ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC PHẦN I:LỜI NÓI ĐẦU Công nghiệp chất dẻo ngành công nghiệp trẻ Đặc biệt năm gần đây, nguồn nguyên liệu truyền thống : sắt, thép, gỗ bắt đầu cạn kiệt, ngành công nghiệp chất dẻo giới phát triển mạnh mẽ Sản phẩm ngành công nghiệp chất dẻo thay sản sản phẩm truyền thống Ở nước phát triển, ngành công nghiệp chất dẻo phát triển mạnh, sản phẩm đa dạng So với vật liệu khác gỗ, sắt,…thì vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm nhẹ có độ bền học tốt, sản phẩm đa dạng, màu sắc đẹp, giá phù hợp…Do vậy, vật liệu nhựa sử dụng nhiều lĩnh vực khác đời sống xã hội sản xuất hàng gia dụng (bàn, ghế, vỏ chai, ống nước…), sản xuất vỏ bọc dây điện, keo dán, sơn, dùng làm vật liệu composite, kể lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, hàng không đại dương Trong đó, PVC đại diện cho số nhựa có tính tốt I/ Lịch sử hình thành trình phát triễn nhựa PVC 1/ Quá trình hình thành PVC Polyvinyl clorua (PVC) có lịch sử phát triễn 100 năm qua Năm 1835 lần Henault tổng hợp vinyclorua, nguyên liệu để tạo nên PVC Polyvinylclorua quan sát thấy 1872 Baumann phơi ống nghiệm chứa vinylclorua ánh sang mặt trời, sản phẩm tạo có dạng bột màu trắng chất hoá học chưa xác định Các nghiên cứu tạo thành PVC đầy đủ công bố vào năm 1912 Lwan Ostromislensky(Nga) Fritz Klattle(Đức) nghiên cứu độc lập Tuy nhiên polymer không ứng dụng không quan tâm ý nhiều tính ổn định, cứng khó gia công Cuối kỷ 19, sản phẩm axetylen clo tình trạng khủng hoảng thừa, việc sản xuất PVC từ nguyên giải pháp hữu hiệu Năm 1926, tiến sĩ Waldo Semon vô tình phát chất hoá dẻo PVC, bước đột phá để khắc phục nhược điểm gia công cho PVC, sau nghiên cứu chất ổn định SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC cho PVC Đến năm 1933, nhiều dạng PVC tổng hợp Mỹ Đức phải đến năm 1937 PVC sản xuất quy mô công nghiệp hoàn chỉnh Đức sau Mỹ Vào năm tiếp theo, PVC nghiên cứu chủ yếu cấu trúc phân tử mà cấu trúc ngoại vi phân tử, tạo trình trùng hợp như: kích thước hạt, độ xốp, v.v… yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính gia công, chế tạo polyme Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng mở rộng lĩnh vực sử dụng PVC Quá trình phát triễn nhựa PVC a.Trên giới Theo dự báo chuyên gia Marketing lĩnh vực công nghiệp hoá chất, thị trường dựa giới ngày tăng Nhu cầu nhựa PVC khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt Trung Quốc, Ấn Độ yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường nhựa PVC Mức tăng nhu cầu PVC nước tư gấp khoảng lần mức tăng tổng sản phẩm quốc dân nước Ở nước Đông Âu, Châu Phi, Trung cận đông, nhu cầu tiêu thụ PVC tăng mức độ đầu tư vào nước tăng lên Nhu cầu nhựa PVC theo bình quân đầu người nước phát triển lại thấp so với nước phát triển (chiếm 2/3 dân số giới) Từ năm 1991 – 1997 mức tăng bình quân PVC hàng năm nước Châu Á - Thái Bình Dương 6,2%, mức tăng bình quân giới 5,3%.Nhu cầu tăng lớn PVC nước Châu Thái Bình Dương Nhật: chiếm 34%, Indonexia: 14,6%, Thái Lan: 14,1%, Malaixia: 13,9%, Trung Quốc: 12,3% - Sản lượng PVC giới thể biểu đồ hình tròn sau: SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC Biểu đồ: tiêu thụ PVC giới năm 2008 Tiếp theo bảng cho thấy công suất sản xuất PVC Châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007, Trung Quốc với nhảy vọt đột biến đãn vươn lên vị trí dẫn đầu giới Bảng: công suất sản xuất nhựa PVC châu Á – Thái Bình Dương giai đoạn 2000-2007 SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC b.Việt Nam Năm 2002, toàn nghành nhựa Việt Nam sử dụng 1.260.000 nguyên liệu nhựa, PP, PE, PVC sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 71.3% tổng nhu cầu nguyên liệu Sản lượng tiêu thụ PVC 200.000 chiếm khoảng 13.5% Trước năm 2000, nghành nhựa nước ta chủ yếu nhập 10 năm trở lại đây, sản lượng nhựa VN tăng trưởng nhanh đặn với tộc độ trung bình 15% năm Bất chấp suy thoái kinh tế toàn cầu biến động giá vật liệu nhựa năm 2008, sản lượng nhựa VN đạt 2.3 triệu tăng 22% so với năm 2008 Dự kiến sản lượng tiếp tục tăng, giai đoạn 2000-2010 (đơn vị nghìn tấn) Hiện nước ta có Liên doanh sản xuất bột PVC Công ty Liên doanh Tổng công ty Nhựa Việt Nam với Tổng công ty Hoá chất Việt Nam Công ty Thái Plastic – Chemical Public Ltd với công suất 80.000tấn/năm Năm 2001 nhà máy hoạt động với công suất 100% năm 2002 công suất Nhà máy tăng lên 100.000 tấn/năm Công ty TNHH nhựa hoá chất Phú Mỹ khu công nghiệp Cái Mép liên doanh công ty xuất nhập tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu với tổng công ty dầu khí Petronas Malaysia có công suất 100.000 bột PVC/năm Ngoài việc sản xuất bột PVC hai Công ty Liên doanh sản xuất PVC Compound với công suất 6000 tấn/năm, hai Công ty sử dụng hết công suất thiết kế, chưa đáp ứng hết nhu cầu chủng loại PVC Compound nước mà sản xuất chủ yếu loại PVC làm phụ kiện loại PVC dùng cho SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC chi tiết đặc chủng phải nhập Khả cung cầu PVC Việt Nam thể sơ đồ sau: Khả cung-cầu PVC Việt Nam - Tiềm thị trường Hiện nay, nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho sản phẩm vật liệu xây dựng nhựa PVC Sản phẩm ống nhựa cần cho việc đầu tư xây dựng cải thiện sở hạ tầng đất nước, đặc biệt nghành giao thông, xây dựng dân dụng, điện tử viễn thông…do nhu cầu sản lượng PVC tăng năm Giá nhựa PVC tăng nhẹ so với năm trước SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC c Các dự án phát triển Việt Nam + Dự án Tổ hợp hóa dầu miền Nam với vốn đầu tư 4.5 tỷ USD với công suất chế biến tổ hợp 2.7 triệu nguyên liệu/năm từ nguồn khí etan nước, propan naphtha nhập khẩu, hàng năm sản xuất gần triệu sản phẩm PE, PP VCM cho sản suất nhựa PVC + Đối với dự án phường Hưng Đạo- Dương Kinh- Hải Phòng chuẩn bị hoàn thành thêm nhà xưởng sản xuất ống PVC + Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC + Công ty Mitsui- Vina TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu VCM nhập trùng hợp thành PVC, công suất 80000 tân/năm + Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem thành phố Hồ Chí Minh có vốn đầu tư 2,99 triệu USD +Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ nguyên liệu ngoại nhập Tuy nhiên, giá sản phẩm PVC nước cao nhiều so với giá mặt chung giới Do đó, sở sản xuất sản phẩm PVC nước phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân tình trạng hụt giá đồng tiền nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, nhà máy vào hoạt động, giá thành sản phẩm mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành cao mức bình thường Do dự án trở thành thực thời gian tới giá thành sản phẩm sản lượng PVC nước đáp ứng đủ cho thị trường SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC nước giá thành hạ xuống dẫn đến nhập nguyện liệu nhựa PVC Khi nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi) Nghi Sơn (Thanh Hoá) vào hoạt động hội thuận lợi cho phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung PVC nói riêng Bước ngành PVC rõ ràng, cụ thể có quyền hy vọng vào tương lai tốt đẹp PHẦN HAI: LÝ THUYẾT CHUNG CHƯƠNG I ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG PVC I/Đặc điểm cấu tạo -PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, nhánh Khối lượng phân tử Polyvinylclorua kĩ thuật từ 18.000 – 30.000 đơn vị -Cấu trúc PVC có dạng chủ yếu: Kết hợp đầu nối đuôi đầu nối đầu Trùng hợp VC theo chế gốc tự kết hợp phân tử theo “ đầu nối đuôi” thành mạch phát triễn Trong mạch phân tử, nguyên tử Clo vị trí 1;3 -PVC polymer phân cực mạnh Ở trạng thái không kéo căng PVC hoàn toàn vô định hình, kéo căng thật mạnh có khả định hướng phần -Do PVC có Cl nên cấu trúc thu hỗn hợp loại: SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC II.Tính chất PVC 1.Tính chất vật lí PVC loại polymer vô định hình dạng bột màu trắng vàng nhạt Là loại vật liệu cách điện tốt, tính mềm dẻo, dai (có mặt chất hóa dẻo), có độbền va đập dể gia công PVC tồn hai dạng huyền phù nhũ tương PVC huyền phù có kích thước hạt lớn PVC nhũ tương Trọng lượng riêng 1.45 – 1.50 (g/cm3) số khúc xạ 1.544  Độ hoà tan -Polymer phân tử thấp với n=300-500 tương đối dễ tan axeton, keton, este, xiclohexanol…Khi khối lượng phân tử trung bình cao PVC khó hoà tan (110%) tan : dicloetan,clobenzen, tetrahidrofuran -Ở điều kiện nguội PVC không tan chất hoá dẻo nhịêt độ cao bị trương nhiều có trường hợp lại tan Polymer dạng nhũ tương có độ hoà tan polymer huyền phù, polymer dung dịch SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC  Tính chất nhiệt - PVC không bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy nhỏ nhiệt độ chảy Tg = 800C Tf = 1600C nghĩa 800C PVC trạng thái thuỷ tinh, từ 800C đến 1600C trạng thái mềm dẻo 1600C trạng thái chảy nhớt Nhưng có đặc điểm 1400C PVC bắt đầu bị phân huỷ sinh HCl trước chảy dẻo ( đốt nóng lâu nhiệt độ 1000C bị phân huỷ ), HCl thoát có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh trình phân huỷ Khi gia nhiệt PVC không chảy mà bị cháy Khi xảy tượng cháy tạo nhiều liên kết đôi, để lâu ngày liên kết phản ứng khâu mạch tạo polymer có khối lượng phân tử lớn, cứng tính tan dung môi Dưới tác dụng nhiệt liên kết Cl-C bị gãy phân cực mạnh, đồng thời tách với H bên cạnh tạo HCl (hoặc tạo Clo) Các nối đôi C=C, với HCl đóng vai trò xúc tác phân hủy nhiệt nhanh Chính liên kết đôi làm sản phẩm có màu vàng -Biện pháp để chống cháy PVC +Tác động vào yếu tố oxi: Thông thường cho vào nhựa hợp chất hữu có thành phần khí trơ chất oxi hóa mạnh nhóm halogen Khi có tác dụng nhiệt, hợp chất phân hủy lấy oxi môi trường làm nồng độ oxi giảm (< LOIPVC = SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC 60), dập tắt cháy Ưu điển rõ nét phương pháp hàm lượng chất chống cháy đưa vào nhựa thấp nên không làm ảnh hưởng đến tính nhựa +Sử dụng phụ gia INTUMAX AC-2BG (AC-2) Thành phần có chứa Carbon chất trợ nở, gốc halogen cháy không sinh khí độc khí có tính chất ăn mòn…Khi cháy phụ gia phản ứng lại nhiệt lửa cách nở phồng lên hình thành lớp vỏ cách ly dày than, dập lửa ngăn chặn bùng phát lửa +Bổ sung số chất độn hợp chất vô khó cháy: antimoan trioxit (Sb2O3), CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2 -Khả cháy PVC chậm: PVC có tính chất làm chậm lửa cao hàm lượng clo nó, trường hợp chất chống cháy Ví dụ, nhiệt độ đánh lửa PVC cao 455 ° C, vật liệu với nguy cố cháy không đánh lửa dễ dàng Đối với PVC lượng nhiệt tỏa cháy thấp nhiều so với loại nhựa khác Do PVC sử dụng rộng rãi SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 10 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC tăng độ đa phân tán, sản phẩm có màu vàng ảnh hưởng đến tính chất lí sản phẩm Cách khắc phục tiến hành thiết bị nhỏ, vỏ làm mát, khống chế trình phản ứng với tốc độ bé dừng độ chuyển hóa thấp +Sản phẩm dạng khối nên khó lấy sản phẩm khó khăn trình gia công, nghiền trộn không đồng kích thước +Để tránh tượng co ngót trùng hợp từ dạng siro thay monomer Do trùng hợp khối PVC dùng chiếm khoảng 8% Nếu trùng hợp PVC khối theo phương pháp gián đoạn liên tục thiết bị Autoclavơ có chất kích động dạng gốc 40  600C, PVC thu dạng bột có độ tính cách điện cao, dùng để sản xuất vật phẩm suốt b/Phương pháp trùng hợp dung môi -Trùng hợp dung môi gồm có hai phương pháp: + Dung môi hòa tan monomer, không hòa tan polymer, sản phẩm thu dạng kết tủa hệ dị thể +Dung môi hòa tan monomer polymer sản phẩm thu hệ đồng Trùng hợp dung môi tiến hành nhiệt độ thấp phương pháp khác, 34 – 450C Dung môi cho vào trước đến clorua vinyl lỏng Chất khởi đầu thường dùng peroxyt benctoin Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ chất khởi đầu, tính chất nồng độ dung môi Còn độ trùng hợp định chủ yếu tính chất nồng độ dung môi Quá trình trùng hợp dung môi kéo dài tương đối lâu tốn nhiều -Ưu điểm +Không có tượng nhiệt cục có dumg môi làm môi trường phân tán SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 32 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC nhiệt Phản ứng xảy êm dịu +Polymer hình thành trạng thái dung dịch nên dể dàng đưa xử lí tiếp Sản phẩm phù hợp để làm keo dán, sơn, mực in -Nhược điểm +Khối lượng phân tử thấp trùng hợp khối nồng độ monomer thấp +Khó loại dung môi, làm phân hủy giảm tính chất sản phẩm Dung môi độc, giá thành cao, dể cháy nổ Do mà sử dụng thực tế c/ Phương pháp nhũ tương - Hệ phản ứng: Monome, chất khơi mào (thường H2O2, pesulfat kim loại kiềm), dung môi, chất nhũ hoá ( thường dùng ankyl sunphonat bậc hai muối kim loại kiềm với axit béo (xà phòng), Dung dịch muối đệm để giữ nguyên độ pH=4-9 Muối đệm hay dùng axetat kim loại nặng, photphat, cacbonat kim loại kiềm -Cơ chế +Giai đoạn 1: Độ chuyển hóa 12-20% Chất khơi mào tan nước, phân li tạo trung tâm hoạt động Ở nhiệt độ trùng hợp trung tâm hoạt động dịch chuyển vào mixen nồng độ mixen lớn nhiều so với nồng độ giọt nên xác xuất gặp lớn Bề mặt ranh giới tiếp cận monomer có trung tâm hoạt động tiếp xúc khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy Monomer mixen hoạt động bị tiêu tốn, bổ sung khếch tán pha nước, sau từ giọt tạo hạt polymer trương monomer (latex) Khi nồng độ chất nhũ hóa nhỏ nồng độ CMC, mixen không hoạt động trở nên không ổn định biến dần Khi số hạt latex không đổi gia đoạn kết thúc +Giai đoạn 2: Độ chuyển hóa 25-50% SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 33 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC Quá trình phát triễn mạch polymer tiếp tục xảy hạt latex Các giọt cung cấp đặn monomer cho hạt, hạt latex lớn dần giọt monomer giảm dần, tốc độ phản ứng không đổi Giai đoạn kết thúc giọt monomer biến +Giai đoạn 3: Độ chuyển hóa 50-100% Không monomer hòa tan, chất nhũ hóa hòa tan latex có polymer trương monomer Tốc độ phản ứng giảm, cuối giai đoạn hệ chứa hạt polymer kích thước 400-800Ao phân tán nước dạng latex Các hạt latex tích điện giống nên đẩy khó keo tụ Do dùng chất điện li mạnh muối kim loại kiềm, acid -Ưu điểm +Sản phẩm cuối latex polymer với nồng độ cao( 70-80%) Có thể đem sử dụng (sơn, mực in, keo…) tách polymer +Phản ứng xảy độ nhớt thấp làm thoát nhiệt dể dàng -Nhược điểm +Tạp chất nhiều ảnh hưởng đến tính chất điện +Kích thước hạt bé trùng hợp huyền phù tổn thất gia công ( sấy, li tâm), SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 34 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC không hiểu trộn với phụ gia d/Phương pháp huyền phù Nguyên liệu I -Thành phần nguyên liệu Vinylclorua 100 Ngoài thêm chất ngắt H2O 150-200 mạch Chất ổn định huyền phù PVA(15% nhóm CH3-) phản ứng AD- dung dịch 5% nước 3(diphenylol propan), chất ổn định nhiệt AD-5 Chấtkhởiđầu(peroxitbenzoic) 0.04 -Cơ chế: Trùng hợp huyền phù gọi trùng hợp khối giọt Chất ổn định hấp thụ bề mặt monomer Chất khởi đầu tan monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy giọt tạo nên tiểu phân hay hạt hình cầu Các tiểu phân hay hạt hình cầu dể bị tách ngừng khuấy không cần cho chất đông tụ đặc biệt -Ưu điểm +Trùng hợp có độ nhớt thấp thoát nhiệt dể dàng, thu khối lượng phân tử cao, độ đa phân tán nhỏ Có thể dùng trực tiếp để làm keo, sơn +Tách xử lí sản phẩm dể trùng hợp nhũ tương, kích thước hạt lớn trùng hợp nhũ tương -Nhược điểm Không thể trùng hợp polymer có Tg< nhiệt độ trùng hợp lúc trạng thái mềm cao, kết dính lại với SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 35 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC CHƯƠNG 3: DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ 3.1.Thuyết minh dây chuyền Quá trình trùng hợp huyền phù theo mẻ tiến hành thiết bị phản ứng có áp lực cao( autoclave) Nước nạp vào trước( nước cần phải khử khoáng), tác nhân huyền phù, muối đệm dạng dung dịch Sau không khí đuổi khỏi thiết bị khí trơ, MVC chất khơi mào nạp vào (1) áp lực Thiết bị phản ứng có cánh khuấy thiết bị trao đổi nhiệt Chế độ khuấy trì cho phá vỡ pha lỏng MVC để tạo hạt li ti với kích cỡ mong muốn làm bay phần MVC Qúa trình gia nhiệt làm lạnh điều chỉnh xác theo nhiệt độ yêu cầu để sản xuất loại sản phẩm (từ 50 – 70oC) Phản ứng xảy nhiệt độ khoảng 58-59 o C áp SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 36 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC suất điều kiện 8.6 at thời gian tiến hành khoảng 300 phút, lúc áp suất giảm xuống 6,3 at Hiệu suất chuyển hoá đạt 85  87% Nếu muốn độ chuyển hoá đạt 90% kéo dài thời gian phản ứng thêm nhiều, xét mặt kinh tế lợi Vì thường dừng phản ứng độ chuyển hóa đạt khoảng 87% Trong trình trùng hợp phải thường xuyên trì pH hỗn hợp lớn hạn chế tượng giảm hoạt tính chất khơi đầu biến chất PVC HCl axit tạo phân huỷ chất khởi đầu, có thêm vào chất kìm hãm vào để không cho phản ứng tiếp tục xảy để ổn định nhiệt độ pH huyền phù PVC Hỗn hợp sau phản ứng kết thúc gọi vữa PVC gồm VCM chưa phản ứng, PVC, chất ổn định huyền phù, dung dịch đệm, chất hãm, nước tạp chất, không ổn định chứa hạt poymer pha nước monomer chưa phản ứng Nếu ngừng khấy dẫn đến việc lắng tụ hạt polymer vữa PVC tiếp tục khấy tháo hết sang thiết bị khác có cánh khuấy Để tăng hiệu suất chuyển hóa PVC cho vữa qua (2) Do chênh lệch áp suất phản ứng (1) thiết bị thu hồi (2) nên vữa PVC tự chảy đạt trạng thái cân ta sử dụng bơm li tâm để vẩn chuyển lượng lại Lượng MVC lại sau phản ứng chiếm 10-20% khối lượng ban đầu Để giảm tổn thất phải thu hồi MVC, phần lớn lượng MVC tách cách bay ngưng tụ thiết bị ngưng tụ thùng chứa (6) Cần phải tách triệt để MVC dư vữa PVC đưa sang (3), gia nhiệt chưng cất tháp (4) Tháp gia nhiệt nước bão hòa sục vào đáy tháp Nhiệt độ đáy tháp khoảng 800C, huyền phù chảy từ xuống theo đường ziczac nước từ lên Quá trình chuyển khối xảy ra, nước kéo theo VCM đỉnh tháp theo ống dẫn tới hệ thống xử lý thu hồi Ở đáy tháp PVC dạng huyền phù VCM tháo liên tục đến bồn chứa (5), lượng MVC lại thu vào (6) Sau tách nước máy li tâm (7), sử dụng máy li tâm để tách nước có hiệu hỗn hợp rắn-lỏng nên li tâm cho hiệu Sau tách nước có độ ẩm 17% đưa đến sấy khô thiết bị sấy SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 37 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC (8), Thiết bị sấy sấy thùng quay, sấy tầng sôi… phổ biến sấy tầng sôi Trong thành phần hạt PVC có chất ổn định nhiệt nên nhiệt độ tính chất PVC không bị thay đổi Thiết bị sấy thiết kế cho đủ độ cao, kéo dài thời gian tiếp xúc làm tăng hiệu tách ẩm chất bay dẫn qua thiết bị xử lí khí thải (9), phần thỏa mản yêu cầu tiêu chuẩn môi trường thải không khí Bột PVC sau sấy có độ ẩm 0.3% qua hệ thống sàng(10) để loại hạt cỡ( thô mịn) Đối với hạt có kích thước nhỏ bị luồng khí thiết bị sấy tiếp tục xử lí thải môi trường, hạt cỡ thu hồi Sau đưa vào silo chứa(11) đóng bao(12) SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 38 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC 3.2.Sơ đồ khối trình tổng hợp PVC 3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp PVC  Ảnh hưởng nhiệt độ -Nhiệt độ thấp lợi cho phản ứng nhiệt độ thấp tạo gốc tự ít, tốc độ phản ứng chậm -Nhiệt độ cao cung cấp lượng cho phản ứng khơi mào làm tốc độ phản ứng khơi mào tăng tạo nhiều gốc tự linh động, phản ứng xảy dể Trong trình phản ứng polyme diễn ra, độ nhớt hệ tăng dần tăng lên nhanh SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 39 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC nhiệt độ tăng cao làm giảm độ nhớt hệ không thúc đẩy phản ứng Nếu nhiệt độ cao thúc đẩy trình phân huỷ polyme, làm gẫy mạch polyme, xuất liên kết đôi làm mạch polyme dễ bị oxi hoá ảnh hưởng đến màu sắc PVC phân hủy polymer -Thời gian phản ứng kết thúc phản ứng 300 phút, để kết thúc phản ứng tổng hợp tăng nhiệt độ cuối nhiệt độ vỏ bọc bên lên nhiệt độ phản ứng để tăng độ linh động tái hợp gốc để dập tắt gốc tự hạ nhiệt độ phản ứng Dấu hiệu nhận biết điểm dừng phản ứng áp suất giảm nồng độ monomer (tồn thể khí) giảm - Ngoài nhiệt độ ảnh hưởng đến khối lượng phân tử Nếu nhiệt độ thấp polymer có KLPT cao có độ bền cao lại cứng nên khó gia công tạo sản phẩm Còn nhỏ không đủ tính chất lí… Do khoảng nhiệt độ 58-59 oC thích hợp Nhiệtđộ Đồ thị:Ảnh hưởng nhiệt độ đến khối lượng phân tử  Ảnh hưởng oxi tạp chất -Tuỳ thuộc vào chất monome điều kiện trùng hợp oxi làm dễ dàng khó khăn cho trình trùng hợp Oxi tác dụng với monome tạo peroxit hydroperoxit Peroxit phân huỷ gốc tự Nếu gốc hoạt tính oxi SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 40 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC có tác dụng hãm trình trùng hợp Nếu gốc hoạt động oxi làm tăng vận tốc trùng hợp CH2 = CH + O2  CH2 – CH – Cl | | | Cl O O Do ảnh hưởng phức tạp oxi hợp chất khác nên trình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết phản ứng cần tiến hành môi trường khí trơ Sau mẻ, tháp phản ứng làm để chuẩn bị cho mẻ Người ta vệ sinh tháp nước loại khoáng để tẩy cặn bẩn sót lại Cặn bẩn làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm  Thứ tự nạp liệu Đầu tiên cần tráng lớp phủ RCS cách phun sương để hạt PVC không dính thành thiết bị tránh gây tượng nhiệt cục bộ, oxi hóa nhiệt tạo gel hóa Tiếp theo nước nạp vào với lượng định, nước phải khử khoáng (loại Na+, K+), để tránh trình thủy phân với poly ancol Rồi tiếp chất SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 41 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC AD-5, có mặt nước AD-5 hidro linh động, nên khả phản ứng, để ổn định nhiệt phải thực khuấy trộn, sau cho tác nhân vào tạo dung dịch lỏng-nhớt có chất ổn định, bổ sung thêm lượng nước để tránh tượng co thể tích Sau cho VMC, xúc tác khuấy trộn phân tán để tạo hệ lỏnglỏng không nỗi lên Nếu ta cho chất vào lúc không thiết bị phản ứng chịu áp lực cao có nhiều lỗ nắp dẫn vật liệu vào không đảm bảo áp lực cho thiết bị nên làm ống dẫn Đi vào đường ống có tượng dính lại đường ống nên cần cho nước vào giai đoạn để rửa không xuất phản ứng không mong muốn, cần hạn chế  Ảnh hưởng yếu tố khác -Tính chất PVC định giai đoạn polyme hoá Kích thước, độ xốp hạt định loại nồng độ tác nhân tạo huyền phù (chất bảo vệ hạt keo) chế khuấy lò phản ứng Khi tốc độ cánh khuấy tăng lên, kích thước hạt PVC giảm xuống trước tăng trở lại Việc thay đổi chất khơi mào làm thay đổi kích thước cấu trúc hạt Nồng độ chất khơi mào lớn làm cho mạch polyme trở nên ngắn SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 42 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC -Các trình polyme hoá mong muốn thường sử dụng nước loại khoáng phải thỏa mãn yêu cầu độ dẫn điện pH, có không dùng dung dịch đệm Độ monome nước yếu tố quan trọng để sản phẩm PVC tránh khuyết tật mặt cấu trúc -Các điều kiện tiến hành polyme hoá ảnh hưởng đến màu sắc độ bền nhiệt PVC Các điều kiện cần phải đảm bảo để khuyết tật không xảy mạch polyme phát triển, polyme không bị nhiệt trình phân tách hay làm khô Việc luôn dễ thực hiện, lượng tác nhân trung hoà chống oxi hoá thêm vào để giảm mức độ phân huỷ -Việc chọn lọc chất phụ gia cách cẩn thận quan trọng Việc lẫn tạp chất đặc biệt tạp chất ion làm giảm tính cách điện PVC hạn chế ứng dụng PVC lĩnh vực cáp cách điện Khi PVC ứng dụng công nghiệp thực phẩm, phụ gia cần phải chứng nhận không độc hại tổ chức có thẩm quyền SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 43 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC MỤC LỤC PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU………………………………………… …………… I Lịch sử hình thành……………………………………………………………….1 II Quá trình phát triển nhựa PVC dự án phát triển Việt Nam…… Quá trình phát triển nhựa PVC………………………………………2 a Trên giới…………………………………………………… ………….3 b Tại Việt Nam……………………………………………………………….3 Các dự án phát triển Việt Nam……………………………………….4 PHẦN HAI: LÝ THUYẾT CHUNG……………………………… …….…… CHƯƠNG ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG PVC……… …………………………………………………………… ……… I Đặc điểm cấu tạo…………………………………… ……… ……………… II.Tính chất PVC….……………… ……………… ……………………… 1.Tính chất vật lý…………………………….……………………… 2.Tính chất hoá lí……….………………………………………… ……12 Ứng dụng…………………………………………… ………….…… 14 III/ Quá trình công nghệ sản xuất PVC……………………… ……………… 18 1.Nguyên liệu…………………… ……………………………………….18 a.Vinyl clorua………………………………………………… ……18 b.Chất khởi đầu…………………………………………………… 21 c.Nướcmềm ……………………………………………………… 22 d.Dung dịch đệm……………………………………….……………22 e.Chất ổn định……………………………… ……………… …….23 SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 44 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC f.Chất ổn định huyền phù………………………….…………… 23 h.Chất dập tắt phản ứng………………………….………………….24 i.Chất chống đông……………… ……………………………… 24 2.Cơ sở hóa học trình trùng hợp PVC……………….………………25 3.Các phương pháp sản xuất PVC.……………………………………………….28 a.Trùng hợp khối…………………………… …………………… 29 b.Trùng hợp dung dịch…………………………… ………… … 29 c.Trùng hợp nhũ tương…………………….……………….…….30 d.Trùng hợp huyền phù………………………………………… 31 CHƯƠNG 3: DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ………………………………………………………………… 33 3.1 Thuyết minh dây chuyền………… …………………………………… 33 3.2 Sơ đồ khối…………………… ………………………………… …… 35 3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến trình…………………………………… 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tổng hợp PVC Kỹ thuật sản suất chất dẻo_ Phan Thế Anh Hóa cao phân tử_Đoàn Thị Thu Loan PVC Handbook_Chalrles E.Wilkes, Charles A Daniels, James W Summers Trang Web PVC.ORG Technical progresses for PVC production SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 45 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA KHOA HOÁ GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc -***** NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ Họ tên sinh viên : Ung Văn Hoàng Lớp : 10H4 Tên đề tài : Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất PVC huyền phù Các số liệu ban đầu: - Năng suất: 40 000 tấn/năm - Hiệu suất phản ứng: 86% - Độ ẩm sản phẩm : 0,3% - Các tổn thất : + Giai đoạn tổng hợp: 0.3% + Xử lý tách VCM : 0.2% + Ly tâm: 0.4% + Sấy: 0.3% + Sàng, đóng gói: 0.4% + Chuẩn bị nguyên liệu: VCM (0.2%); nguyên liệu khác (0.1%) Nội dung đồ án: Phần 1: Lý thuyết tổng quan - Nguyên liệu - Lý thuyết tổng hợp - Tính chất sản phẩm - Ứng dụng - Dây chuyền thuyết minh dây chuyền công nghệ Phần 2: Tính toán kỹ thuật - Tính cân vật chất Ngày giao nhiệm vụ đồ án: 12/02/2014 Ngày hoàn thành đồ án : 25/05/2014 Giáo viên hướng dẫn TS Lê Minh Đức SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 46 - [...]... tạo III.Quá trình công nghệ sản xuất PVC 1.Nguyên liệu để sản xuất PVC huyền phù a.Vinylclorua -Nguyên liệu để sản xuất PVC là vinyclorua C2H3Cl SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 19 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC Là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, HC thơm, HC mạch thẳng Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một... keo, sơn +Tách và xử lí sản phẩm dể hơn trùng hợp nhũ tương, kích thước hạt lớn hơn trùng hợp nhũ tương -Nhược điểm Không thể trùng hợp các polymer có Tg< nhiệt độ trùng hợp vì lúc này ở trạng thái mềm cao, kết dính lại với nhau SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 35 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC CHƯƠNG 3: DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ 3.1.Thuyết minh dây chuyền Quá trình trùng... phản ứng ra +Nhiệt phân dicloetan Phương pháp này rất kinh tế, dây chuyền sản xuất đơn giản nhưng xúc tác không bền, không được tái sinh và ở nhiệt độ cao tạo ra sản phẩm phụ như C2H2, Dien… +Giai đoạn đầu của nghành công nghiệp PVC, thì VMC được tổng hợp từ axetylen và HCl bằng pha khí với xúc tác Hg2Cl ở nhiệt độ 150 oC Axetylen được sản xuất từ CaC2 +Oxiclo hoá etylen: đây là quá trình toả nhiệt và... làm vỏ bọc dây cách -Một số tính chất của PVC cứng và PVC mềm SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 12 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC 2.Tính chất hoá lí -PVC cứng bền với axit và bazo cũng như dầu, acohol, và hydrocacbon béo Nhưng nhạy với hydrocacbon thơm và hydrocacbon chứa clo, este, và có thể trương trong xeton SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 13 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC -PVC mềm rất... SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 31 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC tăng độ đa phân tán, sản phẩm có màu vàng ảnh hưởng đến tính chất cơ lí sản phẩm Cách khắc phục là tiến hành trong thiết bị nhỏ, vỏ được làm mát, khống chế quá trình phản ứng với tốc độ bé và dừng ở độ chuyển hóa thấp +Sản phẩm dạng khối nên khó lấy sản phẩm và khó khăn trong quá trình gia công, nghiền trộn không đồng kích thước... dụng của PVC  PVC trong ngành xây dựng : -Sử dụng nhiều và rộng rãi nhất, trong đó các loại ống dẫn và phụ kiện chiếm hơn 1/3tổng sản lượng PVC trên thế giới SVTH: Ung Văn Hoàng Trang - 16 - ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC -Hiện nay có xu hướng làm đồ nội thất bằng ván gỗ nhựa, pvc froam picomat Các vật liệu đáp ứng được tiêu chí vật liệu xanh, tái sử dụng được, không mối mọt, dể thi công, chống... phương pháp sản xuất PVC Để sản xuất PVC người ta có thể tiến hành nhiều phương pháp như :phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp trong dung môi, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp trong huyền phù a/Phương pháp trùng hợp khối -Hỗn hợp phản ứng gồm monomer và chất khơi mào Quá trình phản ứng thường gia nhiệt và khuấy trộn -Ưu điểm: +Phương pháp đơn giản: về nguyên liệu và quy trình phản ứng +Sản phẩm có... để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường -Vinylclorua được sản xuất trong công nghiệp đi từ etylen, axetylen hoặc từ hỗn hợp etylen và axetylen -Các phương pháp sản xuất vinylclorua +Khử hydro và clo của dicloêtan...ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 GVHD: TS LÊ MINH ĐỨC  Độ bền hoá học - PVC là một polymer bền hoá học cao làm các thùng chứa, ống dẫn hoá chất( axit, kiềm muối), khí thải… -PVC bền với tác dụng của axít HCl, axít H2SO4, axít HNO3 loãng và dung dịch kiềm nồng độ  20%  Sự phân hủy của PVC dưới tác dụng cơ học Trong quá trình gia công, cũng như trong quá trình sử dụng sản phẩm dưới tác dụng lực... sáng mặt trời -PVC không độc, có nhiều tính cơ lý tốt Phụ thuộc vào phụ gia, monomer VC còn dư và sự tách thoát HCl, khối lượng phân tử của polymer cũng như mức độ đồng đều của khối lượng phân tử và phương pháp gia công -PVC chịu va đập kém, để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng chủ yếu các chất (MBS, ABS, EVA với tỉ lệ từ 5-15%) -Khả năng gia công không cao không thích hợp cho sản phẩm có kích