Nghiên cứu số phân tử có chuyển pha spin Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật Lý Nhiệt; Mã số: 64 44 09 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Giới thiệu lý thuyết hàm mật độ (DFT) phương pháp tính toán Trình bày cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trưng chuyển pha spin phân tử Mn(pyprol)3(tren) Nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trưng chuyển pha spin phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 Tìm hiểu cấu trúc hình học , cấu trúc điện tử đặc trưng chuyển pha spin phân tử [Co(dioxolene)2(4NO2-py)2] Keywords: Vật lý nhiệt; Phân tử kim loại; Trạng thái spin; Chuyển pha spin Content MỞ ĐẦU Các phân tử kim loại chuyển tiếp có trạng thái spin phụ thuộc nhiệt độ phát từ năm 1908 [4] Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn trạng thái spin thấp (LS), nhiệt độ cao, chúng tồn trạng thái spin cao (HS) Chúng gọi phân tử có chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) Hình 1.1: Cấu trúc hình học phân tử Mn(pyrol)3(tren), Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng Về mặt nguyên lý, chuyển pha spin xảy với phân tử kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử d4 – d7 đặt trường bát diện Trong thập kỷ qua, việc nghiên cứu phương pháp tổng hợp tính chất phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày quan tâm sau nhà khoa học phát rằng, chuyển trạng thái spin loại vật liệu không điều khiển nhiệt độ mà thực tác dụng áp suất ánh sáng trạng thái rắn dạng dung dịch [3,24] Chính nhờ vào kết nghiên cứu mà phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm ứng dụng vô to lớn thiết bị chuyển mạch phân tử, thiết bị hiển thị lưu trữ thông tin mật độ siêu cao [15] Trong luận văn này, dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trưng chuyển pha spin số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] đặc trưng cho cấu hình 3d4, [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] phân tử đặc trưng cho cấu hình d7, phân tử [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 đặc trưng cho cấu hình d5 Nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO phân tử Co, Mn Fe nói chung, đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế tổng hợp phân tử SCO Chương PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử phải giải phương trình Schrödinger để tìm hàm sóng  hệ hàm 3N biến số Cho đến nay, có lời giải xác trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro giải gần phương trình Schrödinger Về mặt giải tích, chưa có phương pháp giải xác phương trình Schrödinger hệ nhiều điện tử Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) cách tiếp cận khác mà thực hóa việc nghiên cứu hệ nhiều hạt DFT lý thuyết đại dựa tảng học lượng tử DFT dùng để mô tả tính chất hệ điện tử nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu lý thuyết tính chất hệ N điện tử biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử hệ (là hàm biến tọa độ không gian) thay hàm sóng 3N biến tọa độ không gian học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và sử dụng nhiều nhất) việc nghiên cứu tính chất hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử chất rắn… Bài toán của hệ nhiều hạt Trạng thái của ̣ bao gồ m N điê ̣n tử và M ̣t nhân về nguyên lý có thể thu đươ ̣c từ việc giải phương trình Schrödinger không phu ̣ thuô ̣c thời gian cho ̣ nhiề u ̣t :    N e2  N  2    V ( r     i ext i )  m i    i  j 1 ri  r j         (r1 , , rN )  E  (r1 , , rN )   đó áp du ̣ng giả thiế t gầ n đúng Borh -Openheimer [1] (2.1.1) vị trí điện tử thứ i , Vext trường ngoài nơi mà các điê ̣n tử dich ̣ chuyể n , E lượng điện tử tổng cộng Thông thường, Vext tĩnh điện tạo hạt nhân , nhiên, Vext tác động của môi trường xung quanh hoă ̣c những nhiễu loa ̣n khác ̣ Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi mô ̣t tập hợp to ̣a đô ̣ ̣t nhân khác thu đươ ̣c lươ ̣ng điê ̣n tử hệ là mô ̣t hàm cấ u trúc :   E  E( R1 , , RM ) (2.1.2) thêm vào lượng tương tác hạt nhân -hạt nhân (Enn), có tổng lượng: Etot = E + Enn (2.1.3) Mặc dù phương trình (2.1.1), bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa vấn đề, giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung tổ ng quát hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ Trong năm 1930 Hartree Fock đề xuất phương pháp số để giải phương trình thu hàm sóng gần tổng lượng điện tử [12,17] Kể từ đời phương pháp Hartree Fock (HF), kỹ thuật dựa hàm sóng trải qua trình phát triển mạnh mẽ [32,35] Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để giải vấn đề về ̣ nhiề u ̣t dựa các hàm song Ví dụ phương pháp cấu hình tương tác (CI) [35], phương pháp liên kế t đám (CC) [35], phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF CASSCF) [31] Bên cạnh việc phát triển phương pháp tính toán số dựa hàm sóng , lý thuyết phiế m hàm mâ ̣t đô ̣ là mô ̣t công cụ đắc lực khác để giải toán hệ nhiều hạt Trong lý thuyết DFT, lươ ̣ng điê ̣n tử tổ ng cô ̣ng biểu diễn phiếm hàm mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng Cách tiếp cận chuyển toán hệ nhiều hạt thành toán gần điện tử cho phép giải toán hệ nhiều hạt với độ xác cao Cho đến ngày , DFT trở thành mô ̣t phương pháp ho ̣c lư thành công để giải toán hệ nhiều hạt ợng tử phổ biến [11,23,28] Làm để xác định xác phiếm hàm lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích mục đích DFT Do đó , người ta nói lịch sử DFT phát triển phiếm hàm lươ ̣ng điê ̣n tử tổ ng cô ̣ng E[ρ(r)] Đó là lý ta ̣i la ̣i muố n trình bày DFT là sự tiế n hóa của E[ρ(r)] Phƣơng pháp tính toán Một phần mềm tính toán dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao phần mềm DMol3 [5] Sử dụng phần mềm DMol3 dự đoán trình xảy pha khí, dung dịch, trạng thái rắn nên phần mềm áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, vật lý chất rắn Các tính toán luận văn thực phần mềm DMol3 Trong đó, hệ hàm sở số kép - phân cực (Double Numerical plus Polarization) sử dụng để đảm bảo độ xác cao Phần lượng tương quan trao đổi tính dựa phiếm hàm PBE [29] Thế hiệu dụng DolgWedig-Stoll-Preuss sử dụng để mô tả tương tác điện tử lớp điện tử hóa trị [7] Để đảm bảo độ xác cao, biểu diễn đa cực hexadecapolar áp dụng để tính toán cho mật độ điện tích Culông Điện tích mômen từ nguyên tử tính phương pháp Mulliken [26] Bán kính quỹ đạo sở lấy đến giá trị 4,6 Å, giá trị đủ lớn để đảm bảo độ xác kết tính toán Trong trình lặp, để xác định mật độ phân bố điện tử có lượng cực tiểu, điều kiện hội tụ mật độ điện tử × 10–6 a.u Khi tiến hành tối ưu hóa, điều kiện hội tụ lượng, mức chênh lệch lượng độ dịch chuyển nguyên tử × 10–5, × 10–4 × 10–3 a.u Chương Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trƣng chuyển pha spin phân tử Mn(pyrol)3(tren) 3.1 Trạng thái spin thấp 3.1.1 Cấu trúc hình học Hình 3.1: Cấu trúc hình học phân tử Mn(pyrol)3(tren) nhìn từ hướng khác nhau: (a) Nhìn ngang, (b) Nhìn dọc theo trục đối xứng MnN7 Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng Cấu trúc hình học phân tử Mn(pyrol)3(tren) biểu diễn Hình 3.1 Trong phân tử này, nguyên tử Mn bao quanh nguyên tử Nitơ ký hiệu N1, N2, N3, N4, N5 N6 tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6, Hình 3.1(a) Tính đối xứng bậc ba phân tử thể rõ nhìn dọc theo trục MnN7, biểu diễn Hình 3.1(b) Kết tính toán trạng thái LS, độ dài liên kết Mn-N tương đối ngắn: khoảng 2,05 Å liên kết MnN1, MnN3 MnN5; khoảng Å liên kết MnN2, MnN4 MnN6, Hình 3.2 Các kết hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm tính toán tác giả khác, liệt kê Bảng 3.1 Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN6 phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái LS Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái LS thu từ thực nghiệm lý thuyết Kết [12] MnN2 1,992 1,986 MnN4 1,982 1,976 MnN6 2,002 1,996 MnN1 2,051  MnN3 2,042 2,046 MnN5 2,054 2,057 Giá trị thực nghiệm trung bình [33] 1,975 2,027 Tất kết thực nghiệm tính toán cho thấy trạng thái LS phân tử Mn(pyrol)3(tren), độ dài liên kết MnN1/N3/N5 dài 0,05 Å so với liên kết MnN2/N4/N6 Kết cho thấy nguyên tử Mn liên kết với nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ so với nguyên tử N1/N3/N5 Trạng thái hóa trị III nguyên tử Mn phân tử Mn(pyrol)3(tren) định liên kết Mn-N2/N4/N6 3.1.2 Cấu trúc điện tử Hình 3.3: Mô tả sự phân bố điện tử các quỹ đạo 3d phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái LS Ở trạng thái LS, phân tử Mn(pyrol)3(tren) có ∆ ≈ 2,562 eV Giá trị lớn đáng kể so với lượng ghép cặp điện tử P ≈ 1,7 eV Vì tất bốn điện tử 3d ion MnIII chiếm trạng thái t2g Hình 3.3, có hai điện tử ghép cặp với Và hình ảnh trực quan phân bố điện tử 3d quỹ đạo Hình 3.4: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi phân tử Mn(pyrol) 3(tren) trạng thái LS Mật độ bề mặt 0,03 e/Å3 Hình 3.5: Sự phân bố spin phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái LS, trạng thái spin up biểu diễn đám mây màu xanh, với giá trị bề mặt 0,1 e/Å3 Phân tử có spin S = mômen từ tương ứng B Kết tính toán thu giá trị mômen từ nguyên tử Mn 1,999B Kết cho thấy spin phân bố chủ yếu ion MnIII 3.2 Trạng thái spin cao 3.2.1 Cấu trúc hình học Hình 3.6: Cấu trúc bát diện MnN6 phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái HS Trật tự nguyên tử trạng thái HS phân tử Mn(pyrol) 3(tren) khác so với trạng thái LS, có thay đổi độ dài liên kết góc liên kết, đặc biệt cấu trúc bát diện MnN6 Và kết trạng thái HS bị méo Jahn-Teller dọc theo trục N1MnN2 Hình 3.6 Các kết hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm tính toán tác giả khác, liệt kê Bảng 3.2 Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Mn-N phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái HS thu từ thực nghiệm lý thuyết Kết Giá trị thực nghiệm trung bình [34] [13] MnN2 2,226 2,207 MnN4 2,006 1,996 MnN6 2,008 2,001 MnN1 2,348 2,328 MnN3 2,063 2,001 MnN5 2,094 2,057 2,054 2,125 Từ Bảng 3.2, dễ dàng nhận thấy độ dài liên kết MnN2/N4/N6 dài so với độ dài liên kết Mn/N1/N3/N5 Kết cho thấy trạng thái HS, nguyên tử Mn liên kết với nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ so với nguyên tử N1/N3/N5 3.2.2 Cấu trúc điện tử Do sự méo ma ̣ng Jahn -Teller ̣c theo tru ̣c N1MnN2 (trục z) nên đã có sự tách mức giữa hai quỹ đa ̣o dz2 dx2-y2 với khe lươ ̣ng ∆ JT = 1,097 eV, minh họa Hình 3.7 Năng lượng mức dz2 thấp hẳn so với mức dx2-y2 Kết tính toán khe lượng trạng thái t2g dz2 ∆1 = 1,240 eV, khoảng nửa so với khe lượng 3d trạng thái LS, nhỏ lượng ghép cặp P  1,7 eV Phân tử tồn trạng thái HS với cấu hình điện tử t2g3dz21dx20 , điê ̣n tử chiế m trạng thái t2g điện tử lại chiếm trạng thái dz2 Để có hình ảnh trực quan phân bố điện tử 3d quỹ đạo, tính toán quỹ đạo phân tử (molecular orbital, MO) gần mức Fermi phân tử Mn(pyrol) 3(tren) trạng thái HS Và biểu diễn Hình 3.8(a), Hình 3.8(b) y2 Hình 3.7: Mô tả sự phân bố điện tử các quỹ đạo 3d phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái HS Hình 3.8: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi phân tử Mn(pyrol) 3(tren) trạng thái HS Mật độ bề mặt 0,03 e/Å3 Phân tử Mn(pyrol)3(tren) có spin S = 2, tương ứng mômen từ 4B, mômen từ chủ yếu tập trung ion MnIII với độ lớn 3,857 B, có phân cực spin nhỏ nguyên tử N xung quanh, biểu diễn Hình 3.9 Hình 3.9: Sự phân bố spin phân tử Mn(pyrol)3(tren) trạng thái HS, trạng thái spin up biểu diễn đám mây màu xanh với giá trị bề mặt 0,1 e/Å3 3.2.3 Sự chuyển điện tích Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử phân tử trạng thái spin thấp (LS) spin cao (HS) cho thấy có tái phân bố điện tử phân tử Mn(pyrol)3(tren) chuyển pha trạng thái LS sang HS Mật độ bề mặt 0,1 e/Ǻ3 Giá trị mật độ biến dạng điện tử xác định công thức: ρ = ρMO – ρAO ρMO ρAO mật độ điện tích trạng thái phân tử nguyên tử độc lập Bảng 3.4: Điện tích Mn nguyên tử N1–N6 trạng thái LS (n LS) trạng thái HS (nHS) phân tử Mn(pyrol)3(tren) nLS (e) nHS (e) nHS/nLS Mn 0,177 0,452 2,554 N1 -0,316 -0,359 1,136 N2 -0,328 -0,411 1,253 N3 -0,327 -0,363 1,110 10 N4 -0,323 -0,349 1,080 N5 -0,325 -0,347 1,068 N6 -0,331 -0,376 1,136 Kết Bảng 3.4 cho thấy lượng điện tích cỡ 0,275 e chuyển từ Mn sang nguyên tử xung quanh chuyển từ trạng thái LS sang HS Chương Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trƣng chuyển pha spin phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 4.1 Cấu trúc hình học 11 Hình 4.1 Cấu trúc hình học phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trạng thái LS HS Trong nguyên tử hiđro bỏ cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) Phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 gồm có hai phần: phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] phần phối tử ngoại biên BPh4 Cấu trúc hình học phần phối tử ngoại biên BPh4 thay đổi phức chất thay đổi trạng thái spin, nhiên cấu trúc hình học phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] bị thay đổi mạnh Cấu trúc hình học phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trạng thái LS HS biểu diễn Hình 4.1(a) 4.1(b) Sự khác biệt rõ nét hai cấu trúc LS HS thể phối tử mepepy Khi phức chất trạng thái LS, phối tử mepepy có cấu trúc cis với vòng C 5N C4N nằm phía với bờ liên kết kép C=C Còn phức chất trạng thái HS, phối tử mepepy có cấu trúc trans với vòng C5N C4N nằm hai phía với bờ liên kết kép C=C Bảng 4.1 Các độ dài liên kết Fe-N/O (Å) phức chất [FeIII(salten)(Mepepy)] trạng thái LS HS Giá trị thực nghiệm in nghiêng [25], giá trị sai khác tỉ đối lí thuyết thực nghiệm (%) in đậm HS LS Fe-N1 2,175 1,995 2,022 –1,34 Fe-N2 2,187 1,992 1,977 0,76 Fe-N3 2,209 2,002 1,965 1,88 Fe-N4 2,252 2,045 2,035 0,49 Fe-O1 1,968 1,917 1,888 1,54 Fe-O2 1,958 1,912 1,892 1,06 Một thay đổi tinh tế cấu trúc hình học chuyển từ trạng thái LS sang HS phức chất thay đổi cấu trúc bát diện Fe-N4O2 Các độ dài liên kết FeN/O phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trạng thái LS HS liệt kê Bảng 4.1 Kết tính toán cho thấy trạng thái LS, độ dài liên kết FeO  1,9 Å Fe-N  Å, giá trị phù hợp với kết thực nghiệm, liệt kê Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe-O tăng nhẹ khoảng 2,5 %, độ dài liên kết Fe-N tăng mạnh khoảng 9,8 % Kết cho thấy phức chất [FeIII(salten)(mepepy)], nguyên tử Fe liên kết với nguyên tử O chặt chẽ so với nguyên tử N 4.2 Cấu trúc điện tử Nguyên tử Fe nằm trường phối tử kiểu bát diện nên năm quỹ đạo 3d chúng bị phân tách thành trạng thái t2g eg biểu diễn Hình 4.2(a) Ở trạng thái LS, độ dài liên kết Fe–N/O nhỏ nên khe lượng  = 1,721 eV lớn lượng ghép cặp điện tử P ≈ 1,7 eV, trạng thái eg trở nên bất lợi mặt lượng so với 12 việc ghép cặp điện tử nên không bị chiếm, tất năm điện tử 3d nguyên tử sắt FeIII ghép cặp với trạng thái t2g Hình 4.2(b) phức chất có tổng spin S = 1/2 Trong trạng thái HS độ dài liên kết Fe-O/N tăng lên đáng kể, khe lượng 3d giảm đáng kể  = 0,930 eV, nhỏ so với lượng kết cặp điện tử P  1,7 eV Hệ trạng thái eg trở nên có lợi mặt lượng so với việc ghép cặp điện tử Phức chất tồn trạng thái HS với S = 5/2, điê ̣n tử chiế m trạng thái t2g hai điê ̣n tử còn la ̣i chiế m trạng thái eg, minh họa Hình 4.2(c) Hình 4.2(b*) 4.2(c*) kết tính toán mật độ phân bố spin trạng thái LS HS phức chất [Fe III(salten)(mepepy)] Hình 4.2(b*) 4.2(c*) cho thấy mômen từ phức chất chủ yếu tập trung nguyên tử Fe có phân cực spin nhỏ nguyên tử N O Có khác biệt rõ rệt tranh phân bố spin trạng thái LS HS Trong trạng thái LS, spin phân bố chủ yếu dọc theo hai đường phân giác mặt phẳng tọa độ Fe-O1O2N2N3 Còn trạng thái HS, phân bố spin gần có tính đối xứng cầu xung quanh nguyên tử Fe Các kết hoàn toàn phù hợp với phân bố điện tử quỹ đạo 3d trạng thái LS HS Giá trị mômen từ số nguyên tử liệt kê Bảng 4.2 Kết tính toán cho thấy trạng thái HS, phân cực spin phối tử mạnh đáng kể so với trạng thái LS Hình 4.2 (a) Sự tách mức của các quỹ đa ̣o 3d nguyên tử FeIII, (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS, (b*) Phân bố spin trạng thái LS, (c*) Phân bố spin trạng thái HS Mật độ bề mặt 0,05 e/Å3 Bảng 4.2 Điện tích (n) mômen từ (m) Fe phối tử trạng thái LS HS mLS (B) mHS (B) nLS (e) nHS (e) Fe 0,943 3,995 0,639 1,075 O1 0,034 0,200 –0.515 –0,570 O2 0,041 0,197 –0,520 –0,578 N1 –0,016 0,084 –0,427 –0,499 N2 –0,004 0,083 –0.412 –0,454 4.3 Sự tái phân bố điện tích thay đổi lƣợng phân tử 4.3.1 Sự chuyển điện tích 13 N3 –0,002 0,080 –0,410 –0,448 N4 –0,021 0,081 –0.457 –0,525 Giá trị mật độ biến dạng điện tử xác định công thức: ρ = ρMO – ρAO, ρMO ρAO mật độ điện tích trạng thái phức chất nguyên tử độc lập Mật độ biến dạng điện tử phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trạng thái LS HS biểu diễn Hình 4.3 Trong đó, vùng đám mây màu xanh (màu đậm) vùng nhận thêm điện tử (> 0) vùng đám mây màu vàng (màu nhạt) vùng bị điện tử (< 0) Hình 4.3 Bức tranh mật độ biến dạng điện tử phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trạng thái LS HS Mật độ bề mặt 0,06 e/Ǻ3 Nhìn vào tranh mật độ biến dạng điện tử, chuyển từ trạng thái LS sang HS có chuyển điện tử từ quỹ đạo t2g lên eg Không có vậy, so sánh hai tranh mật độ biến dạng điện tử trạng thái LS HS cho thấy vùng đám mây màu vàng xung quanh ion FeIII trạng thái HS nhiều đáng kể so với trạng thái LS, điều chứng tỏ trạng thái HS sắt bị nhiều điện tử so với trạng thái LS Những kết cho thấy chuyển từ trạng thái LS sang HS, có chuyển điện tử từ quỹ đạo t2g lên eg, mà có truyền điện tử từ Fe sang nguyên tử xung quanh Giá trị điện tích nguyên tử liệt kê Bảng 4.2 Nhìn vào Bảng 4.2 ta thấy chuyển từ trạng thái LS sang HS lượng điện tích 0,436 e bị chuyển từ ion FeIII sang nguyên tử N O xung quanh 4.3.2 Sự thay đổi lƣợng vai trò chuyển đồng phân Như trình bày phần trên, kèm theo chuyển trạng thái spin phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] thay đổi cấu trúc hình học, chuyển đồng phân cis↔trans phối tử mepepy mật độ phân bố điện tử Như biết theo lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), lượng hệ phiếm hàm mật độ phân bố điện tử, mà tổng lượng E phân tử bị thay đổi phân tử chuyển trạng thái spin Chúng tiến hành tính toán độ chênh lệch tổng lượng trạng thái HStrans LScis phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] Kết tính toán mà thu cho thấy chênh lệch lượng trạng thái HS cis LScis 0,222 eV, 14 chênh lệch lượng trạng thái HStrans LScis 0,015 eV Một so sánh thể tích phức chất trạng thái spin đồng phân khác cho thấy chuyển pha spin kèm theo chuyển đồng phân thay đổi thể tích nhỏ Cụ thể tăng thể tích trạng thái HS trans so với LScis 5,92 Å3, tăng thể tích trạng thái HS cis so với LScis 6,51 Å3 Kết cho thấy chuyển đồng phân cis↔trans phối tử mepepy đóng vai trò quan trọng mặt lượng trình chuyển pha spin phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] Sự chuyển đồng phân làm giảm đáng kể chênh lệch thể tích lượng trạng thái spin phức chất, làm cho trình chuyển pha spin xảy dễ dàng Chương Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trƣng chuyển pha spin phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] 5.1 Cấu trúc hình học Hình 5.1 (a) Cấ u trúc hình học của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử hiđro bỏ cho dễ nhìn (Co: màu xanh nhạt, N: màu xanh đậm, O: màu đỏ, C: màu xám), (b) Phối tử dioxolene, (c) Phối tử 4-NO2-py Phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] tồn hai cấu trúc hình học tương ứng với hai trạng thái spin thấp (LS) spin cao (HS) Hai cấu trúc hình học có trật tự xếp nguyên tử giống nhau, miêu tả Hình 5.1(a) Trong phân tử này, nguyên tử Co liên kết với hai phối tử dioxolene hai phối tử 4-NO2-py Cấu trúc hình học phối tử dioxolene 4-NO2-py biểu diễn Hình 5.1(b) 5.1(c) Trong trạng thái LS 15 phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] độ dài liên kết Co đến phối tử nhỏ Hình 5.2 Hình 5.2 Cấu trúc bát diện Co-N2O4 phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái LS Bảng 5.1 Các góc liên kết (o) cấu trúc bát diện CoN2O4 trạng thái LS HS thu từ kết tính toán số liệu thực nghiệm Giá trị thực nghiệm in nghiêng [33] HS LS HS LS O1-Co-O2 98,712 92,869 92,584 O3-Co-O2 80,981 87,131 87,416 O3-Co-O4 100,318 92,869 92,584 O2-Co-N1 88,951 89,714 89,637 O2-Co-N2 91,703 90,345 90,363 N1-Co-O1 87,380 90,326 89,698 N2-Co-O1 91,951 89,601 90,302 O1-Co-O4 80,135 87,131 87,416 N1-Co-N2 179,128 179,908 180,000 O4-Co-N2 89,315 89,674 89,637 N2-Co-O3 89,302 90,387 89,698 N1-Co-O3 91,370 89,686 90,302 Trong đó, độ dài liên kết Co-O  1.90 Å Co-N  1,95 Å Các kết hoàn toàn phù hợp với giá trị thực nghiệm Co-O1 = 1,891 Å; Co-O2 = 1,903 Å; Co-O3 = 1,891 Å; Co-O4 = 1,903 Å; Co-N1 = 1,953 Å; Co-N2 = 1,954 Å [33] Các độ dài liên kết Co-O CoN cho thấy cấu trúc bát diện CoO4N2 gần không bị méo Kết cho thấy trạng thái LS phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co tồn trạng thái hóa trị III với cấu hình điện tử 3d6 Nếu Co tồn trạng thái hóa trị II với cấu hình điện tử 3d7 cấu trúc bát diện CoO4N2 phải bị méo kiểu Jahn-Teller Và độ dài liên kết Co– O/N trạng thái HS luôn dài trạng thái LS, Hình 5.3 16 Hình 5.3 Cấu trúc bát diện Co-N2O4 phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái HS Trong đó, liên kết Co-O Co-N thay đổi tương ứng khoảng % 12 % trình chuyển pha spin Bên cạnh thay đổi độ dài liên kết, góc liên kết cấu trúc bát diện CoO4N2 bị thay đổi chuyển từ trạng thái LS sang HS, liệt kê Bảng 5.1 Sự thay đổi góc liên kết định phối tử dioxolene 5.2 Cấu trúc điện tử Ở trạng thái LS, độ dài liên kết Co–N/O nhỏ nên khe lượng  = 2.142 eV lớn so với lượng ghép cặp điện tử P ≈ eV, trạng thái eg trở nên bất lợi mặt lượng so với việc ghép cặp điện tử nên điện tử lấp đầy mức t2g chiếm đến mức eg Kết tính toán cho thấy trạng thái eg bao gồm hai quỹ đạo dz2 dx2-y2 với đặc trưng phân bố điện tử dọc theo trục cấu trúc bát diện CoO4N2 không bị chiếm, chúng chủ yếu phân bố quỹ đạo LUMO+5 LUMO+7, biểu diễn Hình 5.5(a) 5.5(b) Kết khẳng định trạng thái LS phân tử nguyên tử Co tồn trạng thái Co III với cấu hình t2g6eg0 Hình 5.4 (a) Sự tách mức của các quỹ đạo 3d phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS 17 Hình 5.5 Một số quỹ đạo trống phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trạng thái LS Mặc dù trạng thái LS phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co tồn trạng thái Co III với cấu hình t2g6eg0, tổng số điện tử phân tử số lẻ nên chắn phải có điện tử không ghép cặp Hay nói cách khác phân tử có tổng spin khác Để có tranh trực quan điều tính toán mật độ phân bố spin phân tử Hình 5.6(a) biểu diễn kết tính toán phân bố spin phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trạng thái LS Hình 5.6(a) cho thấy mômen từ phân tử phân bố chủ yếu phối tử dioxolene, có phần nhỏ định xứ nguyên tử Co Chúng tiến hành tính toán giá trị mômen từ nguyên tử, kết biểu diễn Hình 5.6(a) Hình 5.6 Phân bố spin phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], (a) Trạng thái LS, (b) Trạng thái HS Trong trạng thái HS độ dài liên kết Co-O/N tăng lên đáng kể, khe lượng 3d giảm mạnh  = 1,079 eV, khoảng nửa so với khe lượng 3d trạng thái LS, nhỏ so với lượng kết cặp điện tử P  eV Hệ trạng thái eg trở nên có lợi mặt lượng so với việc ghép cặp điện tử Các điện tử 3d xếp theo quy tắc Hund Và dựa kết tính toán, thấy trạng thái HS phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], nguyên tử Co tồn trạng thái Co II với cấu hình điện tử t2g5eg2, mô tả Hình 5.4(c) Kết tính toán có phân cực spin mạnh phối tử dioxolene, Hình 5.6(b) Tổng mômen từ nguyên tử phối tử dioxolene xấp xỉ B Kết cho thấy rằng, trạng thái HS phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], ba điện tử 3d không ghép cặp ion Co II có điện tử không ghép cặp khác định xứ hai phối tử dioxolene Bởi trạng thái HS, phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] có tổng 18 spin S = 5/2 tương ứng với mômen từ B Đây kết thú vị Kết minh chứng thêm từ tính vật liệu không tạo thành từ trạng thái 3d mà hình thành phân cực spin trạng thái s p Điều có nghĩa nguyên tố phi từ bao gồm điện tử s p C, N O… kết hợp với để tạo thành vật liệu có từ tính, chúng biết đến với tên gọi nam châm hữu cơ, vật liệu từ phi kim loại Lớp vật liệu mở lĩnh vực nghiên cứu có ý nghĩa vô to lớn phương diện nghiên cứu ứng dụng 19 KẾT LUẬN Trong luận văn này, dựa lý thuyết phiến hàm mật độ, tiến hành nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trưng chuyển pha spin (SCO) số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] với cấu hình MnIII (3d4), [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 với cấu hình FeIII (3d5), [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] với cấu hình CoIII-LS (3d6) CoII-HS (3d7) Kết nghiên cứu cho thấy chuyển từ trạng thái spin thấp (LS) sang trạng thái spin cao (HS) phân tử đặc trưng bởi: - - - Sự tăng thể tích phân tử độ dài liên kết kim loại chuyển tiếp phối tử xung quanh Nguyên nhân trạng thái HS, quỹ đạo eg bị chiếm, dẫn đến tăng lực đẩy Coulomb ion âm xung quanh Đối với phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4, bên cạnh tăng độ dài liên kết có thay đổi đồng phân hình học phối tử mepepy Sự chuyển điện tích nguyên tử kim loại chuyển tiếp phối tử xung quanh Đối với phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] có thay đổi trật tự liên kết phối tử dioxolene dẫn đến biến đổi hóa trị Co từ Co III trạng thái LS thành CoII trạng thái HS Sự tăng tổng lượng tương tác tĩnh điện phân tử Nghiên cứu cho thấy vai trò quan trọng thay đổi đồng phân hình học phối tử chuyển trạng thái spin phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 Sự chuyển đồng phân phối tử làm giảm lượng chênh lệch trạng thái spin, làm cho chuyển trạng thái spin xảy dễ dàng Bên cạnh đó, nghiên cứu tạo mômen từ có độ lớn B phối tử dioxolene Kết đưa vài gợi ý cho việc thiết kế vật liệu từ từ nguyên tố phi từ References Tiếng anh Born M., Blinder S M (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp 457-484 Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In DensityFunctional Methods in Physics, New York: Plenum, pp 331-379 Decurtins S., Gütlich P., Köhler C P., Spiering H., Hauser A (1984), “Light-induced excited spin state trapping in a transition-metal complex: The hexa-1- 20 propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system”, Chem Phys Lett, 105(1), pp 1-4 Delépine M (1908), Bull Soc Chim Fr, 3, pp 643 Delley B (1990), “An all-electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules”, J Chem Phys 92(1), pp 508-518 Dirac P A M (1930), “Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom”, Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp 376-385 Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H (1987), “Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements”, J Chem Phys., 86, pp 866872; Bergner A., Dolg M., Kuechle W., Stoll H., Preuss H (1993), “Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17”, Mol Phys., 80, pp 1431-1441 Fermi E (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo”, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 Fermi E (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi.”, Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements”, Rend Z Phys, 48, pp 73-79 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 12 Fock V A (1930), Z Phys, 61, pp 126 13 Garcia Y., Paulsen H., Schünemann V., Trautweinb A X and Wolny J A (2007), “Estimate of the vibrational contribution to the entropy change associated with the spin transition in the d4 systems [MnIII(pyrol)3tren] and [CrII(depe)2I2]”, Phys Chem Chem Phys., 9, pp 1194–1201 14 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 15 Goodwin H A., Gütlich P (2004), “Spin crossover–An overall perspective”, Top Curr Chem, 233, pp 1-47 16 Gross E K U., and Dreizler R M (1979), “Thomas-Fermi approach to diatomic systems I Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker equations”, Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 21 17 Hartree D R (1928), Proc Camb Phil Soc, 24, pp 328 18 Hohenberg P., Kohn W (1964), Phys Rev, “ Inhomogeneous Electron Gas”, 136, pp B864-B871 19 Kohn W., Sham L J (1965), Phys Rev, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects”, 140, pp A1133-1138 20 Konigsbruggen P J van, Maeda Y., Oshio H (2004), Top Curr Chem,” Spin Crossover in Transition Metal Compounds I”, 233, pp 259 21 Levy M., Perdew J P., and Sahni V (1984), Phys Rev A,” Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system”, 30, pp 2745-2748 22 Lieb E H (1981), Rev Mod Phys, “Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules”, 53, pp 603-641 23 M Springborg (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS 24 McGarvey J J., Lawthers I (1982), J Chem Soc., Chem Commun, 16, “Photochemically-induced perturbation of the 1A↔5T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in the metal-to-ligand charge-transfer absorption band”, pp 906-907 25 Mokdad A., Larsen R.W (2010), “Photothermal studies of the room temperature photoinduced spin state change in the Fe(III)(salten)(mepepy) complex”, Inorganica Chimica Acta, 363, pp 3338–3344 26 Mulliken R S (1955), J Chem Phys., “Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions I’, 23, pp 1833-1840; Mulliken R S (1955), “Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions II”, J Chem Phys., 23, pp 1841-1846 27 Nguyen A T (2012), “Geometric Structure, Electronic Structure and Spin Transition of Several FeII Spin-crossover Molecules” Journal of Applied Physics, 111, pp 07D101-07D103 28 Parr R G., Yang W (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford 29 Perdew J P., Burke K., Ernzerhof M (1996), Phys Rev Lett., “Generalized Gradient Approximation Made Simple”, 77, pp 3865-3868 30 Pople J A (1999), Rev Mod Phys, “Nobel Lecture: Quantum chemical models”, 71, pp 1267-1274 22 31 Roos B O., and Taylor P R (1980), Chem Phys, ” A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach”, 48(2), pp 157173 32 Roothaan C C J (1951), Rev Mod Phys, “New Developments in Molecular Orbital Theory”, 23(2), pp 69-89 33 Schmidt R D., Shultz D A., Martin J D., and Boyle P D (2010), “Goldilocks Effect in Magnetic Bistability: Remote Substituent Modulation and Lattice Control of Photoinduced Valence Tautomerism and Light-Induced Thermal Hysteresis”, J Am Chem Soc, 132, pp 6261–6273 34 Sim P G and Sinn E (1981), J Am Chem Soc., “First manganese(III) spin crossover, first d4 crossover Comment on cytochrome oxidase”, 103(1), pp 241-243 35 Szabo A., and Ostlund N S (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover 36 Thomas L H (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 37 Weber B (2009), Coordination Chemistry Reviews,” Spin crossover complexes with N4O2 coordination sphere–The influence of covalent linkers on cooperative interactions”, 253, pp 2432-2449 38 Weizsacker C F (1935), “Zur theorie dier kernmassen”, Z Phys, 96, pp 431-458 39 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), Phys Rev A, “Various functionals for the kinetic energy density of an atom or molecule”, 34(6), pp 4586-4590 40 Yonei K (1971), J Phys Soc Jpn, “An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic molecule”, 31, pp 882-894 23