Chủ đề 6: Giản đồ phân bố dạng tồn Ti theo pH (Eh-pH diagrams) I Titan : 1.Giới thiệu Titan : Số nguyên tử: 22 Kí hiệu nguyên tố: Ti Trọng lượng nguyên tử: 47,867 Màu sắc: bạc Pha: rắn Phân loại: kim loại chuyển tiếp Điểm nóng chảy: 1668oC Điểm sôi: 3287oC Cấu trúc tinh thể: lục giác Titanium nguyên tố dồi thứ chín Trái đất – điều may mắn, biết tìm thấy nhiều ứng dụng cho Bền thép nhẹ 45%, đồng thời không bị ảnh hưởng tượng giảm phẩm chất nứt gãy kim loại, chẳng có bất ngờ mà kim loại thuộc nhóm bảng tuần hoàn có vô số ứng dụng ngành hàng không Khung máy bay đặc biệt phận động phản lực sử dụng titanium Một Boeing 777 ước tính dùng đến 65 titanium Titanium chống ăn mòn: ăn mòn ít, thay bong giống gỉ sắt – làm cho phần kim loại bên ăn mòn nhanh – oxide titanium bọc lấy kim loại thành màng bảo vệ chống xảy ăn mòn Bề dày ban đầu màng oxide chừng hai nano mét, lớn dần lên tối đa khoảng 25 nano mét sau năm Hợp chất titanium dioxide dùng làm sắc tố đa số nước sơn màu trắng 2 Những đặc tính bật : Titan kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng, chống ăn mòn tốt (giống platin) Nó chống ăn mòn kể với axit, khí clo với dung dịch muối thông thường Ở trạng thái tinh khiết, titan kéo sợi dễ dàng (nhất môi trường oxy), dễ gia công Nhiệt độ nóng chảy titan tương đối cao nên dùng làm kim loại chịu nhiệt Titan cứng thép nhẹ 40%, nặng gấp rưỡi nhôm cứng gấp sáu lần Những đặc tính titan giúp chịu đựng mỏi kim loại Kim loại tạo lớp oxit bảo vệ bên (nên chống ăn mòn) không khí nhiệt độ cao nhiệt độ phòng chống lại xỉn màu Kim loại đốt 610 °C cao không khí tạo thành titan điôxít, kim loại cháy khí nito tinh khiết (nó cháy 800 °C tạo thành titan nitrit) Titan không bị tan axit sulfuric dung dịch axit clohydrid, khí clo, nước clo hầu hết axit hữu Nó thuận từ (ít hấp dẫn nam châm) dẫn điện dẫn nhiệt Thực nghiệm cho thấy titan tự nhiên trở nên có tính phóng xạ sau bắn đơteri, phát chủ yếu hạt positron tia gamma Khi nóng đỏ, kết hợp với ôxy, đạt tới 550 °C kết hợp với clo Nó phản ứng với halogen hấp thụ hydro 3 Ứng dụng: - Khoảng 95% lượng titan dùng dạng titan đioxit (TiO2), thuốc nhuộm trắng sơn, giấy, kem đánh nhựa Sơn làm từ titan điôxít phản chiếu tốt xạ hồng ngoại nên dùng rộng rãi ngành thiên văn học loại sơn bên Nó dùng xi măng, đá quý giấy Nó dùng xi măng, đá quý giấy.Vì có khả kéo dãn tốt (kể nhiệt độ cao), nhẹ, chống ăn mòn tốt, khả chịu đựng nhiệt độ cao, hợp kim titan dùng chủ yếu hàng không, xe bọc thép, tàu hải quân, tàu vũ trụ tên lửa,áo chống đạn loại mà lính Mỹ trang bị Iraq - Các công dụng khác: mặn Do chống ăn mòn tốt với nước biển, titan dùng làm chân vịt nơi trao đổi nhiệt máy lọc nước Dùng để sản xuất loại đá quý mềm nhân tạo.Titan tetraclo (TiCl4), dung dịch không màu, dùng làm kính ngũ sắc; tạo khói gặp không khí ẩm nên dùng làm chất tạo khói Titan đioxit (TiO2) dùng làm thuốc chống nắng Do xem trơ mặt sinh học, dùng làm khớp giả, dụng cụ y tế ống dẫn chế biến thực phẩm Hợp kim titan dùng làm gọng kính Loại gọng đắt tiền, bền Cả hai loại hợp kim bình thường hợp kim nhớ vị trí (tiếng Anh shape memory alloy) sử dụng để chế tạo II Lý thuyết ăn mòn điện hóa : 1.Khái niệm ăn điện hóa Ăn mòn điện hóa học trình oxi hóa - khử, kim loại bị ăn mòn tác dụng dung dịch chất điện li tạo nên dòng electron chuyển dời từ cực âm đến cực dương 2 Điều kiện xảy ăn mòn điện hóa học Từ thí nghiệm ăn mòn điện hóa học, rút điều kiện sau: Các điện cực phải khác chất, cặp hai kim loại khác cặp kim loại - phi kim, cặp kim loại - hợp chất hóa học, thí dụ xementit Fe3C, kim loại điện cực chuẩn nhỏ cực Như kim loại nguyên chất khó bị ăn mòn điện hóa học Các điện cực phải tiếp xúc trực tiếp gián tiếp với qua dây dẫn Các điện cực tiếp xúc với dung dịch chất điện li Thiếu điều kiện không xảy ăn mòn điện hóa học Trong thực tế, trình ăn mòn kim loại diễn phức tạp, bao gồm ăn mòn hóa học ăn mòn điện hóa Nhưng ăn mòn điện hóa thường đóng vai trò chủ yếu Phương pháp chống ăn mòn điện hóa Phương pháp bảo vệ điện hóa dùng kim loại làm vật hi sinh để bảo vệ vật liệu kim loại Thí dụ: để bảo vệ vỏ tàu biển thép, người ta gắn Zn vào phía vỏ tàu phần chìm nước biển (nước biển dung dịch chất điện Phần vỏ tàu thép cực dương, Zn cực âm - Ở anot (cực âm): Zn bị oxi hóa Zn→Zn2++2e - Ở catot (cực dương): O2 bị khử 2H2O+O2+4e→4OH− Kết vỏ tàu bảo vệ, Zn vật hi sinh, bị ăn mòn Nhưng tốc độ ăn mòn điện hóa kẽm điều kiện tương đối nhỏ vỏ tàu bảo vệ thời gian dài Sau thời gian định, người ta thay Zn bị ăn mòn Zn khác III Thiết lập biểu thức tính nồng độ H+: Định luật bảo toàn nồng độ: - Phát biểu định luật: Nồng độ ban đầu cấu tử tổng nồng độ cân dạng tồn cấu tử có mặt dung dịch - Ví dụ: Trộn 200ml dung dịch HCl pH=2 với 200ml dung dịch HNO3 pH=3 Giải: Ở ta có nồng độ gốc của: Co HCl = 10 -2 Co HNO3 = 10 M -3 M Nồng độ ban đầu: o -3 C HCl= = 5.10 M o -4 C HNO3 = = 5.10 M   -14 KW = 10 Bởi CHCl, CHNO3 >> 10 [] = 5.10 [] = 5.10 -3 -4 -7 M, M -3 [] = [] + [] = 5,5.10 M -12 [] = = 1,82.10 M nên bỏ qua phân li nước Nồng độ cấu tử lúc cân bằng: 2.Định luật bảo toàn điện tích: - Phát biểu định luật: Tổng điện tích âm anion phải tổng điện tích dương cation =0 Trong đó: [i]: nồng độ ion i lúc cân   Zi: điện tích ion i Ví dụ: Cho dung dịch NaH2PO4nồng độ C (mol/l) Viết biểu thức Định luật bảo toàn điện tích Giải:   Trong dung dịch có ion: , , , , , Áp dụng ĐLBTĐT: 3.Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton): Đây trường hợp riêng ĐLBTNĐ ĐLBTĐT áp dụng cho hệ axit– bazơ: - Phát biểu định luật: Nếu chọn trạng thái dung dịch làm trạng thái chuẩn (mức không, “0”) tổng nồng độ proton cấu tử mức không giải phóng tổng nồng độ proton mà cấu tử thu vào để đạt đến   trạng thái cân Nói cách khác, nồng độ proton dung dịch lúc cân = tổng nồng độ proton giải phóng ‒ tổng nồng độ proton thu vào, mức không = cho ‒ nhận Trạng thái chuẩn (mức “0”) trạng thái tùy chọn (trạng thái đầu, trạng thái giới hạn, trạng thái cân bằng,…) Để thuận tiện cho việc tính toán, người ta thường chọn mức không trạng thái nồng độ cấu tử chiếm ưu  Ví dụ: Viết ĐKP cho dung dịch NaH2PO4 nồng độ C (mol/l), trình điện li +Giải: ĐKP: = + + ‒ [ IV Cơ sở số liệu để xây dựng giản đồ Eh – pH: Giản đồ điện cực – pH trình bày phụ thuộc giá trị điện cực vào giá trị pH môi trường phản ứng Giản đồ xây dựng sở số liệu nhiệt động học cho phép giải thích trạng thái tồn tại, tính chất đơn chất hợp chất khả chuyển hóa chất có hệ khảo sát Sự ăn mòn kim loại theo chế điện hóa xảy môi trường nước gắn liền với trình: oxi hóa kim loai anot chuyển kim loại thành ion kim loại gắn liền với phản ứng khử xảy catot – + khử ion H3O có dung dịch khử oxi hóa hòa tan dung dịch khử nước Trong môi trường nước,các giá trị điện cực phụ thuộc pH.Vì việc xây dựng giản đồ điện cực cân – pH cần thiết gọi tắt giản đồ điện cực – pH (E – pH) 1 Hệ oxi hóa khử túy: + - Phản ứng oxi hóa khử tham gia ion H3O trao đổi electron: - Ví dụ:   Oxh + ne ⇄ Kh 3+ Ti + 3e ⇄ Ti = = -1,21 + 0,0197 Hệ axit – bazơ túy: - Phản ứng xảy hệ khảo sát có thay đổi proton H3O ⇄ Ti(OH) 2+ + + 2H + trao đổi electron:Ti - Hằng số cân Kcb = K phản ứng: K = + 3+ [H ] = K.[Ti ] → pH = 3+ + 2H2O Hệ phản ứng hỗn hợp: - Có trao đổi electron có mặt ion H3O+ tham gia phản ứng vjMj + mH+ + ze ⇄ v‘jMj + H2 - Áp dụng phương trình Nernst cho phản ứng, ta có:  E = E= E = a ‒ b.pH V Giản đồ Eh – pH hệ Ti – H 2O: Ti 3+ /Ti 2+ -ở cân : Ti 2+ - e → Ti 3+ E = -0,37 (V) ETi 3+ /Ti 2+ 3+ 2+ = E Ti /Ti + Với = → ETi 3+ /Ti 2+ 3+ 2+ = E Ti /Ti + Trong môi trường H 2+ + 3+ Ti + 2H + e → Ti + H2 E = E0 + 0,059 E = -0,37 + 0,059 = -0,37 + 0,059.2.pH = -0,37 + 0,118.pH  2 TiO / Ti3+ + 3+ TiO2 + 4H + e → Ti + 2H2O E = -0,12V 3+ E = E0 + [Ti ] = 10 M = -0,12 + + = -0,12 - + 0,059.pH = -0,12 + 0,059.pH