ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TỪ BÌNH MINH TS LÊ THỊ TRINH HÀ NỘI - 2016 LỜI CẢM ƠN Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội nhiệt tình truyền đạt kiến thức tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa học Em xin chân thành cảm ơn Thầy Từ Bình Minh hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn Em cám ơn Cô Lê Thị Trinh hướng dẫn có nhiều góp ý quý báu cho luận văn Em cám ơn cô Trịnh Thị Thắm tạo điều kiện giúp em thực luận văn Em cám ơn Khoa Môi Trường – Trường Đại học Tài nguyên & Môi trường Hà Nội giúp em thực luận văn Kết luân văn nội dung đóng góp quan trọng Đề tài nghiên cứu khoa học Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên Môi trường “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng chất hữu khó phân hủy độc hại tồn lưu nước, trầm tích số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam thành phố Đà Nẵng” Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội chủ trì thực Em xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu địa điểm nghiên cứu 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý thành phố Đà Nẵng 1.1.2 Vai trò sông Hàn phát triển thành phố Đà Nẵng .3 1.2 Nguồn gốc phát thải hợp chất PCB PBDE 1.3 Tổng quan hợp chất nghiên cứu 1.3.1 Tổng quan PCBs .6 1.3.2 Các hợp chất PBDE 12 1.4 Tổng quan phƣơng pháp phân tích PCBs PBDEs 17 1.4.1 Các phƣơng pháp sử dụng để phân tích PCBs .17 1.4.2 Các phƣơng pháp phân tích PBDEs 19 1.4.3 Kỹ thuật xử lý mẫu 20 1.4.4 Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích 22 CHƢƠNG : NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 24 2.1.1 Đối tƣợng: .24 2.1.2 Phạm vi: 24 2.2 Thực nghiệm 24 2.2.1 Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích 24 2.2.2 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng phân tích PCBs PBDEs 26 2.2.3 Điều kiện định lƣợng PCBs PBDEs 30 2.2.4 Khảo sát quy trình xử lý mẫu 35 2.2.5 Xây dựng đánh giá quy trình phân tích PCBs PBDEs mẫu trầm tích .39 2.3 Tính toán kết 39 2.3.1 Tính toán kết phân tích PCBs phƣơng pháp ngoại chuẩn .40 2.3.2 Tính toán kết phân tích PBDEs phƣơng pháp nội chuẩn sử dụng chất đánh dấu đồng vị 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Kết khảo sát quy trình phân tích PCBs PBDEs 42 3.1.1 Định lƣợng PCBs thiết bị GC/ECD 42 3.1.2 Định lƣợng PBDE thiết bị GC/MS 46 3.1.3 Kết khảo sát quy trình xử lý mẫu cho phân tích POPs nghiên cứu.50 3.2 Kết phân tích đánh giá hàm lƣợng PCBs PBDEs mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng 62 3.2.1 Kết phân tích hàm lƣợng PCB mẫu trầm tích 62 3.2.2 Kết phân tích hàm lƣợng PBDE mẫu trầm tích .66 3.2.3 Đánh giá hàm lƣợng PCBs PBDEs mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng .69 KẾT LUẬN .73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 PHỤ LỤC 78 DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam PCBs : Hỗn hợp Polyclobiphenyl OCs : Hỗn hợp thuốc trừ sâu Clo hữu DCM : Diclometan DDE : Dietylether CIS , SIS : Nồng độ diện tích chất nội chuẩn CA , SA : Nồng độ diện tích chất phân tích RSD% : Độ lệch chuẩn tƣơng đối R% : Hiệu suất thu hồi KPH : Không phát BFRs : Chất chống cháy họ brom EI : Ion hóa va đập electron US-EPA : Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ GC-MS : Sắc kí khí ghép nối khối phổ Log Kow : Hệ số phân bố n-octan/nƣớc MS : Detector khối phổ ECD : Detector bắn phá điện tử POPs : Các chất hữu khó phân hủy QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia SIM : Chế độ quan sát chọn lọc ion GPC : Sắc ký thẩm thấu gel ASE : Chiết dung môi nhanh TBA : Tetrabutylamoni sulfit DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tên gọi công thức phân tử nhóm PCBs Bảng 1.2 Tên công thức phân tử nhóm PBDEs .13 Bảng 1.3 Ƣu nhƣợc điểm detector kết hợp GC để phân tích PCBs 18 Bảng 1.4 Ƣu nhƣợc điểm số Detector kết hợp với GC để phân tích PBDEs.19 Bảng 2.1 Tọa độ đặc điểm vị trí điểm lấy mẫu Sông Hàn 25 Bảng 2.2 Các PCBs nồng độ dung dịch chuẩn gốc 28 Bảng 2.3 Các dung dịch chuẩn làm việc PBDE 29 Bảng 2.4 Hệ dung môi rửa giải PCBs .36 Bảng 3.1 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs .42 Bảng 3.2 Thời gian lƣu PCBs dung dịch chuẩn gốc 43 Bảng 3.3 Đƣờng chuẩn PCB .44 Bảng 3.4 Độ lệch chuẩn tƣơng đối diện tích pic PCBs 44 Bảng 3.5 Giá trị IDL IQL (ppb) GC/ECD cho phân tích PCBs 45 Bảng 3.6 Điều kiện tách phân tích PBDEs GC-MS 46 Bảng 3.7 Các mảnh ion định lƣợng PBDE 47 Bảng 3.8Thời gian lƣu sắc kí 08 tiêu PBDEs chất nội chuẩn 47 Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn tƣơng đối diện tích pic PBDEs 48 Bảng 3.10 Giá trị IDL IQL thiết bị PBDEs .49 Bảng 3.11 Hiệu suất thu hồi PCB dung môi chiết khác 50 Bảng 3.12 Hiệu suất thu hồi khảo sát lƣợng florisil 51 Bảng 3.13 Giá trị hiệu suất thu hồi hệ dung môi rửa giải 52 Bảng 3.14 Hiệu suất thu hồi trình khảo sát thể tích dung môi rửa giải 53 Bảng 3.15 Kết độ thu hồi chất chuẩn đánh dấu đồng vị 54 Bảng 3.16 Hiệu suất thu hồi trình làm dịch chiết 55 Bảng 3.17 Độ không đảm bảo đo phƣơng pháp phân tích PCBs .58 Bảng 3.18 Độ không đảm bảo đo phƣơng pháp phân tích PBDEs 59 Bảng 3.19: Kết phân tích PCB trầm tích sông Hàn 63 Bảng 3.20 Kết phân tích PBDEs trầm tích sông Hàn .66 Bảng 3.21 hàm lƣợng PCBs PBDEs Việt Nam Một số nƣớc giới .71 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng Hình 1.2 Các phƣơng pháp phân tích PCBs .17 Hình 2.1: Sơ đồ lấy mẫu cửa sông Hàn, Đà Nẵng .25 Hình 2.2 Sơ đồ khối thiết bị GC .31 Hình 2.3 Sơ đồ khối thiết bị GC .33 Hình 3.1 thể sắc đồ hỗn hợp PCBs nồng độ 43 Hình 3.2 Sắc đồ pic tách tiêu PBDEs 48 Hình 3.3 Độ thu hồi PDE-139 rửa giải hỗn hợp DCM:n-hexan (5:95) 57 Hình 3.4 Độ thu hồi PBDEs rửa giải dung dịch n-hexan 57 Hình 3.5 Sơ đồ quy trình phân tích PCB trầm tích 60 Hình 3.6 Sơ đồ quy trình phân tích PBDE trầm tích 61 Hình 3.7 Sắc đồ phân tích mẫu trầm tích SH11( tháng 4) .62 Hình 3.8 : Biểu đồ hàm lƣợng PCB trầm tích sông Hàn tháng 11/2014 64 Hình 3.9 : Biểu đồ hàm lƣợng tổng PCB trầm tích nƣớc sông Hàn tháng 11/2014 64 Hình 3.10 : Biểu đồ hàm lƣợng PBDE trầm tích sông Hàn tháng 11/2014 67 Hình 3.11 : Biểu đồ hàm lƣợng PBDEs trầm tích sông Hàn tháng 11/2014 68 Hình 3.12 : Hàm lƣợng tổng PCB PBDE trầm tích sông Hàn 70 MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ công nghiệp giới mặt tích cực kinh tế xã hội, đem đến hệ lụy nhiều mặt đời sống đặc biệt tác động không tốt tới môi trƣờng Có nhiều đề tài đề cập đến ảnh hƣởng nguy hại chất hóa học đƣợc tạo từ ngành công nghiệp Trong số đó, POPs (Persistent organic Pollutants) nhóm chất hữu khó phân hủy đƣợc giới quan tâm có công ƣớc quốc tế ( công ƣớc Stockholm ) đƣợc ký kết quốc gia cho việc cấm sử dụng sản xuất nhóm chất POPs Tính chất nguy hại POPs tác động trực tiếp tới môi trƣờng ngƣời gây bệnh nguy hiểm, gây biến đổi gen ngƣời sinh vật Trong hợp chất POP nghiên cứu hai nhóm chất PCBs PBDEs chất đƣợc sản xuất nhiều, có ứng dụng rộng rãi công nghiệp đồng thời gây ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe ngƣời Một số ảnh hƣởng PCBs PBDEs tới ngƣời kể đến nhƣ gây nhiễm độc gan, ung thƣ, biến đổi hệ gen gây khuyết tật bẩm sinh… Các khu vực cửa sông ven biển nơi tập trung hoạt động vận tải, công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ, điểm cuối sông điểm có nguy chứa lƣợng lớn chất ô nhiễm độc hại, có hợp chất PCB PBDE Phần lớn chất ô nhiễm bị phân tán nguồn nƣớc mặt chảy biển, số khác tích tụ trầm tích Sau thời gian dài, hàm lƣợng chúng dần lớn lên theo chuỗi thức ăn gây nguy hại đến sinh vật Trong quan trắc thƣờng niên đặc biệt đối tƣợng mẫu trầm tích, điều kiện kinh phí, trang thiết bị nên quan quản lý thƣờng tập trung số thông số bản, tiêu PCBs PBDEs chƣa đƣợc quan tâm Chính lý trên, lựa chọn đề tài “Phân tích đánh giá hàm lƣợng PCB PBDE trầm tích cửa sông Hàn - Thành phố Đà Nẵng” làm đề tài cho luận văn thạc sỹ với mong muốn cung cấp số số liệu hàm lƣợng PCBs PBDEs khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việc xây dựng sở khoa học hoạt động quản lý giảm thiểu, loại bỏ PCBs PBDEs CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu địa điểm nghiên cứu 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý thành phố Đà Nẵng Thành phố Đà nẵng trung tâm phát triển kinh tế, xã hội, văn hóa nƣớc Tính đến năm 2014, thành phố có quận huyện với tổng dân số 1.007.425 ngƣời, mật độ dân số quận nội thành mức cao, cụ thể năm 2014 3.582 ngƣời/km2, quận trung tâm thành phố nhƣ Thanh Khê, Hải Châu Theo số liệu từ Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, nhiệt độ không khí trung bình tháng năm thành phố dao động từ 20,3 – 30,8oC; số nắng bình quân năm đo đƣợc trạm trắc 184h/tháng; lƣợng mƣa bình quân năm 185mm; độ ẩm không khí bình quân năm 80,7% [2,3,4] Sông Hàn bốn sông thành phố Đà Nẵng sông Vu Gia, Cu Đê Phú Lộc, thuộc hạ lƣu sông Thu Bồn Sông Hàn bắt đầu ngã ba sông điểm hợp lƣu sông Cẩm Lệ sông Vĩnh Điện, phƣờng Hòa Cƣờng Nam thuộc quận Hải Châu, nơi giáp giới với hai quận Cẩm Lệ Ngũ Hành Sơn Sông chảy theo hƣớng nam - bắc, qua địa bàn quận Hải Châu, Ngũ Hành Sơn, Sơn Trà đổ vịnh Đà Nẵng với chiều dài khoảng 7,2km Hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng đƣợc thể hình 1.1: Dựa vào bảng kết ta thấy tất điểm có hàm lƣợng PBDE tƣơng đối nhau,không có chênh lệch nhiều hai tháng lấy mẫu Hàm lƣợng PBDE8s thấp nhiều so với hàm lƣợng PCB7s mẫu trầm tích từ 40,1 – 54 ng/g.Các cấu tử PBDE xuất không đồng mẫu phân tích, có tần suất xuất chủ yếu BDE-28, BDE-99, BDE-154 hóa chất phát sinh không chủ định từ sản phẩm nhựa điện tử hay sản xuất đồ chơi Các điểm mẫu lựa chọn khu vực có nguy tích lũy chất POPs nằm cửa sông, cảng biển, cảng sông chịu ảnh hƣởng ô nhiễm từ hoạt động từ đất liền khu vực nội địa Việc xuất hàm lƣợng PBDEs dù không cao nhƣng cảnh báo nguy ô nhiễm nhóm chất môi trƣờng 3.2.3 Đánh giá hàm lượng PCBs PBDEs mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng Việt Nam chƣa có nhiều nghiên cứu tồn lƣu PCBs PBDEs môi trƣờng Tuy nhiên với số nhiều nghiên cứu quốc tế số nghiên cứu Việt Nam tồn lƣu trầm tích diện rộng mức độ ô nhiễm khác thải bỏ chất thải chứa PCBs PBDEs Do đó, Việc phân tích đánh giá hàm lƣợng PCBs PBDE để đƣa tới biện pháp phòng ngừa phát thải cần thiết đƣợc thực nhằm bảo vệ môi trƣờng sinh thái , sức khỏe cộng đồng Hàm lƣợng PCB7s PBDE8s tất mẫu đƣợc thể hình 3.13: 69 HÀM LƯỢNG PCBs VÀ PBDEs ng/g PCB PBDE 157 132 95.9 40.1 SH5 (4/2014) 103 101 95.4 50 44.1 SH10 (4/2014) SH11 (4/2014) 47.8 54 52.1 SH5 SH10 SH11 (11/2013) (11/2014) (11/2014) Hình 3.13 : Hàm lượng tổng PCB PBDE trầm tích sông Hàn Trên biểu đồ thể hàm lƣợng PCB7s PBDE8s mẫu trầm tích theo mùa mùa mƣa mùa khô Nhƣ thấy, hàm lƣợng PCB7s cao nhiều hàm lƣợng PBDE8s mẫu Hàm lƣợng PCBs mẫu lấy vào tháng 4/2014cao hàm lƣợng PCBs lấy vào tháng 11/2014 Tại vị trí khác có khác biệt hàm lƣợng PBDEs, thấy đƣợc tích lũy hợp chất PCBs PBDEs địa điểm khác tùy vào nguồn phát thải hợp chất môi trƣờng Nồng độ PCB PBDE bị ảnh hƣởng điều kiện thủy văn Vào mùa mƣa thành phần kích thƣớc hạt trầm tích bị thay đổi đáng kể, từ dạng sét keo, mƣa kéo theo cát làm thay đổi thành phần trầm tích kéo theo thay đổi thành phần hàm lƣợng chất trầm tích Do vậy, hàm lƣợng PCB PBDE có biến đổi không đồng có điểm tăng có điểm giảm theo mùa theo vị trí lấy mẫu Điểm SH5 có hàm lƣợng PCB tăng vào mùa mƣa, SH11 có hàm lƣợng PCB giảm vào mùa mƣa, điều đƣa kết luận hàm lƣợng bị biến đổi vị trí điều kiện thủy văn đáng kể Hàm lƣợng PCB7s PBDE8s luận văn đƣợc đƣa so sánh với hàm lƣợng PCBs PBDEs số vùng khác Việt Nam Một số nƣớc 70 giới nhƣ Mỹ, Canada, Trung Quốc, Bồ đào nha… giá trị Hàm lƣợng ng/g trọng lƣợng khô PCBs PBDEs đƣợc thể dƣới bảng 3.15 Bảng3.21 hàm lượng PCBs PBDEs Việt Nam Một số nước giới [9,32] Hàm lƣợng PCBs Hàm lƣợng PBDEs (ng/g t.l khô) (ng/g t.l khô) 95,9 - 157 40,1 - 54 11,5 – 485 - Bờ biển Hong Kong ( 52,2) 0,1 - 461 - Vịnh Daya (12) 0,85–27.4 - 1,07 - 10,4 - (150) 24 - 600 - 22-150 - Địa điểm Cửa sông Hàn, Đà nẵng Cửa sông Pearl, Trung Quốc New Brunswick, Canada Canada Basin Biển Bering Nguồn trích dẫn Luận văn Kang cs (2000) Wong cs(2000) Zhou cs(2001) Sather cs (2006) Wang cs (2012) Wang cs (2012) Trầm tích khu vực nội thành TP Hồ chí - 54,5 - 119,0 Minh cs - 0,02 - 0,07 Minh cs - 8,93 - 25,4 - 3,4 - 13,8 Minh Sông Sài Gòn- Đồng Nai Sông Cầu Bây, Việt Nam Bờ biển Singapore 71 Vũ Đức Toàn cs Wurt cs(2005) Địa điểm Cửa biển San francisco Trầm tích biển Hong Kong Trầm tích ven biển Bồ Đào Nha Trầm tích sông Pearl Hàm lƣợng PCBs Hàm lƣợng PBDEs (ng/g t.l khô) (ng/g t.l khô) - < 0,02 – 211,8 Oros cs(2005) - 1,7 – 53,6 Liu cs(2005) - 20 - 0,15-13,03 Nguồn trích dẫn Lacorte cs(2003) Zheng và cs(2004) Theo bảng số liệu trên, Mức độ ô nhiễm New Brunswick - Canada PCBs có hàm lƣợng từ 1,07 -10 ng/g, nhƣng lƣu vực Canada Basin PCBs trầm tích có hàm lƣợng đến 600ng/g, hàm lƣợng trung bình 150ng/g Cửa sông Pearl- Trung Quốc, bờ biển Hồng Kong hàm lƣợng PCBs cao có mẫu lên đến 461 – 485 ng/g Hàm lƣợng PCBs phân tich đƣợc luận văn mức trung bình so với nghiên cứu khác, hàm lƣợng PCB7s từ 95,9 -157 ng/g chƣa có ảnh hƣởng trực tiếp đến sinh vật nhƣng phát thải PCBs thời gian dài vào môi trƣờng chuỗi thức ăn dẫn đến mối nguy cho sức khỏe hệ gen ngƣời Cần thiết phải có nghiên cứu, đề xuất cho việc giảm thải xử lý PCBs Đà Nẵng nói riêng nƣớc nói chung PBDEs chất phụ gia đƣợc sử dụng nhiều ngành sản xuất công nghiệp vật liệu, thiết bị… vậy, hàm lƣợng PBDEs thƣờng thấp hàm lƣợng PCBs Trong luận văn, hàm lƣợng PBDEs phân tích đƣợc khoảng 40,1 – 54 ng/g, mẫu đƣợc lựa chọn địa điểm có khả tiếp nhận nhiều chất thải từ nguồn nên hàm lƣợng phân tích đƣợc cao so với số nghiên cứu nƣớc mà thu thập đƣợc.Tuy vậy, hàm lƣợng PBDE8s thấp hàm lƣợng PBDEs trầm tích khu vực nội thành TP Hồ Chí Minh (54,5 – 119 ng/g) Với hàm lƣợng PBDEs nhƣ cần thiết cần có 72 biện pháp nhằm ngăn ngừa, loại bỏ, cấm nhập sản phẩm chứa PBDEs KẾT LUẬN Trong bảng luận văn này, thu đƣợc số kết sau: + Đã tối ƣu quy trình phân tích PCBs thẩm định quy trình phần tích PBDEs mẫu trầm tích mặt hàm lƣợng vết + Quy trình phân tích PCBs bao gồm bƣớc: chiết siêu âm họcvới dung môi axeton, chiết lỏng – lỏng với 100ml dung môi n-hexan, làm cột chiết pha rắn với chất nhồi cột 8g florisil rửa giải bẳng 50ml n-hexan định lƣợng phƣơng pháp ngoại chuẩn thiết bị sắc kí khí dùng detector bắt giữ điện tử (GC-ECD) Hệ số thu hồi toàn qui trình phân tích PCBs nằm khoảng 81,5 – 86,6 %, với độ lệch chuẩn %RSDtrong khoảng 8,04 – 9,45 cho thấy độ lặp lại tối phƣơng pháp Giới hạn phát phƣơng pháp ƣớc tính đồng loại PCBs nằm khoảng 0,024-0,6 ng/g Giới hạn định lƣợng khoảng 0,79-0,2ng/g + Quy trình phân tích PBDEs bao gồm bƣớc: chiết soxhlet với dung môi axeton:n-hexan, rửa axit, kiềm, muối lặp lại lần để làm sạch, sau cho qua cột silicagel đa lớp để làm làm giàu, rửa giải với 75ml DCM:n-hexan định lƣợng phƣơng pháp nội chuẩn sử dụng chất chuẩn đồng vị 13C thiết bị sắc kí khí khối phổ GC-MS) Giới hạn phát ƣớc tính phƣơng pháp BDE-209 0,404ng/g, BDE khác 0,029-0,091ng/g Giới hạn định lƣợng với BDE-209 1,35ng/g, BDE khác 0,097-0,0303 ng/g + Đã áp dụng quy trình tối ƣu để phân tích mẫu trầm tích khu vực sông Hàn, thành phố Đà nẵng Kết cho thấy nồng độ 7∑PCBs nằm khoảng 95,4 – 157 ng/g , 8∑PBDEs khoảng 40,1 – 52,1 ng/g hàm lƣợng PCBs PBDEstrong nghiên cứu sông Hàn mức thấp đến trung bình so với vùng khác nhƣ Mỹ (53-35000 ng/g), Trung Quốc (11,5-485 ng/g), Canada (24-600ng/g) +Kết luân văn nội dung đóng góp quan trọng Đề tài nghiên cứu khoa học Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên Môi trƣờng “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng chất hữu khó phân hủy độc hại tồn lưu 73 nước, trầm tích số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam thành phố Đà Nẵng” Trƣờng Đại học Tài nguyên Môi trƣờng Hà Nội chủ trì thực TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt [1] Cục Thống kê thành phố Đà Nẵng, Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2013, Nhà xuất Thống kê, 2014 [2] Cục Thống kê thành phố Đà Nẵng, Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, Nhà xuất Thống kê, 2015 [3] Dự án quản lý PCB Việt Nam (2012), “Sổ tay hỏi đáp PCB”, phiên số [4] Đặng Đức Nhận (2002), Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp năm 2000-2001 “Đánh giá mức độ tồn dư hóa phẩm hữu chứa clo PCBs môi trường”, Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân [5] Hoàng Văn Bính (2007), Độc chất học công nghiệp dự phòng nhiễm độc, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật [6]Lê Huy Bá (2007), Độc chất môi trƣờng, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật [7] TCVN 6663-13:2000, Kỹ thuật lấy mẫu bùn trầm tích [8] Lê Hữu Tuyến (2013), “ Đánh giá ô nhiễm lượng vết độc tố hữu thuộc nhóm, Polybrom biphenyl ete (PBDEs) trầm tích mặt số kênh rạch ao hồ khu vực Hả Nội”, Báo cáo đề tài trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên [9] Vu Duc Toan, Nguyen Phƣơng Quy (2014), “Residue and rick Assessment of Polychlorinated Biphenyls in Sediments from Cau Bay river, Viet Nam”, Khoa học kỹ thuật thủy lợi môi trường, 45, pp.157-162 Tài liệu tiếng anh [10] Bandth Cecilia, Erland Bjorklund (2002), “Comparison of Accelerated solvent extraction and Soxhlet extraction for the determination of PCBs in Seven Baltic sediment”,Dep of Ana Chem, Lund University, pp.4995–5000, Sweeden [11] Cunha S.C., K Kalachova, J Pulkrabova, J.O Fernandes, M.B.P.P Oliveira, A Alves, J Hajslova (2010), “Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) 74 contents in house and car dust of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS)”, Chemosphere, 78, pp.1263-1271 [12] Environmental Working Group (September 2008), Fire Retardants in Toddlers and Their Mothers, Environmental Working Group, retrieved May 2013 [13] Harmsen Joop, Tin Win, Peter Lepom, Petra Lehmik- Habrink (2003), PCB in sludge, waste, soil and sediment, the ad-hoc group of TC292 and TC308 on analysis of PCB in solid material meeting on March 27, in Oslo, Norway [14] IADN Project (2013), Analysis of PBDEs and Other Flame Retardants in Air and Precipitation Samples [15] Inge Dobbeleer De, Joachim Gummersbach, Hans-Joachim Huebschmann, Anton Mayer, Paul Silcock, Analyzing PBDEs in House Dust Samples with the Thermo Scientific TSQ Quantum XLS Ultra GC-MS/MS in EI-SRM Mode, Thermo Fisher Scientific, Dreieich, Germany [16] Kierkegard Amelie (2007), PBDEs in the Evironment, doctor thesis, Department of Applied Environmental Scence, Stockholm University, ISBN: 91-7155-410-6, Sweeden [17] KrolSylwia , Bozena Zabiegała, Jacek Namiesnik (2012), “PBDEs in environmental samples: Sampling and analysis”, Talanta, Volume 93, pp.1– 17 [18] Lee Sunggyu, Kuruthachalam Kannan, Hyo-Bang Moon (2013) “Assessment of exposureto polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) via seafood consumption and dust ingestion in Korea”, Science of the total Environment, 443, pp.24-30 [19] Moon HyoBang, Kurunthachalam Kannan, Minkyu Choi, Hee-Gu Choi (2007), “Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in marine sediments from industrialized bays of Korea”, Marine Pollution Bulletin, 54, pp.1402-1412 75 [20] Muenhor Dudsadee, Stuart Harrad, Nadeem Ali, Adrian Covaci (2010), “Brominatedflame retardants (BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities in Thailand”, Evironment International, 36, 690-696 [21] Muenhor Dudsadee (2011), Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor and outdoor environments, Doctor of Philosophy, Division of Environmental Health and Risk Management School of Geography,Earth and Environmental, University of Birmingham Edgbaston, United Kingdom [22] Rahman Frank, Katherine H Langford, Mark D Scrimshaw, John N Lester (2001) “Polybrominated diphenyl ether PBDE flame retardants”, TheScience of the Total Environment, 275, pp.1-17 [23] Swackhamer Deborah L., Annette G Trowbridge, Edward A.Nater (1996), Standard Operating Procedure for the Analysis of PCB Congeners by GC/ECD and Trans-Nonachlor by GC/MS/ECNI, University of Minnesota St Paul, MN 55108, USA [24]U.S Environment Protection Agency (EPA) (2005), Appendix a to part 136:Methods for organic chemical analysis of municipal and industrial wastewater, Method 608: organochlorine pesticides and PCBs [25] UNEP (2009), Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants(POPs) [26] US Department of Health and Human Services(2004), Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological Profile for PBBs and PBDEs, USA [27] US Environmental Protection Agency (2007), Method 1614: Brominated Diphenyl Ethers in Water Soil, Sediment and Tissue by HRGC/HRMS, USA [28] USGS (2004), “Brominated Flame Retardants in the environment”, Columbia Enviromental Research Center [29] Wang Jing, Yun Juan Ma, She Jun Chen, Mi Tian, Xiao Jun Luo , Bi Xian Mai (2010), ”Brominated flame retardants in house dust from e-waste recycling 76 and urban areas in South China: Implications on human exposure”, Environment International, 36, pp.535–541 [30] WHO (1994), International Programme on Chemical Safety, Environmental Health Criteria 162, Brominated diphenyl ethers [31] Yu Y X., Pang Y P., C Li, J L Li, X Y Zang, Z Q Yu, J L.Feng, M H W., G Y Sheng, J M.Fu (2012), “Concentrations and seasonal variations of polybrominated diphenyl ether( PBDEs) in in- or out-house dust and human daily intake via dust ingestion corrected with bioaccessibility of PBDEs”, Environment international, 4, 124-131.[32] Zini Lai, Xiuli Li, Lina Zhao, Yanyi Zeng, Chao wang , Yuan Gao, Qianfu Liu (2015), “Residual Distribution and Risk Assessment of Polychlorinated Biphenyls in Surface Sediments of the Pearl River Delta, South China” , Bulletin of Environmental Contanmination and Toxicology, 95(1) 77 PHỤ LỤC 78 Sắc đồ Chuẩn PCBs PL1.Chuẩn PCB 100ppb µV 185,000 PCB 100ppb 20-11.DATA PCB180 180,000 175,000 170,000 165,000 160,000 155,000 150,000 145,000 140,000 135,000 130,000 125,000 PCB138 120,000 115,000 110,000 100,000 PCB114 95,000 90,000 85,000 PCB153 105,000 80,000 PCB101 75,000 70,000 PCB28 65,000 60,000 55,000 PCB52 50,000 45,000 40,000 35,000 30,000 25,000 20,000 15,000 10,000 5,000 -5,000 -10,000 -15,000 RT [min] 10 12 14 79 16 18 20 22 24 26 28 30 PL2 Chuẩn PCB 10ppb µV 60,000 PCB 10ppb 20-11.DATA 58,000 56,000 54,000 52,000 50,000 48,000 PCB180 46,000 44,000 42,000 40,000 38,000 36,000 34,000 32,000 30,000 PCB138 28,000 26,000 PCB13 24,000 22,000 18,000 16,000 PCB28 12,000 PCB101 14,000 PCB52 10,000 PCB153 PCB114 20,000 8,000 6,000 4,000 2,000 -2,000 -4,000 -6,000 -8,000 -10,000 -12,000 -14,000 -16,000 RT [min] 10 12 14 16 80 18 20 22 24 26 28 30 Sắc đồ mẫu phân tích PL3 Sắc đồ PCBs mẫu trầm tích SH5 tháng 6,600,000 µV D1TTSH5.DATA 6,400,000 6,200,000 6,000,000 5,800,000 5,600,000 5,400,000 5,200,000 5,000,000 4,800,000 4,600,000 4,400,000 4,200,000 4,000,000 3,800,000 3,600,000 3,400,000 3,200,000 3,000,000 2,800,000 2,600,000 2,400,000 2,200,000 2,000,000 1,800,000 1,600,000 1,400,000 1,200,000 1,000,000 800,000 PCB 180 PCB 153 PCB 138 200,000 PCB 52 PeCB 400,000 PCB 28 600,000 -200,000 RT [min] 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 PL4 Sắc đồ phân tích PBDEs mẫu trầm tích SH10 tháng 11 81 30 Một số trình làm việc nghiên cứu luận văn 82 83 [...]... PCB- 28, PCB- 52, PCB- 101, PCB- 114, PCB1 38, PCB- 153, PCB- 180 v PBDE- 28, PBDE- 47, PBDE- 100, PBDE- 99, PBDE1 54, PBDE- 153, PBDE- 138, PBDE- 209.Từ hàm lƣợng các PCBs và PBDEs phân tích tính ra tổng hàm lƣợng các PCB và PBDE. sau đó, đánh giá mức độ ô nhiễm của 2 hợp chất này trong mẫu trầm tích nghiên cứu tại sông Hàn Luận văn tiến hành nghiên cứu, phân tích, đánh giá hàm lƣợng PCBs và PBDEs vào 2 đợt lấy mẫu theo... Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng Hệ thống Sông Hàn (gồm sông Hàn, sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện) là nguồn cung cấp nƣớc chủ yếucho mọi hoạt động sản xuất cũng nhƣ nhu cầu sinh hoạt của ngƣời dân thành phố Đà Nẵng và các vùng phụ cận Cảng Sông Hàn nằm ở hạ lƣu Sông Hàn trong lòng Thành phố Đà Nẵng, chiều dài cầu bến là 528 m, đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng, tàu... là tháng 4/2014 và tháng 11/2014 Tiến hành lấy, xử lý và phân tích mẫu trầm tích đặc trƣng tại 3 điểm thuộc vùng sông Hàn, thành phố Đà Nẵng 2.1.2 Phạm vi: Nội dung của luận văn nằm trong đề tài cấp bộ “Nghiên cứu, đánh giá hàm lƣợng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại tồn lƣu trong nƣớc, trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng ’ do Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng quản... nghiên cứu , phân tích và đánh giá hàm lƣợng PCBs và PBDEs trong 6 mẫu trầm tích theo 2 thángtại khu vực cửa sông, ven biển Sông Hàn, Thành phố Đà Nẵng 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Phương pháp lấy mẫu trầm tích Mẫu trầm tích trong luận văn đƣợc kế thừa mẫu lấy vào đợt: tháng 4/2014 và tháng 11/2014 Mẫu trầm tích mặt đƣợc lấy bằng cuốc bùn Peterson ở lớp bề mặt khoảng 0 – 10 cm, trộn đều, tiến hành bao gói... của PCBs sử dụng là Hỗn hợp PCBs-Mix 3 Hỗn hợp này bao gồm 7 PCB : PCB- 28, PCB- 52, PCB- 101, PCB- 114, PCB- 138, PCB- 153, PCB- 180 Bẩy PCB này tuy chƣa thể gọi là tổng của PCB nhƣng chúng chiếm tỷ trọng đa số trong tổng này nên có thể sử dụng để so sánh cũng nhƣ đánh giá gần đúng các kết quả nghiên cứu Nồng độ và độ tinh khiết của các PCB trong hỗn hợp chuẩn gốc đƣợc thể hiện trong bảng 2.2: Bảng 2.2 Các. .. Độc tính của PBDEs Độc tính của PBDEs cấp thấp đƣợc biểu hiện rõ rệt hơn so với PBDEs có số brôm cao hơn Các PBDEs nhẹ hơn có xu hƣớng tồn tại trong con ngƣời và phổ biến trong các môi trƣờng Các TetraBôm BDE- 47 và các PentaBrôm BDE-99 đƣợc cho là hỗn hợp đƣợc thấy phổ biến nhất trong các mô của ngƣời và động vật nhƣ mỡ, tuyến thƣợng thận và gan.[29] Các tác động của PBDEs đến cơ thể con ngƣời và động... với các quận Ngũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và các huyện thuộc tỉnh Quảng Nam Vai trò điều hòa khí hậu, tạo cân bằng sinh thái: sông Hàn chảy qua thành phố đã góp phần điều hòa khí hậu, cân bằng hệ sinh thái của thành phố Đà Nẵng Vai trò phát triển du lịch: Từ lâu, Sông Hàn đã đƣợc xem là một biểu tƣợng của Đà Nẵng, con sông chảy ngang qua thành phố Đà Nẵng Nhờ vậy mỗi năm Đà Nẵng thu hút hàng... yếu tích tụ trong trầm tích, gây ô nhiễm môi trƣờng đất Một số kết quả phân tích môi trƣờng do các nhà khoa học Việt Nam và quốc tế thực hiện đã cho thấy, có sự tồn tại ô nhiễm do các chất POP mới nhƣ PBDEs trong các thành phần môi trƣờng của Việt Nam, đặc biệt là các mẫu đất, trầm tích và sữa mẹ lấy tại gần khu vực thải bỏ và tái chế chất thải điện, điện tử[1,9,19] Hiện nay tại Việt Nam chƣa tiến hành... nhiệt phân của PBDEs toC O Brm Brn oxy O Brm Brn Brm O PBDDs 14 O Brn PBDFs Tính chất hóa học của các PBDEs phụ thuộc vào số nguyên tử brom trong phân tử, ví dụ nhƣ tốc độ phản ứng thủy phân với natri metoxit của các PBDEs tăng theo số nguyên tử brom thế PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạo thành dẫn xuất hydroxyl Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóa thành các phân tử PBDEs... chúng xâm nhập vào cơ thể và tích lũy trong các mô, cơ quan và gây độc cho con ngƣời Rất nhiều nghiên cứu đã tìm thấy sự có mặt của PBDEs trong mẫu sinh học: sữa mẹ, máu hay tóc ngƣời.[12] Một trong những con đƣờng chính mà PBDEs xâm nhập vào trong môi trƣờng đất, trầm tích đó là quá trình xử lí nƣớc thải, hoặc chôn lấp các sản phẩm tại các khu công nghiệp sản xuất và sử dụng PBDEs Do ít tan trong nƣớc