LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn thạc sĩ khoa học này, xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới Nhà giáo – Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc tận tình bảo, hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình làm luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn trân trọng đến Nhà giáo Bộ môn Hóa lý thuyết hóa lý, Nhà giáo Khoa Hóa học tham gia giảng dạy, giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho suốt trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn nhiệt tình giúp đỡ ý kiến đóng góp quý báu thành viên phòng thí nghiệm Cao phân tử, môn Hóa lý Tôi xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội tài trợ cho nghiên cứu thông qua đề tài mã số QG.15.13 Xin cảm ơn thành viên lớp Cao học Hóa lý thuyết hóa lý khóa 2013-2015 (K24) học tập, chia sẻ kiến thức, kinh nghiệm trình học tập Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp bên cạnh, chia sẻ, động viên tạo điều kiện tốt cho học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng 12 năm 2015 HỌC VIÊN Cao Duy Tú DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Kí hiệu Từ tiếng Anh Từ tiếng Việt ATRP Atom Transfer Radical Trùng hợp gốc chuyển nguyên Polymerization tử AIBN 2,2 – Azobisiobutylronitrinle 2,2 – Azobisiobutylronitrin BA Butyl Acrylate Butyl acrylat BMA Butyl Metacrylate Butyl metacrylat CRP Controlled radical Trùng hợp gốc kiểm soát polymerization mạch CPDB Cyanoprop-2-yl dithiobenzoate Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân Proton proton Differential scanning Nhiệt quét vi sai H - NMR DSC calorimetry GPC Gel Permeation Sắc ký thẩm thấu gel Chromatography RP Radical polymerization Trùng hợp gốc tự Ip Typical polydipersity Index Chỉ số phân tán Mw Molecular weight Khối lượng phân tử MMA Metyl metacrylate Metyl metacrylat NMP Nitroxide Mediated Trùng hợp gốc nitroxit Polimerization PBA Poly(butyl acrylate) Poly(butyl acrylat) PBMA Poly(butyl metacrylate) Poly(butyl metacrylat) PMMA Poly(metyl metacrylate) Poly(metyl metacrylat) PTBDMSMA Poly(tert-butyldimetylsilyl Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylate) metacrylat) PTBDMSMA- Random copolymer of Copolyme ngẫu nhiên PMMA-PBA TBDMSMA, MMA and BA TBDMSMA với MMA BA PTBDMSMA- Random copolymer of Copolyme ngẫu nhiên PBMA TBDMSMA and BMA TBDMSMA với BMA RAFT Reversible Addition Trùng hợp chuyển mạch cộng Fragmentation Transfer – tách thuận nghịch Tert-butyldimetylsilyl Tert-butyldimetylsilyl metacrylate metacrylat TBDMSMA TEMPO Tg 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinnyl 2,2,6,6-tetrametyl-lnitroxide piperidinnyl nitroxit Glass transition temperature Nhiệt độ thủy tinh hóa DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự 13 Bảng 1.2 Đặc trưng phương pháp trùng hợp gốc 25 Bảng 1.3 Tính chất vật lý số monome họ (met)acrylat 27 Bảng 1.4 Tính chất vật lý số polyme họ (met)acrylat 28 Bảng 2.1 Số liệu tổng hợp PMMA 38 Bảng 2.2 Số liệu tổng hợp PBA 39 Bảng 2.3 Số liệu tổng hợp PTBDMSMA 40 Bảng 2.4 Số liệu tổng hợp PBMA 41 Bảng 2.5 Tỉ lệ nhiệt độ thủy tinh hóa 43 Bảng 2.6 Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PBMA 43 Bảng 2.7 Tỉ lệ nhiệt độ thủy tinh hóa 44 Bảng 2.8 Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PMMA-PBA 45 Bảng 3.1 Kết tổng hợp số homopolyme 48 Bảng 3.2 Kết tổng hợp số copolyme ngẫu nhiên 61 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các phương pháp tổng hợp polyme Hình 1.2 Cơ chế chung phương pháp NMP 14 Hình 1.3 Một số phức kim loại chuyển tiếp sử dụng ATRP 17 Hình 1.4 Cấu trúc vài phối tử thường sử dụng với Cu 17 Hình 1.5 Chất điều chỉnh mạch (CTA) 22 Hình 1.6 Sơ đồ tạo khối đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch 24 Hình 1.7 Công thức cấu tạo polyme cần tổng hợp 30 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TBDMSMA 32 Hình 2.2 Công thức cấu tạo AIBN 32 Hình 2.3 Công thức cấu tạo CPDB 32 Hình 2.4 Cách lắp dụng cụ chưng cất áp suất thấp monome 34 Hình 2.5 Cách lắp dụng cụ tổng hợp polyme 37 Hình 3.1 Phổ 1H-NMR MMA môi trường phản ứng sau trùng hợp 49 Hình 3.2 Kết đo DSC PMMA có CPDB 50 Hình 3.3 Kết đo GPC PMMA 51 Hình 3.4 Phổ 1H-NMR BA môi trường phản ứng sau trừng hợp 52 Hình 3.5 Kết đo DSC PBA có CPDB 53 Hình 3.6 Kết đo GPC PBA 54 Hình 3.7 Phổ 1H-NMR TBDMSMA môi trường sau phản ứng 55 Hình 3.8 Kết đo DSC PTBDMSMA có CPDB 56 Hình 3.9 Kết đo GPC PTBDMSMA 57 Hình 3.10 Phổ 1H-NMR BMA môi trường sau phản ứng trùng hợp 58 Hình 3.11 Kết đo DSC PBMA CPDB 59 Hình 3.12 Kết đo GPC PBMA 60 Hình 3.13 Phổ 1H-NMR PTBDMSMA-PBMA 62 Hình 3.14 Kết đo DSC PTBDMSMA-PBMA có CPDB 63 Hình 3.15 Kết đo GPC PTBDMSMA-PBMA 64 Hình 3.16 Phổ 1H-NMR PTBDMSMA-PMMA-PBA 65 Hình 3.17 Kết đo DSC PTBDMSMA-PMMA-PBA có CPDB 66 Hình 3.18 Kết đo GPC PTBDMSMA-PMMA-PBA 67 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển ngành hóa học polyme 1.2 Một số khái niệm 1.3 Các phương pháp tổng hợp polyme 1.4 Các phương pháp trùng hợp 1.4.1 Trùng hợp ion 1.4.1.1 Trùng hợp anion 1.4.1.2 Trùng hợp cation 1.4.2 Trùng hợp gốc 1.4.2.1 Trùng hợp gốc tự (RP) 1.4.2.2 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) 10 1.4.2.3 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự 13 1.5 Một số phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch .13 1.5.1 Trùng hợp gốc Nitroxit, gọi tắt NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) 13 1.5.2 Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) 15 1.5.2.1 Cơ chế trùng hợp 15 1.5.2.2 Động học trình ATRP 19 1.5.2.3 Đánh giá phương pháp trùng hợp ATRP 21 1.5.3 Trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận ngịch, gọi tắt RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) 21 1.5.3.1 Cơ chế trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) 22 1.5.3.2 Đánh giá phương pháp trùng hợp RAFT 24 1.5.4 Đặc trưng phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch 24 1.6 Tính chất vật lý số monome homopolyme họ (met)acrylat 27 1.7 Mục tiêu đề tài .28 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31 2.1 Dụng cụ hóa chất .31 2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm 31 2.1.2 Hóa chất 31 2.1.3 Quy trình chưng cất monome 33 2.2 Tổng hợp polyme 35 2.2.1 Quy trình tổng hợp chung 35 2.2.1.1 Tính toán số liệu đem làm thực nghiệm 35 2.2.1.2 Các bước tiến hành thực nghiệm 36 2.2.2 Tổng hợp homopolyme 38 2.2.2.1 Tổng hợp PMMA 38 2.2.2.2 Tổng hợp PBA 39 2.2.2.3 Tổng hợp PTBDMSMA 40 2.2.2.4 Tổng hợp PBMA 41 2.2.3 Tổng hợp copolyme 42 2.2.3.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA 43 2.2.3.2 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA 44 2.3 Phương pháp phân tích 46 2.3.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton 46 2.3.2 Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel 46 2.3.3 Phương pháp nhiệt quét vi sai .47 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 48 3.1 Kết tổng hợp homopolyme .48 3.1.1 Tổng hợp PMMA 49 3.1.2 Tổng hợp PBA 52 3.1.3 Tổng hợp PTBDMSMA 55 3.1.4 Tổng hợp PBMA 58 3.2 Kết tổng hợp copolyme 61 3.2.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMA 62 3.2.2 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA .65 3.3 Đánh giá khả kiểm soát mạch phương pháp RAFT .68 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC 75 MỞ ĐẦU Hiện polyme tổng hợp sử dụng rộng rãi đời sống ngành sản xuất, góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế cho đất nước Nghành công nghiệp hóa chất đóng vai trò lớn việc tạo loại vật liệu polyme này, chúng sử dụng để thay kết hợp với vật liệu khác như: thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ giấy Mục tiêu nghiên cứu khoa học để chế tạo loại vật liệu polyme đạt đến phạm vi, tính chất rộng Các polyme ngày chủ yếu tổng hợp phương pháp trùng hợp gốc [9,25] Tuy nhiên, phương pháp tạo polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn Hơn giai đoạn ngắt mạch mạch polyme không khả hoạt động nên tổng hợp copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh ) Để hạn chế hoạt tính gốc tự kiểm soát trình trùng hợp mà tận dụng ưu điểm phương pháp trùng hợp gốc, suốt nửa sau kỉ XX, nhà hóa học polyme nghiên cứu, phát triển thành công công cụ cần thiết, nhằm kiểm soát thông số cấu trúc phân tử khác polyme tổng hợp Đặc biệt đời phương pháp “trùng hợp sống” (living polymerization) [8,15,26,32,36], cho phép điều chỉnh hai yếu tố quan trọng để phát triển polyme cấu trúc điều chỉnh xác chiều dài mạch polyme tạo thành copolyme khối Đến năm 1990 có số phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch đời, trùng hợp gốc nitroxit (NMP), trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT) trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) Một số nghiên cứu copolyme chứa triankylsilyl acrylat triankylsilyl metacrylat sử dụng làm chất tạo màng cho sơn chống bám -1- Copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/60/10) tổng hợp phương pháp RP có độ chuyển hóa gần hoàn toàn (>99%), nhanh so với trùng hợp phương pháp RAFT (88%) Độ chuyển hóa xác định 1HNMR Sản phẩm copolyme kết tủa metanol, lọc sấy chân không 96h để thu sản phẩm Hiệu suất phản ứng đạt 88-90% Từ phổ 1H-NMR PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA ta khẳng định có kết hợp polyme PTBDMSMA, PMMA, PBA sản phẩm copolyme tạo thành sau phửn ứng Kết đo DSC PTBDMSMA-PMMA-PBA Hình 3.17 Kết đo DSC PTBDMSMA-PMMA-PBA có CPDB - 66 - Kết đo cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa PTBDMSMA-PMMA-PBMA tương đối cao (có CPDB Tg = 111 oC; CPDB Tg = 82,6 oC) Có chênh lệch nhiệt độ lớn (19,4 oC) phương pháp, chứng tỏ có mặt CPDB ảnh hưởng tới nhiệt độ thủy tinh hóa Chúng sử dụng phương pháp kết tủa metanol để thu polyme Sản phẩm thu chất rắn (phụ lục) Hiệu suất phản ứng đạt 97% phương pháp FRP 94% phương pháp RAFT Kết đo phổ GPC PTBDMSMA-PMMA-PBA: Hình 3.18 Kết đo GPC PTBDMSMA-PMMA-PBA Khi phân tích GPC ta thu khối lượng phân tử thực nghiệm (M n,tn) copolyme tổng hợp phương pháp RAFT thấp khối lượng phân tử lý thuyết Kết giải thích chất chuyển mạch CPDB có số chuyển mạch hệ trùng hợp tương đối thấp Kết phân tích cho thấy PTBDMSMA- - 67 - PBMA tổng hợp phương pháp RAFT có phân bố khối lượng phân tử (Ip = 1,52) nhỏ so với phương pháp RP (Ip =1,76), điều chứng tỏ PTBDMSMAPMMA- PBA tổng hợp phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng phương pháp RP 3.3 Đánh giá khả kiểm soát mạch phƣơng pháp RAFT Các kết thu cho thấy polyme tổng hợp trùng hợp RAFT có phân bố khối lượng phân tử (Ip= Mw/Mn) nhỏ nhiều so với polyme tổng hợp phương pháp trùng hợp gốc truyền thống Điều cho phép kết luận phương pháp RAFT sử dụng cho trùng hợp monome họ acrylat (BA) metacrylat (MMA, BMA TBDMSMA) Đặc biệt phương pháp RAFT cho phép kiểm soát tốt monome họ metacrylat - 68 - KẾT LUẬN Trong nghiên cứu tổng hợp thành công số homopolyme copolyme họ (met)acrylat theo hai phương pháp trùng hợp gốc tự truyền thống (FRP) trùng hợp chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT) Các homopolyme tổng hợp là: poly(metyl metacrylat) PMMA, poly(butyl acrylat) PBA, poly(butyl metacrylat) PBMA poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) PTBDMSMA Các copolyme tổng hợp là: PTBDMSMA-PMMA-PBA PTBDMSMA-PBMA Kết phân tích cho thấy polyme tổng hợp phương pháp RAFT có phân bố khối lượng phân tử (1,05 < Ip < 1,5) nhỏ nhiều so với phương pháp FRP (1,7 < Ip < 4,2), điều chứng tỏ polyme tổng hợp phương pháp RAFT có kích thước phân tử đồng phương pháp FRP Các polyme chứa gốc metacrylat (PMMA, PBMA, PTBDMSMA) có số phân bố khối lượng phân tử (Ip ~ 1,1) thấp polyme chứa gốc acrylat (PBA; Ip = 1,5), điều chứng tỏ chất CPDB kiểm soát mạch polyme họ metacrylat tốt họ acrylat Copolyme chứa hai ba monome khác PTBDMSMA-PBMA PTBDMSMA-PMMA-PBA có số phân tán nằm khoảng 1,5-1,7 lớn so với homopolyme, chứng tỏ chất CPDB kiểm soát mạch homopolyme tốt so với copolyme Tóm lại: phương pháp trùng hợp chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT) với CPDB chất kiểm soát mạch phù hợp với polyme họ (met)acrylat, chúng cho phép tổng hợp polyme với khối lượng kiểm soát có phân bố khối lượng đồng - 69 - TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Minh Ngọc, Bressy Christine, Margaillan André (2014), Tổng hợp số loại polyme họ metacrylat phương pháp trùng hợp gốc điều chỉnh mạch kiểu RAFT, Tạp chí hóa học, T52(2C) 671 – 675 Đỗ Đình Rãng (chủ biên), Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Thanh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học Hữu tập 3, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội, 321-328 Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sở phương pháp phổ ứng dụng hóa học, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 229 – 244 Nguyễn Đình Triệu (2012), Các phương pháp vật lý đại ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội, 227 – 281 Tiếng Anh Aubart M A., Kuo-Shu Tseng K., Abrams M B., Silverman G S., Mountz D A., Obiols J (2004), “ Trialkylsily(meth) acryloyl-containing polymers for marine coating compositions” European Patent, Application, EP1479737A1 Beckwith A L J., Bowry V W., O’Leary M., Moad G., Rizzardo E., Solomon D H (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J Chem Soc Chem Commm, 32(13), 1003-1004 Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J P A., Stenzel M H., Vana P., Whitaker M (2003), “RAFT ingdown under: tales of mising radicals, fancy architectures, and mysterious holes” Journal of Polymer Scinece Part A: Polymer Chemistry, 41(3), 365-375 - 70 - Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C (1999) “Development of a Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations” J Am Chem Soc, 121 (16), 3904-3920 Callow M E (1990), “Ship fouling: Problems and solutions” Chem Ind, 5, 123-127 10 Charmot D., Corpart P., Adam H., Zard S Z., Biadatti T., Bouhadir G (2000), “Controlled radical polymerization in dispersde media” Macromol Symp, 150 (1), 23-32 11 Durand P., Margaillan A., Camail M., Vernet J L (1994), “Triorganosilyt methacrylates: kinetic studies of radical homopolymerization and radical copolmerization with methyl methacrylate”, Macromolecules, 35(20), 43924396 12 Faust R.andShaffer T.D., eds (1997) “CationicPolymerization, Fundamentals and Applications”, Am.Chem Soc Symp Ser., Vol 665, American Chemical Society, Washington, DC 13 Gromada J., MatyjaszewskiK (2001), “Simultaneous Reverse and Normal Initiation inAtom Transfer Radical Polymerization” Macromolecules, 34 (22),7664-7671 14 Georges M K., Veregin R P.N., Kazmaier P M Hamer G K (1993) “Narrowmolecular weight resins by a free-radical polymerization process” Macromolecules, 26 (11), 2987-2988 15 Herman P., Mark F (2007), “ Living Radical Polymerization” , in Encyclopedia of polymer Science and Technology, Concise Third Edition, Jonh Wiley & Sons, United States of America, 640-6435 16 Kowollik C B (2008) “Introduction” Handbook of RAFT Polymerization: WileyVCH, Weinheim, Germany, 1-4 - 71 - 17 Moineau C., Minet M., Teyssie P., Jerome R (1999), “Synthesis and Characterization of block-poly Poly(methylmethacrylate)-block-poly(n-butylacrylate)- (methylmethacrylate) Copolymers by Two-Step Controlled RadicalPolymerzation (ATRP) Catalyzed by NiBr2(PPh3)2” Macromolecules, 32 (25), 8277-8288 18 Moad G., Solomon D H (2006), “The chemistry of free radical polymeriziton – 2nd edition” Elsevier Science, Oxford 19 Moad G., Solomon D H (1995) “ The chemistry of free radical polymeriziton – 1st edition” Elsevier Science, Oxford 20 Matyjaszewski K., Gaynor S., Wang J S (1995), “Controlled Radical Polymerization: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Trasfer” Macromolecules, 28 (6), 2093-2095 21 Matyjaszewski K., Davis T P (2002), “ General concepts and history of living radicalpolymerization” Handbook of Radical Polymerization, 362-402 22 Matyjaszewski K (1996), “Curr Opin Solid State Mater” Sci, 1(6), 769 23 Moad G., Chong Y.K., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H (2005) “Advances in RAFTpolymerization: the synthesis of polymers with defined end-groups” , Polymer, 46, 8458-8468 24 Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A (2005), “Controlled radical polymerization of a trialkylsilyl methacrylate by reversible andditionefragmentation chain transfer polymerization” J Polym Sci: Part A: Polym Chem, 43(22), 5680-5689 25 Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A (2009), “Synthesis of novel random and blockcopolymers of tert-butyldimethylsilyl methacrylate methacrylate by RAFT polymerization”, Polymer, 50, 3086-3094 - 72 - and methyl 26 Otsu T (2009) “Iniferter concept and living radical polymerization” Journal of Polymer Science Part A: Polymer chemistry, 38 (12) 2121-2136 27 Oxford University Press (1999), Polymer Data Handbook, 725-792 28 Perrier S., TakolpuckdeeP (2005), addition-fragmentation chain “macromolecular design via reversible transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 43 (22), 5347-5393 29 Percec V., Barboiu B., Kim H J (1998), “Arensulfonyl Halides: A Universal Class of Functional Initiators for Metal-Catalyzed “Living” Radical Polymerization of Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates” J Am Chem Soc, 120 (2), 305-316 30 Ray B., Isobe Y., Morioka K., Habaue S., Okamoto Y., Kamigaito M., Sawamoto M.(2003), “Synthesis of Isotactic Poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid” Macromolecules, 36(3), 543545 31 Solomon D H., Bowry V W., O’Leary M., Moad G., Rizzardo E., (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J Chem Soc., Chem Commum, 32(13), 1003-1004 32 Szwarc M (1956), “Living polymer” Nature, 178, 1168-1169 33 Szwarc M., Levy M., Milkovich R (1956), “Polymerization initiated by electrontransfer tomonomer A new method of formation of block polymers” J Am Chem Soc, 78 (11), 2656-2657 34 Stevens M P (1990), “Polymer Chemistry, an introduction” 2nded.Oxford University Press, New York, 189 - 73 - 35 Steenbock M., Klapper M., Mullen K., Bauer C., Hubrich M (1998), “Decomposition of stable free radicals as self-regulation in controlled radical polymerization” Macromolecules, 31 (16), 5223-5228 36 Vivek M., Rajesh K (2012), “Living Radical Polymerization: A Review” Journal of Scientific Reseach Banaras Hindu University, Varanasi, Vol 56,: 141-176 ISSN: 0447-9483 37 Willcock H., O’Reilly R.K (2010), “End group removal and modification of RAFT polymer”, Polymer Chem, 1, 149-157 38 Wang J.S., Matyjaszewski K (1995), “Controlled living radical polymerization Atomtransfer radical polymerization in the presence of transition metal complexexs” J Am Chem Soc, 117 (20), 5614-5615 39 Xia J., Gaynor S., Matyjaszewski K (1998), Controlled living radical polymerization Atomtransfer Radical Polymerization of Acrylate at Ambient Temperature” Macromolecules, 31 (17), 5958-5959 - 74 - PHỤ LỤC HÌNH ẢNH SẢN PHẨM CÁC POLYME ĐÃ TỔNG HỢP ĐƯỢC Hình Sản phẩm PMMA CPDB Hình Sản phẩm PMMA có CPDB - 75 - Hình Sản phẩm PBA CPDB Hình Sản phẩm PBA có CPDB - 76 - Hình Sản phẩm PBMA CPDB Hình Sản phẩm PBMA có CPDB - 77 - Hình Sản phẩm PTBDMSMA CPDB Hình Sản phẩm PTBDMSMA có CPDB - 78 - Hình Sản phẩm PTBDMSMA – PBMA CPDB Hình 10 Sản phẩm PTBDMSMA - PBMA có CPDB - 79 - Hình 11 Sản phẩm PTBDMSMA – PMMA – PBA CPDB Hình 12 Sản phẩm PTBDMSMA – PMMA - PBA có CPDB - 80 - [...]... với trùng hợp gốc tự do So với trùng hợp gốc tự do, trùng hợp gốc kiểm soát mạch có 1 số ưu điểm được trình bày trong bảng sau: Bảng 1.1 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do Đặc điểm Thời sống Trùng hợp gốc kiểm soát mạch gian - Kéo dài và diễn ra liên tục Trùng hợp gốc tự do - Ngắn (nhỏ hơn 1 giây) của - Tỉ lệ mạch bị “chết” thường nhỏ - Hầu hết các mạch bị “chết” mạch hơn 10%... Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) Để hạn chế hoạt tính của gốc tự do và kiểm soát được quá trình trùng hợp cũng như là hạn chế khả năng ngắt mạch, phải chọn hệ khơi mào sao cho khi polyme tạo ra không xảy ra phản ứng ngắt mạch mà luôn nằm ở dạng hoạt động Quá trình trùng hợp tạo polyme như vậy được gọi là quá trình tạo polyme sống (living polymerization) - 10 - Quá trình trùng hợp polyme sống là quá. .. Việc nghiên cứu, phát triển một số copolyme chứa triankylsilyl trên cơ sở các monome họ acrylat và metacrylat bằng các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại, tạo ra các copolyme với cấu trúc mong muốn và khối lượng phân tử được kiểm soát sẽ có ý nghĩa khoa học rất lớn trong việc chế tạo lớp màng sơn chống hà Đây cũng chính là lý do tôi lựa chọn đề tài Nghiên cứu quá trình trùng hợp gốc kiểm soát mạch một. .. pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch được sử dụng rộng rãi là: + Trùng hợp gốc bởi Nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) + Trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận nghịch, gọi tắt là RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) + Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) - 12 - 1.4.2.3 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng. .. ra chậm và chất khơi mào Khơi mào phép kiểm soát cấu trúc mạch không được tiêu thụ hết polyme Phát triển mạch - Nồng độ gốc tự do được kiểm - Nồng độ gốc tự do được duy trì soát bằng cách điều chỉnh tốc độ ổn định hoạt hóa và giải hoạt Tắt mạch - Tốc độ ngắt mạch chậm - Tốc độ ngắt mạch nhanh 1.5 Một số phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch 1.5.1 Trùng hợp gốc bởi Nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide... bình số tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa của monome + Số mạch polyme giữ không đổi trong suốt quá trình trùng hợp Mw  1,5 ) và phân bổ kiểu Poisson + Có sự phân bố hẹp về phân tử khối ( Mn + Cho phép tổng hợp copolyme khối (bằng cách đưa thêm monome thứ hai) - 11 - + Sự chức hóa các đầu mạch có thể đạt được một cách định lượng Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [34] + Quá trình. .. (Pn-X) Mạch này có thể đứt gãy thuận nghịch để tái tạo gốc tự do Gốc Pn khi hình thành có thể phản ứng với monome một cách có kiểm soát Gốc bền X  không có khả năng khơi mào phản ứng, do vậy động học của phản ứng trùng hợp được điều khiển bởi hằng số cân bằng của phản ứng hoạt hóa và giải hoạt bởi hiệu ứng tích tụ gốc tự do [20] Trong số các nitroxit đầu tiên được sử dụng để kiểm soát quá trình trùng hợp. .. pháp tổng hợp polyme Trải qua các quá trình nghiên cứu và phát triển, các nhà khoa học đã tìm ra nhiều phương pháp tổng hợp polyme khác nhau Các phương pháp tổng hợp chính được tóm tắt như sau [10,27,35]: Hình 1.1 Các phương pháp tổng hợp polyme -6- 1.4 Các phƣơng pháp trùng hợp 1.4.1 Trùng hợp ion Trùng hợp ion là phương pháp trùng hợp trong đó các tâm hoạt động là các ion hay các cặp ion Trùng hợp ion... phương pháp ra đời muộn nhất trong số ba phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch và có nguyên tắc hoạt động dựa trên phản ứng chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch Đây là một trong những phương pháp trùng hợp kiểm soát mạch được sử dụng rộng rãi do nó có thể áp dụng được cho đa số các loại monome Trong phương pháp này người ta sử dụng một chất chuyển mạch (điều chỉnh mạch) thiocabonylthio (ZC(=S)SR) -... phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do Giai đoạn phát triển mạch: ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốc đang phát triển Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc cũ nhiều nhóm monome Giai đoạn ngắt mạch: Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc) làm mất đi các gốc tự do trong hệ Tuỳ thuộc