VIỆN HÀN LÂM VIỆN KHOA HỌC XÃ HỘI VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC XÃ HỘI NGÔ THỊ THANH THÚY ĐỒ GỐM MEN THỜI LÝ VÀ THỜI TRẦN TRONG KHO BẢO TÀNG HÀ NỘI Chuyên ngành : Khảo cổ học Mã số : 60.22.03.17 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHẢO CỔ HỌC HÀ NỘI, 2016 VIỆN HÀN LÂM VIỆN KHOA HỌC XÃ HỘI VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC XÃ HỘI NGÔ THỊ THANH THÚY ĐỒ GỐM MEN THỜI LÝ VÀ THỜI TRẦN TRONG KHO BẢO TÀNG HÀ NỘI Chuyên ngành : Khảo cổ học Mã số : 60.22.03.17 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHẢO CỔ HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Tống Trung Tín HÀ NỘI, 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình tổng hợp tư liệu kết nghiên cứu riêng Các số liệu tư liệu nêu luận án trung thực Những ý kiến khoa học chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày tháng Tác giả luận án Ngô Thị Thanh Thúy năm 2016 MỤC LỤC 1.1 1.2 2.1 2.2 3.1 3.2 3.3 Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, biểu đồ, sơ đồ MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH PHÁT HIỆN, NGHIÊN CỨU CÁC SƯU TẬP ĐỒ GỐM MEN THỜI LÝ, THỜI TRẦN TRONG KHO BẢO TÀNG HÀ NỘI Một số khái niệm chuyên ngành Tình hình phát hiện, sưu tầm nghiên cứu đồ gốm men thời Lý, thời Trần Thăng Long - Hà Nội Tiểu kết chương Chương 2: CÁC LOẠI HÌNH GỐM MEN THỜI LÝ, THỜI TRẦN TRONG KHO BẢO TÀNG HÀ NỘI Đồ gốm men thời Lý Đồ gốm men thời Trần Tiểu kết chương Chương 3: ĐẶC TRƯNG-KỸ THUẬT SẢN XUẤT, GIÁ TRỊ LỊCH SỬ-VĂN HÓA VÀ VẤN ĐỀ BẢO TỒN, PHÁT HUY GIÁ TRỊ GỐM MEN THỜI LÝ, THỜI TRẦN TRONG KHO BẢO TÀNG HÀ NỘI Đặc trưng kỹ thuật sản xuất Đôi nét giá trị lịch sử-văn hóa đồ gốm men thời Lý, thời Trần kho Bảo tàng Hà Nội Vấn đề bảo quản vật phát huy giá trị sưu tập Tiểu kết chương KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ PHỤ LỤC Phụ lục 1: Bảng kê Phụ lục 2: Bản đồ Phụ lục 3: Bản ảnh Phụ lục 4: Bản vẽ Phụ lục 5: Kết phân tích mãu gốm men thời Lý, thời Trần phương pháp Khoa học tự nhiên 9 11 25 27 27 50 91 93 93 128 139 141 145 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Ba BEFEO BTHN BLT BTHN BTLSVN BTLSQG Bv CTQG ĐHQG ĐHKHXH & NV Đkđ Đkm ĐT ĐV Gm GS HLV KCH KHLSVN KHTN KHXH KL NCLS NPHMVKCH Nxb PL TBKH Tk TP TS VC VKCH VHNT VHTT VHTT&DL Bản ảnh Bulletin de L’Ecole Francaise d’ Extrême-Orient Bảo tàng Hà Nội Bến Long Tửu Bảo tàng Hà Nội Bảo tàng Lịch sử Việt Nam Bảo tàng Lịch sử Quốc gia Bản vẽ Chính trị Quốc gia Đại học quốc gia Đại học khoa học Xã hội Nhân văn Đường kính đáy Đường kính miệng Đền Thượng Đầu Vè Gốm men Giáo sư Hoa Lâm Viên Khảo cổ học Khoa học Lịch sử Việt Nam Khoa học tự nhiên Khoa học xã hội Kim Lan Nghiên cứu lịch sử Những phát khảo cổ học Nhà xuất Phụ lục Thông báo khoa học Thế kỷ Thành phố Tiến sỹ Văn Cao Viện Khảo cổ học Văn hóa nghệ thuật Văn hóa thông tin Văn hóa, Thể thao Du lịch DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, BẢN ĐỒ, BẢN ẢNH, BẢN VẼ, KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MỘT SỐ MẪU GỐM MEN THỜI LÝ VÀ THỜI TRẦN BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHTN Phụ lục 1: Bảng kê Bảng 1: Đặc điểm chất liệu xương gốm số mẫu gốm men thời Lý qua quan sát mắt thường Bảng 2: Kết phân tích lát mỏng thạch học thành phần khoáng vật xương gốm thời Lý thời Trần Bảng 3: Kết phân tích thành phần hóa học phân tích xương gốm thời Lý thời Trần qua phương pháp phổ xạ plasma ICP-MS Bảng 4: Đặc điểm chất liệu qua quan sát bề số mẫu gốm men thời Trần Bảng 5: Kết phân tích thành phần hóa học phân tích men gốm phương pháp phân tích nhiễu xạ tia A-XRD Bảng 5.1: Kết phân tích lát mỏng thạch học thành phần khoáng vật xương gốm Bảng 5.2: Kết phân tích thành phần hóa học phân tích men gốm Bảng 5.3: Kết phân tích thành phần hóa học phân tích xương gốm Bảng 6: Kết phân tích chất liệu gốm celadon Xóm Hống Bảng 7: Thống kê gốm men thời Lý di tích Văn Cao-Hoàng Hoa Thám Bảng 8: Thống kê gốm men thời Trần di tích Văn Cao-Hoàng Hoa Thám Bảng 9: Thống kê gốm men thời Lý (Tk 11-13) dáng Bảng 10: Thống kê gốm men thời Lý (Tk 11-13) Bảng 11: Thống kê gốm men thời Trần (Tk 13-14) dáng Bảng 12: Thống kê mảnh gốm men thời Trần (Tk 13-14) Phụ lục Bản đồ Bản đồ thời Lê ký hiệu A2499 (Tk 15-18) Phụ lục 3: Bản ảnh (từ Bản ảnh đến Bản ảnh 321) Phụ lục 4: Bản vẽ (từ Bản vẽ đến Bản vẽ 37) Phụ lục 5: Kết phân tích số mẫu gốm men thời Lý, thời Trần phương pháp KHTN MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài 1.1 Bảo tàng Hà Nội nơi lưu giữ nhiều di vật phát sưu tầm địa bàn Hà Nội (bao gồm Hà Tây cũ, sáp nhập vào năm 2008) Trong số di vật Bảo tàng có khối lượng không nhỏ đồ gốm men thuộc giai đoạn Lý, Trần với nhiều nguồn khác Đó sưu tập thu từ điều tra, thám sát, khai quật quan nghiên cứu tiến hành như: Viện Khảo cổ học, Bảo tàng Lịch sử Quốc gia, Trường Đại học Khoa học xã hội & Nhân văn, ĐHQG Hà Nội, Bảo tàng Nhân học với hàng trăm vật (gồm mảnh đế, miệng, thân gốm…) Ngoài kho Bảo tàng Hà Nội còn lưu giữ khoảng 720 đồ gốm men còn nguyên dáng thuộc thời Lý thời Trần tiếp nhận từ quan Công an, Hải quan số tập thể, cá nhân hiến tặng [90] Có thể nói vật lưu giữ Bảo tàng Hà Nội bao gồm sưu tập gốm men thời Lý, thời Trần nói di sản vô cùng quý giá dân tộc nói chung di sản Thăng Long - Hà Nội nói riêng, di vật phản ảnh nhiều giá trị lịch sử - văn hóa tiền nhân để lại còn lưu truyền đến ngày Song, nhiều nguyên nhân khác nhau, việc nghiên cứu sưu tập thời gian qua ít, có đợt năm 1992 Việc nhận diện giá trị sưu tập bước đầu dựa kết nghiên cứu cách 24 năm, nhiều kết giám định lạc hậu, nhiều thành tựu bổ sung, việc lập hồ sơ khoa học với sưu tập còn sơ sài, cần nghiên cứu bổ sung hoàn thiện Thêm nữa, việc công bố phát huy giá trị sưu tập gần hạn chế, dừng vài di vật vài ấn phẩm [50,77,89…] Trong nhiều năm qua, việc tìm hiểu giới thiệu chi tiết nhà nghiên cứu sưu tập chưa tiến hành Việc phân tích di vật, sưu tập theo dòng men, theo niên đại thời Lý thời Trần, việc đánh giá giá trị nhiều vấn đề chưa rõ ràng, hạn chế việc tìm hiểu giá trị sưu tập cũng vậy, việc nghiên cứu tổng hợp để đánh giá giá trị sưu tập cần thiết Là người làm công tác nghiên cứu bảo tàng nhiều năm qua, quan tâm đến sưu tập tập trung nhiều thời gian thu thập đối chiếu để làm rõ loại hình niên đại vật 1.2 Trong số năm gần đây, ngành khảo cổ học tiến hành nghiên cứu đồ gốm men thời Lý, thời Trần hàng loạt địa điểm thuộc kinh đô Thăng Long vùng phụ cận kinh đô Đó tư liệu quý giá hàng đầu góp phần chứng minh thuyết phục tình hình sản xuất sử dụng gốm men Thăng Long thời Lý, thời Trần, chứng minh Thăng Long trung tâm sản xuất gốm men lớn đẹp vào bậc thời Lý thời Trần Trên sở đồ gốm men thời Lý thời Trần khai quật lưu giữ kho Bảo tàng Hà Nội tác giả cố gắng tổng hợp, hệ thống, phân loại để có nhận thức bước đầu mối quan hệ đồ gốm di tích khảo cổ với đồ gốm sưu tập ngẫu nhiên thu từ nguồn nhau, qua tăng thêm việc đánh giá giá trị xác thực tổng thể đồ gốm men thời Lý, thời Trần lưu trữ kho Bảo tàng Hà Nội [96,97,99,101,102,104,105,107,111] 1.3 Về mặt lịch sử-văn hóa, gốm men nói chung, gốm men thời Lý, thời Trần nói riêng nguồn sử liệu vật chất quan trọng góp phần nghiên cứu lịch sử - văn hóa văn minh thời Lý, thời Trần Thông qua việc nghiên cứu đồ gốm men thời Lý, thời Trần, tác giả cố gắng liên hệ, so sánh để hiểu thêm đôi nét lịch sử văn hóa thời Lý, thời Trần Thăng Long nói riêng cũng văn hóa thời Lý, thời Trần nói chung 1.4 Cuối cùng, biết rằng, Bảo tàng Hà Nội có sở khang trang, rộng rãi Nhu cầu trưng bày phục vụ khách tham quan công tác nghiên cứu đặt cấp thiết, nhu cầu trưng bày sưu tập vật có gốm men cấp thiết Thực tế, không sâu vào nghiên cứu nữa, sưu tập gốm men thời Lý, thời Trần kho Bảo tàng Hà Nội chưa thể phát huy tác dụng hữu hiệu, đáp ứng yêu cầu cấp bách nói Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn công tác quản lý vật phát huy trưng bày Bảo tàng Hà Nội, biết đề tài khó, thân nhà khảo cổ học mạnh dạn lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Đồ gốm men thời Lý và thời Trần kho Bảo tàng Hà Nội” Thực đề tài nghiên cứu này, luận án hy vọng có đóng góp định vào việc hiểu biết cách tương đối toàn diện hệ thống sưu tập gốm men thời Lý, thời Trần lưu giữ kho Bảo tàng qua góp phần hiểu thêm thời kỳ quan trọng tiến trình lịch sử gốm sứ Việt Nam, góp phần hoàn thiện nội dung hệ thống phích phiếu vật gốm thời Lý, thời Trần; đáp ứng yêu cầu công tác phát huy trưng bày hệ thống trưng bày chuyên đề; tăng cường nội dung cho công tác thuyết minh, hướng dẫn tham quan Bảo tàng Hà Nội Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu của luận án Nghiên cứu “Đồ gốm men thời Lý thời Trần kho Bảo tàng Hà Nội” nhằm mục đích sau đây: - Hệ thống hóa kết nghiên cứu có gốm men thời Lý, thời Trần kho Bảo tàng Hà Nội - Bước đầu nghiên cứu tổng hợp, phân loại so sánh để xác định đặc trưng sưu tập gốm thời Lý, thời Trần kho Bảo tàng Hà Nội phương diện dòng men, loại hình, trang trí kỹ thuật chế tạo để qua đóng góp vào việc nghiên cứu lịch sử gốm sứ Thăng Long nói riêng lịch sử phát triển đồ gốm Việt Nam nói chung Cũng qua góp phần hiểu thêm lịch sử - văn hóa Thăng Long nói riêng lịch sử - văn hóa Việt Nam nói chung - Trên sở kết nghiên cứu, đề xuất giải pháp bảo quản, bảo tồn phát huy giá trị sưu tập gốm men thời Lý, thời Trần kho Bảo tàng Hà Nội Đối tượng phạm vi nghiên cứu của luận án 3.1 Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Các vật gốm men thuộc kỷ 11 - 14 thu thập từ quan Công an, Hải quan năm 1989 - 1990 vật gốm men nhà sưu tầm tư nhân hiến tặng lưu giữ kho Bảo tàng Hà Nội, - Các vật gốm men thuộc kỷ 11 - 14 khai quật, khảo sát thuộc địa bàn Thủ đô Hà Nội bàn giao cho Bảo tàng Hà Nội quản lý như: địa điểm khảo cổ học đàn Nam Giao, đàn Xã Tắc, Văn Cao - Hoàng Hoa Thám, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU GỐM MEN THỜI LÝ, TRẦN KHAI QUẬT TẠI ĐỊA ĐIỂM VĂN CAO, TRẦN PHÚ, KIM LAN *NCS Ngô Thị Thanh Thúy, **Ths.Lê Cảnh Lam, **Hà Văn Cẩn *: Bảo tàng Hà Nội, **: Viện Khảo cổ học I Giới thiệu địa điểm Văn Cao, Trần Phú, Kim Lan thuộc địa bàn thành phố Hà Nội, lịch sử Văn Cao, Trần Phú thuộc khu vực phía tây nội thành Thăng Long, Kim Lan thuộc xã ven đô nằm bên sông Hồng Ba địa điểm khai quật khảo cổ học năm gần đây, có phát nhiều chồng dính bao nung cho thấy có khả lớn địa điểm khu vực sản xuất gốm men cổ 08.TP.GM48- thời Lý 08.TP.GM.495 – thời Lý 11.VC.GM.01- thời Lý 11.VC.M1- thời Trần 11.VC.M2 - thời Trần 11.VC.M3 - thời Trần 08.TP.H6.L1.GM.1125.M1thời Trần 08.TP.GM.1864.M2- thời Trần 08.TP.H5.L7.GM.1157.M3 thời Trần KL.GM.01.M1- thời Trần KL.GM.02.M2- thời Trần KL.GM.03.M3- thời Trần Ghi chú: ký hiệu mẫu 11.VC… mẫu chồng dính khai quật Văn Cao năm 2011, 08.TP… chồng dính khai quật Trần Phú năm 2008, KL… mẫu bát vỡ khai quật Kim Lan Qua nghiên cứu loại hình phế phẩm cho thấy sản phẩm có niên đại khoảng kỷ cuối Tk12-đầu13 đến Tk14-15, thuộc giai đoạn Lý-Trần Ngoài phế phẩm chồng dính, có mảnh bát đĩa vỡ thời Lý tìm thấy Chúng tiến hành phân tích thạch học lát mỏng xương gốm phân tích thành phần hóa học men gốm 12 mẫu (6 mẫu chồng dính mẫu mảnh bát vỡ) bao gồm mẫu bát dính Văn Cao, mẫu bát dính Trần Phú, mảnh bát vỡ Kim Lan II Kết nhận xét Lát mỏng thạch học xương gốm: 08.TP.GM48- thời Lý 08.TP.GM.495 – thời Lý 11.VC.GM.01- thời Lý 11.VC.M1- thời Trần 11.VC.M2 - thời Trần 11.VC.M3 - thời Trần 08.TP.H6.L1.GM.1125.M1- thời Trần 08.TP.GM.1864.M2- thời Trần 08.TP.H5.L7.GM.1157.M3 - thời Trần KL.GM.01.M1- thời Trần KL.GM.02.M2- thời Trần KL.GM.03.M3- thời Trần Áp dụng phương pháp thạch học lát mỏng cho phép biết cấu trúc xếp hạt khoáng, kích cỡ hạt, lỗ xốp thành phần khoáng vật thiêu kết để tạo xương gốm Kích cỡ hạt cho thấy khả kỹ thuật nghiền đất, chuẩn bị nguyên liệu để đánh giá công nghệ hay độ tinh xảo, kỹ lưỡng khâu chuẩn bị nguyên liệu Thành phần khoáng vật cho biết nguồn gốc nguyên liệu khai thác đâu có đủ tập hợp kết phân tích mỏ khoáng sét trắng Bước đầu vào Bảng Kết phân tích thành phần khoáng vật xương gốm so sánh rút nhận xét sau: Theo niên đại gốm thời Lý thuộc loại mịn so với gốm thời Trần gốm thời lý có cấu trúc hạt mịn dạng bột, sét gốm thời trần có cấu trúc sét, bột, cát Về kích thước hạt gốm thời lý chủ yếu dạng bột cỡ hạt chủ yếu khoảng 0,01-0,03mm Cỡ hạt thời Trần to có nhiều hạt cát, cỡ hạt từ 0,01 đến 0,1mm Độ mịn gốm thời Lý có tỷ lệ thành phần sét cao, thạch anh thấp (60-75% sét, 17-30% thạch anh); ngược lại, gốm thời Trần có tỷ lệ sét thấp thạch anh cao (28-60% sét,30-67% thạch) Về độ xốp thông qua phần trăm lỗ hổng gốm cho thấy gốm thời Lý có độ xốp mẫu 8-10% , mẫu 5%, gốm thời Trần có độ xốp thấp có mẫu khoàng 3-5-7% có mẫu có độ xốp cao 10-15% Như có xu chuyển từ thời Lý sang thời Trần từ gốm có độ xốp cao sang gốm có độ xốp thấp giúp cho gốm có độ chặt kít giảm độ hút thấm nước Trong giai đoạn thời Trần, thành phần xương Văn Cao Trần Phú giống nhau, đa dạng khoáng, có tỷ lệ thạch anh thấp 50%, đa dạng khoáng Felpast (1-4%), mảnh đá silit (1-2%), silit (2-3%) Ngoại trừ mẫu VC.M3 có thành phần khác hẳn thạch anh 52%, sphen 30-35%, silit 7-10%, sét có 1-2% Mẫu sét khác hẳn với mẫu Gốm Kim Lan có thành phần khoáng đơn giản, hàm lượng thạch anh cao khoảng 65%, sét 30%, thành phần khác không đáng kể Riêng có mẫu M3 thành phần lại giống nhóm Trần Phú- Văn Cao Có thể giai đoạn đầu gốm Kim Lan sử dụng đất sét trắng chỗ với mẫu M1, M2 sau có sử dụng nguyên liệu sét với Văn Cao Trần Phú thể mẫu M3 Cũng mẫu phân tích M3 không sản xuất Kim Lan mà được người Kim Lan mua sử dụng Điều xảy mẫu phân tích Kim Lan mẫu bát bị vỡ hoàn chỉnh dạng chồng dính nung chỗ Thành phần hóa học xương men gốm qua phân tích Nhiễu xạ tia X – XRD (phân tích men gốm) Phổ phát xạ Plasma ICP-MS (phân tích xương gốm) 2.1 Về xương gốm Dựa vào Bảng Kết phân tích thành phần hóa học xương gốm rút số nhận xét sau: Thành phần hóa học xương gốm Lý- Trần có đặc điểm trung tỷ lệ SiO2 cao từ 7585%, tỷ lệ Al2O3 thấp từ 11-18% Hàm lượng K2O thấp khoảng 2-2,5% (tỷ lệ trường thạch thấp – loại khoáng từ đá gốc chưa bị biến đổi thấp) Hàm lượng sắt tương đối cao đa phần 1% (từ 0,75-1,5%) nên màu sắc xương gốm không trắng tinh mà có độ xám trắng ngả vàng (khi nung điều kiện thiếu oxy sắt dạng oxít sắt II- FeO có màu xanh làm xương gốm có màu xám xanh, nung điều kiện dư oxy sắt dạng oxit sắt III Fe2O3 có màu nâu làm xương gốm có màu ngả vàng 2.2 Về men gốm Thành phần men gốm cho biết mầu sắc men tạo nhóm nguyên tố hóa học nào, chất giúp men thủy tinh hóa, chất tạo độ mờ gì? Từ tìm hiểu bí pha trộn men phần góp phần vào việc tìm hiểu mối giao lưu mặt kỹ thuật, nguyên liệu sản xuất gốm Dựa vào Bảng Kết phân tích thành phần hóa học mem gốm rút số nhận xét sau: Men gốm thời Lý ta phát dòng men men sắt men chì Men sắt có hàm lượng khoảng 1% cho màu trắng (mẫu 11VCGM01), hàm lượng 2% cho màu xanh ngọc celadon (mẫu 08.TP.H4.L6.GM48) Mẫu có màu xanh lục (08.TP.H4.L7.GM495) thuộc loại men chì hỗn hợp với đồng thiếc theo tỷ lệ 65,85% Pb + 2,29% CuO + 0,62% SnO Đặc biệt có mẫu men ngọc celadon thời Lý (mẫu 08.TP.H4.L6.GM48) mà so sánh thành phần hóa học men với mẫu men ngọc thời Trần không nhận khác biệt thực tế nhìn vào mặt cắt ngang mảnh gốm cho thấy mẫu có lớp thủy tinh dày hẳn xếp sang nhóm celadon Có thể vấn đề thành phần có ảnh hưởng thuật nung, nhiệt độ nung để lớp men không bị chảy mỏng mà tạo thành lớp men thủy tinh dày Vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu Ngoại trừ mẫu men chì màu xanh lục lại thời Lý Trần men thuộc dòng men kiềm sử dụng dạng muối kiềm thổ làm chất trợ chảy để giảm nhiệt độ thủy tinh hóa men Các ô xít kiềm bao gồm K2O, Na2O, kiềm thổ CaO, MgO Sự có mặt CaO, MgO chứng tỏ đất sét trắng men trộn nghiền với bột đá đolomít CaCO3.MgCO3 Một điều khác biệt so với men đại thành phần tạo men lại có P2O5 Thành phần có từ bột vỏ sò từ bột xương động vật apatit Ca5(PO4)3.(OH) Màu men gốm từ trắng ngà , xanh ngọc nhẹ, xanh ngọc sẫm, nâu vàng nhẹ, nâu đen sẫm oxit sắt định Khi hàm lượng oxit sắt thấp 1% cho màu trắng ngà đến xanh ngọc nhẹ, khoảng 2-3% cho màu xanh ngọc sẫm, khoảng 6-10% cho màu nâu vàng nhạt đến nâu đen sẫm Sự có mặt ô xít kim loại mang màu khác crom, mangan, đồng, niken, vonphram, molipden với hàm lượng thấp từ 0,01-0,3% oxit có nguồn từ khoáng sét, không pha chế có chủ đích Mức độ màu đậm nhạt yếu tố hàm lượng sắt ảnh hưởng nguồn gốc oxit mang màu có khoáng sét kinh nghiệm điều chỉnh nhiệt độ, thời gian độ thông thoáng gió chủ lò sản xuất gốm Các mẫu chưa thấy xuất men coban Co hay gọi men hồi (xuất xứ từ nước hồi giáo trung đông) cho màu xanh dương, xanh nước biển, xanh tràm mà có số tài liệu nhắc đến loại men nhập sản xuất vào kỷ 15 Nhóm chất tạo độ mờ TiO2 ZnO có hàm lượng thấp 1% có sẵn khoáng sét Hàm lượng lưu huỳnh SO3 thấp 0,2% số mẫu việc nung gốm củi tạp nhiễm than bùn dính vào củi gỗ dùng nung gốm Thành phần khoáng vật qua phân tích huỳnh quang tia X (XRF) Huỳnh quang tia X :(XRF –X ray fluorescence): thực máy đo 40kV 30mA, nguồn CuKα bước sóng λ=1.5405 Å., góc 2θ, từ 3o đến 50o với bước nhảy 0,03o, 25oC Phương pháp cho biết chi tiết loại khoáng vật tồn gốm mau 08 TPH4L7 Gm-495 mau 11VC Gm-01 900 d=3.34358 900 d=3.34526 800 500 d=3.34610 mau 08 TPH4L6 Gm-48 600 800 700 700 600 600 10 20 30 40 50 d=1.81793 d=2.12769 d=1.97861 d=2.45713 d=2.54117 d=2.28749 d=2.27848 d=2.23476 d=2.20592 d=2.68944 d=2.88270 100 0 d=5.39898 d=1.81824 200 d=1.68924 d=2.12749 d=1.97924 d=2.23329 d=2.20958 d=2.54964 d=2.45990 d=5.37037 d=2.28659 100 d=1.67175 d=1.70914 200 d=2.69583 d=1.83456 d=1.81895 d=2.12302 d=2.23663 d=2.20764 d=2.54475 d=2.28255 d=2.69130 d=2.45686 d=2.88517 d=4.08301 d=5.37031 100 400 300 d=3.42022 300 200 500 d=4.06736 400 d=4.25431 Lin (Cps) 500 d=4.25508 Lin (Cps) 300 d=4.24975 Lin (Cps) 400 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: 08TPH4L6 Gm-48.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° -File: Display File: 11VC Gm-01.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display plan 08TPH4L7 Gm-495.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display plane Operations: Smooth 0.048 | Import Operations: Smooth 0.048 | Import Operations: Smooth 0.048 | Import 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 01-077-1317 (C) - Cristobalite low, syn - SiO2 - WL: 1.54056 - Tetragonal - Primitive 01-077-1317 (C) - Cristobalite low, syn - SiO2 - WL: 1.54056 - Tetragonal - Primitive 08.TP.GM48- thời Lý 08.TP.GM.495 – thời Lý 11.VC.GM.01- thời Lý mau 11VC M2 mau 11VC M1 mau 11VC M3 600 d=3.34355 500 d=3.33953 800 d=3.33937 600 700 500 600 400 10 20 30 40 50 d=1.81671 d=1.71155 d=2.12453 d=1.97846 d=2.23358 d=2.20852 d=2.27998 d=2.45689 d=2.54782 d=2.69367 d=2.89501 d=2.85150 d=3.43142 d=5.39773 100 d=4.26557 Lin (Cps) d=1.81539 d=1.88594 d=1.97358 200 d=2.12732 d=2.28226 d=2.23611 d=2.20838 d=2.87556 d=2.54785 d=2.49483 d=2.45967 100 400 300 d=5.39019 d=1.81743 d=1.97908 d=2.12430 d=2.23282 d=2.20316 d=2.27840 d=2.69391 100 d=2.54009 d=2.49250 d=2.45928 d=5.38205 200 d=2.69394 200 d=4.05477 300 d=4.26353 Lin (Cps) d=4.06148 d=4.26914 Lin (Cps) 300 d=4.06568 500 400 10 20 30 40 50 10 20 30 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale 40 50 2-Theta - Scale File: 11VC M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display plane: File: 11VC File: 11VC M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display plane: M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display plane: 1 Operations: Smooth 0.048 | Import Operations: Smooth 0.048 | Import Operations: Smooth 0.048 | Import 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 01-077-1317 (C) - Cristobalite low, syn - SiO2 - WL: 1.54056 - Tetragonal - Primitive 01-077-1317 (C) - Cristobalite low, syn - SiO2 - WL: 1.54056 - Tetragonal - Primitive 01-077-1317 (C) - Cristobalite low, syn - SiO2 - WL: 1.54056 - Tetragonal - Primitive 11.VC.M1- thời Trần 11.VC.M2 - thời Trần mau 08TPH6L1 M5 11.VC.M3 - thời Trần mau 08 TPH5 L7 Gm-1157 mau TP M2 d=3.34890 d=3.34756 d=3.34363 1000 500 600 900 400 800 500 Lin (Cps) 600 10 20 30 40 50 d=1.69904 d=1.84351 d=1.81902 d=2.12830 d=1.97690 d=2.23721 d=2.20864 d=2.28399 d=2.54914 d=2.70057 d=2.88861 d=2.45738 d=2.43028 d=4.26235 100 0 d=5.40814 200 d=4.06651 d=1.81790 d=2.12551 d=2.28258 d=2.20784 d=2.49261 d=2.45586 d=2.84674 d=2.69584 300 d=2.55364 d=3.81814 d=5.38929 d=1.81712 100 d=1.88287 d=2.12431 d=2.27472 d=2.23726 d=2.20876 d=2.54633 d=2.45568 d=2.69426 d=4.07711 d=5.37280 100 500 400 200 d=3.41904 200 d=3.14077 300 d=4.26678 Lin (Cps) 300 d=4.24866 Lin (Cps) d=4.05993 700 400 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 2-Theta - Scale File: 08TPH6L1 m5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display File: pla File: TP M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display plane: Gm-1157.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Displ -08TPH5L7 A Operations: Smooth 0.048 | Import Operations: Smooth 0.048 | Import Operations: Smooth 0.048 | Import 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 01-077-1317 (C) - Cristobalite low, syn - SiO2 - WL: 1.54056 - Tetragonal - Primitive 01-077-1317 (C) - Cristobalite low, syn - SiO2 - WL: 1.54056 - Tetragonal - Primitive 01-077-1317 (C) - Cristobalite low, syn - SiO2 - WL: 1.54056 - Tetragonal - Primitive 08.TP.H6.L1.GM.1125.M1- thời Trần 08.TP.H5.L7.GM.1157.M3 - thời Trần 08.TP.GM.1864.M2- thời Trần mau M2 KL.Gm-02 mau M1 KL.Gm-01 mau M3 KL.Gm-03 900 d=3.34442 900 700 d=3.34402 d=3.34371 800 800 800 700 600 700 600 400 500 Lin (Cps) Lin (Cps) 500 500 400 0 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 d=1.69473 d=1.81774 d=2.12425 d=1.97811 d=2.20854 d=2.28726 d=2.55124 d=2.69609 d=2.45883 d=2.42794 d=5.38835 d=1.67189 100 d=3.41364 d=4.24997 d=1.81878 d=1.81395 d=1.97588 d=2.12723 d=2.28319 d=2.23642 d=2.20691 d=2.45627 d=2.54533 d=2.88630 d=2.69156 d=5.40161 d=1.67177 100 d=3.24123 d=1.81768 200 d=1.88707 d=2.12707 d=2.23382 d=2.20895 d=2.28365 d=2.45913 d=2.54651 200 d=2.89222 100 300 d=4.25555 300 d=2.68537 d=4.26254 200 d=4.07420 400 300 d=5.39026 Lin (Cps) 600 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: M1 KL Gm-01.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display File:plan M2 KL Gm-02.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display File: plan M3 KL Gm-03.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 55.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Display plan Operations: Smooth 0.048 | Import Operations: Smooth 0.048 | Import Operations: Smooth 0.048 | Import 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 01-085-0930 (C) - Quartz - SiO2 - WL: 1.54056 - Hexagonal - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 00-015-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - WL: 1.54056 - Orthorhombic - Primitive 01-077-1317 (C) - Cristobalite low, syn - SiO2 - WL: 1.54056 - Tetragonal - Primitive 01-084-0708 (C) - Microcline - KAlSi3O8 - WL: 1.54056 - Triclinic - Base-centered KL.GM.01.M1- thời Trần TT Tên mẫu KL.GM.02.M2- thời Trần KL.GM.03.M3- thời Trần Niên đại Quartz: SiO2 Microcline: KAlSi3O8 Mullite: Al6Si2O13 Cristobalit: SiO2 Pha vô định hình 08TPHL6 Gm-48 Thời Lý 19 - 14 64 11VC Gm -01 Thời Lý 26 - 12 54 08TPH4L7 Thời Lý 27 - - 65 11VC M1 Thời Trần 17 - 16 58 11VC M2 Thời Trần 16 - 15 61 11VC M3 Thời Trần 20 - 18 54 TP M2 Thời Trần 13 - 21 59 08TPH6L1 Thời Trần 17 - 10 69 08TPH5L7 Thời Trần 30 - - 63 10 M1 KL Gm-01 Thời Trần 28 - 15 49 11 M2 KL Gm-02 Thời Trần 29 - 52 12 M3 KL Gm-03 Thời Trần 25 - 15 - 60 Bảng 4: Phân tích hàm lượng khoáng xương gốm (~%) *Ghi chú: “-”: Không xác định Khi nung gốm ứng với khoảng nhiệt độ định có phản ứng tạo loại khoáng tương ứng Dưới nhiệt độ hình thành khoáng nung gốm từ cao lanh: Ta thấy trạng thái khoáng mullit + cristobalit gốm nung >1000oC Khi nung nhiệt độ 1250oC có thời gian kéo dài chuyển sang dạng sứ thành phần khoáng có dạng Kết phân tích cho thấy tất mẫu có hàm lượng định dạng mulit cristobalit chưa triệt để 100%, Vậy nên mẫu gốm tồn hạt quart SiO2 Bởi nhiệt độ nung dao động khoảng 950oC đến 1200oC Như mẫu gọi gốm chưa thành sứ Phân tích khối lượng- nhiệt vi sai TG-DTA Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA (Thermogravimetric Analyzers- Differential thermal analysis) Phân tích nhiệt trọng lượng nhiệt vi sai Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) khảo xát tay đổi trọng lượng mẫu tiến hành nâng nhiệt độ lên ghi lại giản đồ biến thiên trọng lượng Sự giảm trọng lượng gắn với trình thoát nước phản ứng tạo khí bay lên Sự tăng trọng lượng gắn với phản ứng hóa học (thường O2) cộng thêm vào hợp chất khoáng vật Phân tích nhiệt vi sai (DTA) khảo sát thay đổi nhiệt lượng thu vào hay tỏa phản ứng hóa học hay chuyển pha mẫu nâng nhiệt độ cảu mẫu phân tích Đường cong TG DTA thể giản đồ ghi lại biến thiên trọng lượng nhiệt lượng thời điểm phân tích nhiệt Các mẫu phân tích nghiên cứu tiến hành nâng nhiệt từ 25oC lên 1200oC môi trường khí N2, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút Giản đồ TG-DTA: TG đường dốc xuống từ trái sang phải thể thay đổi trọng lượng mẫu, mẫu giảm trọng lượng tạo đường võng xuống (cực tiểu) tăng trọng lượng tạo đường vồng lên (cực đại) Trục tung bên tay phải phần trăm giảm trọng lượng, trục hoành thang nhiệt độ nung DTA đường cong lên từ trái sang phải Khi đường cong lõm xuống hiệu ứng thu nhiệt (exothermic peak) đường cong vồng lên hiệu ứng tỏa nhiệt (endothermic peak) 08.TP.GM48- thời Lý 08.TP.GM.495 – thời Lý 11.VC.GM.01- thời Lý 11.VC.M1- thời Trần 11.VC.M2 - thời Trần 11.VC.M3 - thời Trần 08.TP.H6.L1.GM.1125.M1- thời Trần 08.TP.GM.1864.M2- thời Trần 08.TP.H5.L7.GM.1157.M3 - thời Trần KL.GM.01.M1- thời Trần KL.GM.02.M2- thời Trần KL.GM.03.M3- thời Trần Nhìn vào giản đồ cho biết nung nhiệt độ lên 1200OC, ngoại trừ mẫu thời Lý men trắng (11VCGM01) có hiệu ứng 943,7oC không giảm khối lượng nhỏ chứng tỏ mẫu gốm nung qua nhiệt độ 950oC phần nhỏ lõi gốm chưa qua nhiệt độ Mẫu thứ mẫu thời Trần men nâu (08.TP.GM.1864.M2) Mẫu bát dính mảnh bao nung đất nung Khi tiến hành phân tích màu men nâu vị trí lấy mẫu mảnh bao nung để phân tích TG-DTA thành bát nên bị lẫn tạp nhiễm đất sét trầm tích bám vào kẽ hở nứt bao nung Do có hiệu ứng nhiệt khoảng 150oC 400500oC Mẫu 08.TP.GM1864.M2 Giảm trọng lượng (%) Thoát nước tự (25200oC) Phản ứng cháy hữu (200500oC) 1,4 0,44 Phân hủy liên kết O-H (400700oC) Phân hủy Cancite (700850oC) - Tổng trọng lượng giảm Tổng trọng lượng giảm đến 1000oC (50-720oC) 1,84 1,84 % Sự giảm trọng lượng bay nước cháy hữu tạp nhiễm mảnh bao nung mà Như kết phân tích TG-DTA phản ánh đồng thuận với kết phân tích XRF cho thấy gốm nung khoảng 950oC- 1150oC So sánh bước đầu với số nghiên cứu thành phần gốm tác giả khác Trong đợt phân tích chưa có điều kiện phân tích loại gốm Trung Quốc thời Tống, Nguyên nên xin trích dẫn số kết phân tích tác giả khác nhằm giới thiệu gợi mở hướng nghiên cứu sâu Ziyang He cộng phân tích XRF mẫu gốm celadon thời Tông- Nguyên khai quật khu lò Longquan Jingdezhen [1] Thành phần xương gốm Trung Quốc địa điểm khác với mẫu gốm Lý- Trần phân tích xương gốm Trung quốc tỷ lệ SiO2/Al2O3 khoảng 68/21 thành phần K2O cao khoàng 5% với gốm Việt tỉ lệ tương ứng SiO2/Al2O3 khoảng 75/15, K2O thấp khoảng 2% Nếu so sánh thành phần men dòng men ngọc celadon lượng kiềm thổ CaO, MgO gốm Việt pha vào cao khoảng 15-17% gốm TQ pha 7-10%, lượng thạch anh SiO2 men gốm Việt khoảng 66% Trung Quốc khoảng 70% Chính khác biệt công thức men cao kiềm thổ làm men gốm dễ chảy mỏng so với men gốm celadon Trung Quốc Tuy nhiên so sánh mảnh gốm bình dân, phế phẩm chồng dính khai quật Trần Phú, Văn Cao, Kim Lan với tiêu gốm đẹp Trung Quốc không phản ánh trình độ cao thấp mà hiểu vào khoảng thời gian cách ngày 1000- 600 năm nước có kỹ thuật pha chế phối trộn nguyên liệu làm gốm vây Tài liệu tham khảo Ziyang He, Maolin Zhang, Haozhe Zhang, Data-driven research on chemical features of Jingdezhen and Longquan celadon by energydispersive X-ray fluorescence, Condmat.mtrrl-sci 25/11/2015 Tóm tắt Bằng phương pháp nghiên cứu liên ngành khảo cổ- địa chất- hóa học- vật lý hạt nhân áp dụng phương pháp loại hình học để xác định niên đại dòng gốm, phương pháp khoa học tự nhiên lát mỏng thạch học, nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ phát xạ plasma (ICP-MS), huỳnh quang tia X (XRF), khối lượng- nhiện vi sai (TG-DTA) 12 mẫu gốm men thời Lý- Trần khai quật đại điểm Văn Cao, Trần Phú, Kim Lan xác định dòng men sắt men chì tùy theo hàm lượng sắt có men mà cho màu sắc khác 1% cho men trắng, 2-3% cho men ngọc, 6-10% cho men nâu Nguyên liệu phối trộn làm chảy men loại khoáng vật chứa CaO MgO đưa thêm vào với tỷ lệ khoảng 15-17% Nhiệt độ nung gốm khoảng 1000oC1150oC Xương gốm mẫu thời Lý dạng bột, sét mịn thời Trần dạng sét, bột cát độ xốp gốm thời Lý cao gốm thời Trần