt Hg(II) - hoạt động theo chế PET (sự chuyển electron cảm ứng ánh sáng), kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát giới hạn định lượng Hg(II) tương ứng 50 166 ppb - Một chemosensor DA từ fluorophore 4-N,N- dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) công bố (tháng 3/2013), phát đồng thời Hg(II), Cu(II) Ag(I) dựa phản ứng tạo phức, hoạt động theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát giới hạn định lượng Hg(II), Cu(II) Ag(I) tương ứng là: 2,8 9,5 ppb; 0,8 2,7 ppb; 1,0 3,4 ppb - Một sở khoa học cho trình nghiên cứu phát triển sensor huỳnh quang trình bày (tháng 5/2015), thông qua kết trình kết hợp linh hoạt tính toán lý thuyết thực nghiệm nghiên cứu thiết kế, tổng hợp ứng dụng chemodosimeter DT chemosensor DA Những đóng góp luận án công bố tại: - Luminescence, 2013, 28, pp 222-225 - Chemistry Letters, 2014, 43, pp 1034-1036 - Dyes and Pigments, 2015, 116, pp 89-96 - Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e), pp 541-547 - The Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15-16, 01-07, pp 13-17 Cấu trúc luận án gồm phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết thảo luận - Những kết luận luận án - Định hướng nghiên cứu - Danh mục công trình liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo - Phụ lục CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan nghiên cứu sensor huỳnh quang 1.1.1 Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang Tác giả Anthony W Czarnik lần đưa khái niệm chemodosimeter phân tử phi sinh học, sử dụng để phát chất phân tích Năm 1992, ông nhóm nghiên cứu (nnc) trình bày chemodosimeter phát Cu(II) dựa phản ứng mở vòng dẫn xuất rhodamine-B [13] Thời gian đầu, công trình nghiên cứu chemodosimeter chemosensor (gọi chung sensor huỳnh quang) chưa phổ biến Từ năm 2005 đến nay, sensor huỳnh quang công bố ngày tăng nhanh Đến nay, giới tuần có sensor huỳnh quang công bố [107] Điều sensor huỳnh quang thường nhạy, dễ thực tốn [94] Sensor huỳnh quang nghiên cứu ứng dụng phân tích nhiều đối tượng khác Nhiều sensor huỳnh quang công bố phát chọn lọc ion kim loại Hg(II), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Al(III)…[44], [53], [54], [57], [62], [94] Một số sensor huỳnh quang phát ion kim loại tế bào sống Fe(III) tế bào gan [62], Cu(II) tế bào HepG2 [44], Hg(II) tế bào PC3 [57]… Các sensor huỳnh quang phát anion bisulfite [88], sulfite [35], acetate, benzoate, cyanide, fluoride [23]… Ngoài ra, sensor huỳnh quang gắn vật liệu nano nano titanium oxide, SBA-15, Au@SiO2 [52] Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu kể từ năm 2007 Đến có số tác giả khác nghiên cứu lĩnh vực Các sensor huỳnh quang tác giả Dương Tuấn Quang nnc công bố bao gồm: chemosensor phát ion Fe(III) dựa biến đổi tỉ lệ phát xạ monomer/excimer từ nhóm pyren gắn với calix[4]arene [50]; chemosensor phát ion F- Cs+ dựa calix[4]arene với 2,3-naphthocrown-6 coumarin amide [64]; chemosensor phát Cu(II) dựa calix[4]arene coumarin [93]; [...]... tài Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl Nhiệm vụ của luận án: - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất của dansyl và dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm phát hiện chọn lọc Hg(II) - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I),... từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát triển các sensor huỳnh quang Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng Tuy nhiên, chưa có sensor huỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl. .. thể phân tích các chất trong tế bào sống Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy ngân(II), đồng(II) và bạc(I) Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất... fluorophore là 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde - Nghiên cứu sử dụng kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang Những đóng góp mới của luận án: - Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố (tháng 4/2014), có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea... tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007 Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F-, Cs+ và Cu(II) dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và chemosensor... phản ứng mở vòng spirolactam của dẫn xuất rhodamine 19 Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử O, S, N trong các vòng x 19 Hình 1.17 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức của Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20 Hình 1.18 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử N, S, và. .. động của chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d) 5 Hình 1.2 Cấu tạo của một sensor huỳnh quang 6 Hình 1.3 Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor” 6 Hình 1.4 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin 10 Hình 1.5 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl 13 Hình 1.6 Sensor huỳnh quang. .. trên phản ứng tách loại lưu huỳnh và tạo hợp chất dị vòng 14 Hình 1.7 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại selen 14 Hình 1.8 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol 15 Hình 1.9 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của Hg(II) cho một số phản ứng khác 15 Hình 1.10 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy... Hình 1.11 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa bởi Cu(II) 16 Hình 1.12 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác 17 Hình 1.13 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của rhodamine 18 Hình 1.14 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của dẫn xuất rhodamine 18 Hình 1.15 Sensor huỳnh quang. .. Cu(II) và Ag(I) tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb 2 - Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các sensor huỳnh quang mới đã được trình bày (tháng 5/2015), thông qua kết quả của quá trình kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA Những đóng góp mới của luận