ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THỦY TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới: Thầy giáo TS.Hoàng Chí Hiếu người trực tiếp bảo tận tình, giúp đỡ suốt thời gian học tập hoàn thành luận văn Đồng thời, cảm kích trước ủng hộ giúp đỡ nhiệt tình TS.Nguyễn Tiến Cường ThS.Nguyễn Văn Thành bảo cho số phần mềm vướng mắc trình thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất thầy cô, tập thể cán Bộ môn Quang học lượng tử, toàn thể người thân, gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên để hoàn thành luận văn Qua đây, chân thành gửi lời cảm ơn đến Thầy Cô Khoa Vật lý dạy bảo tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình học tập hoàn thành luận văn Tác giả xin cám ơn hỗ trợ kinh phí đề tài QG.13.04 Học viên cao học Nguyễn Thị Thủy MỤC LỤC 1.2.2.Nguồn gốc cấu trúc phổ Raman 23 1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman [22] 25 1.2.4 Sự dao động phân tử nguyên tử 32 1.2.5.So sánh phổ Raman phổ Hồng ngoại [39] .44 1.2.6.Ứng dụng phương pháp phân tích phổ Raman [39] 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 DANH MỤC BẢNG BIỂU 1.2.2.Nguồn gốc cấu trúc phổ Raman 23 1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman [22] 25 1.2.4 Sự dao động phân tử nguyên tử 32 1.2.5.So sánh phổ Raman phổ Hồng ngoại [39] .44 1.2.6.Ứng dụng phương pháp phân tích phổ Raman [39] 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 i DANH MỤC HÌNH VẼ 1.2.2.Nguồn gốc cấu trúc phổ Raman 23 1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại phổ Raman [22] 25 1.2.4 Sự dao động phân tử nguyên tử 32 1.2.5.So sánh phổ Raman phổ Hồng ngoại [39] .44 1.2.6.Ứng dụng phương pháp phân tích phổ Raman [39] 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 ii CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT : Lượng điện tích chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) : Tổng lượng : Ái lực điện tử phân tử phi từ : Năng lượng liên kết phân tử : Năng lượng trạng thái singlet : Năng lượng trạng thái triplet : Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) : Tham số tương quan trao đổi hiệu dụng : Động LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: Moment từ n: Điện tích MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) S: Tổng spin SOMO: Quỹ đạo bị chiếm điện tử SE: Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction) DE: Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction ) DOS: Mật độ trạng thái (Density Of States) LDA: Phiếm hàm gần mật độ địa phương (Local Density Approximation) GGA: Phương pháp gần gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation) LCAO: Tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbital) iii MỞ ĐẦU Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) lý thuyết dùng để mô tả tính chất hệ electron nguyên tử, phân tử, vật rắn,…trong khuôn khổ lý thuyết lượng tử [10,23,28] Trong lý thuyết này, mật độ điện tử sử dụng để mô tả trạng thái hệ thay sử dụng hàm sóng Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử phải chứa 3N biến tọa độ Trong đó, mật độ điện tử phụ thuộc vào ba biến tọa độ độc lập với số điện tử Vì gia tăng số điện tử hệ, hàm sóng trở nên phức tạp mật độ điện tử không thay đổi biến số biến Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT có nhiều ưu điểm lớn (và sử dụng nhiều nhất) việc tính toán tính chất vật lý cho hệ cụ thể xuất pháp từ phương trình vật lý lượng tử [10,23,28] Trong năm gần đây, việc sử dụng phần mềm hỗ trợ việc mô tính toán tính chất trình biến đổi bên vật chất quan tâm nhiều Một phần mềm tính toán dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao phần mềm DMol 3[40] đề cập Materials Studio Sử dụng phần mềm DMol3 dự đoán trình xảy cấp độ phân tử, cấu trúc tinh thể vật rắn tương tác bề mặt Khi biết hàm sóng điện tử chương trình cho ta biết thông tin khác mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính chất quang, phổ phát quang, phổ dao động, lượng phản ứng, mật độ trạng thái cấu trúc vùng lượng… Chúng ta biết đến việc nghiên cứu vật liệu phương pháp phổ dao động như: phổ dao động FT-IR, phổ Raman, phổ tần số tổng…Tuy nhiên tất phương pháp khó để xác định xác mode dao động cụ thể có nhầm lần cộng hưởng Fermi với mode động thực tế Do vậy, cần thiết tính toán lý thuyết cấu trúc mô tương tự cấu trúc thực nghiệm cho ta phổ dao động để làm sáng tỏ kết thực nghiệm Trên giới có nhiều nghiên cứu chứng tỏ việc sử dụng phần mềm DMol3 tính toán dựa lý thuyết DFT có độ xác cao việc nghiên cứu phổ dao động vật liệu [19] Vì vậy, sử dụng phương pháp DFT để tính toán phổ dao động số vật liệu nhằm giải thích kết thực nghiệm thu trước Đối tượng lựa chọn cho nghiên cứu Glucose – monosaccharide phổ biến quan trọng nhất, xuất nhiều sản phẩm tự nhiên Nó carbohydrate cần thiết cho tất tế bào thể đóng vai trò nguồn lượng, thành phần cấu trúc, kiểm soát nước Trong công nghiệp thực phẩm Glucose sử dụng làm chất bảo quản Trong y học, Glucose nguồn lượng chủ yếu trực tiếp thể, dự trữ gan dạng glycogen Thành phần tham gia vào cấu trúc tế bào (ARN ADN) số chất đặc biệt khác [38] Với tầm quan trọng Glucose đối tượng nghiên cứu rộng rãi nhiều nhà khoa học nước giới Trong năm gần đây, nhiều nghiên cứu D-Glucose nói riêng phân tử saccharide nói chung công bố Những chứng chuyển hóa phần từ cấu trúc Error: Reference source not found D-Glucose sang Error: Reference source not found D-Glucose có ảnh hưởng thành phần H 2O lên cấu trúc phân tử DGlucose phát phương pháp SFG [18] Tuy nhiên, cần có tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ kết luận Với mục đích dùng kết thu từ tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ kết thực nghiệm trước thực đề tài: “Tính toán phổ dao động D-Glucose phương pháp DFT” Bố cục luận văn xếp sau: Mở đầu Chương I: Tổng quan phương pháp DFT Chương II: Phương pháp nghiên cứu xây dựng mô hình tính toán Chương III: Kết thảo luận Chương IV: Kết luận CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT 1.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử phải giải phương trình Schrödinger để tìm hàm sóng Ψ hệ hàm 3N biến số Cho đến nay, có lời giải xác trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán điện tử, N = 1) Đối với phân tử hyđro giải gần phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, chưa có phương pháp giải xác phương trình Schrödinger hệ nhiều điện tử Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) cách tiếp cận khác mà thực hóa việc nghiên cứu hệ nhiều hạt DFT lý thuyết đại dựa tảng học lượng tử DFT dùng để mô tả tính chất hệ điện tử nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu lý thuyết tính chất hệ N điện tử biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử hệ (là hàm ba biến tọa độ không gian) thay hàm sóng 3N biến tọa độ không gian học lượng tử Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và sử dụng nhiều nhất) việc nghiên cứu tính chất hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả tính chất hệ điện tử nêu công trình Llewellyn Hilleth Thomas Enrico Fermi từ học lượng tử đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định lượng trạng thái phiếm hàm mật độ điện tử, nguyên tắc mô tả hầu hết tính chất vật lý hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử Một năm sau, Walter Kohn Lu Jeu Sham nêu qui trình tính toán để thu gần mật độ điện tử trạng thái khuôn khổ lý thuyết DFT Từ năm 1980 đến nay, với phát triển tốc độ tính toán máy tính điện tử, lý thuyết DFT sử dụng rộng rãi hiệu ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn ghi nhận đóng góp ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998 Tiếp theo trình bày cụ thể lý thuyết phiếm hàm mật độ 1.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều hạt:  N     N   e    − ∇ + V ( r ) + ∑    Ψ (r1 , , rN ) = E ⋅ Ψ (r1 , , rN ) ∑ i ext i   i ≠ j =1 ri − r j   i =1  2m (1.1) đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1] Error: Reference source not foundlà vị trí của điện tử thứ i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là lượng điện tử tổng cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo bởi các hạt nhân, nhiên, Vext cũng có thể tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác hệ Giải phương trình (1.1) cho mỗi một tập hợp tọa độ hạt nhân khác thu được lượng điện tử hệ là một hàm cấu trúc:   E = E ( R1 , , RM ) (1.2) thêm vào lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), có tổng lượng: Etot = E + Enn (1.3) Mặc dù phương trình (1.1), bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa vấn đề, giải phương trình (1.1) cho trường hợp chung tổng quát hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ Trong năm 1930 Hartree Fock đề xuất phương pháp số để giải phương trình thu 3.3 Ảnh hưởng H2O lên phổ Raman D-Glucose 3.3.1 Ảnh hưởng H2O lên phổ Raman D-Glucose khoảng tần số lân cận 1600cm-1 Sau tối ưu tiến hành tính toán mô hình Hình 2.6 Hình 2.7 thu phổ Raman vùng lân cận tần số 1600cm -1 Hình 3.6: Hình 3.6: Phổ Raman thu Error: Reference source not found D-Glucose khoảng lân cận 1600cm-1 a Khi chưa có H2O b Khi có H2O vị trí c Khi có H2O vị trí d Khi có H2O Bảng 3.5: Sự thay đổi số sóng củaError: Reference source not found D-Glucose chưa có phân tử H2O có phân tử H2O, hai phân tử H2O khoảng lân cận 1600cm-1 Error: Reference source not found D-Glucose 82 Không có H2O Có H2O vị trí Có H2O vị trí Có H2O Số sóng (cm-1) Cường độ Số sóng (cm-1) Cường độ Số sóng (cm-1) Cường độ Số sóng (cm-1) Cường độ 1408 0.2 1424 6.9 1418 3.6 1415 5.7 1441 11.6 1433 19.4 1425 24.2 1423 3.0 1450 3.6 1434 52.2 1447 5.4 1471 6.8 1661 176.5 1630 51.5 1653 65.6 Nhìn vào Bảng 3.5 thấy, với trường hợp phân tử H 2O mode dao động xuất phổ Raman Error: Reference source not found DGlucose mode dao động đặc trưng cho dao động phân tử Khi thêm phân tử H2O vào phổ dao động thu xuất mode dao động khoảng tần số 1600cm-1 (1661cm-1, 1630cm -1 1653) mode dao động đặc trưng phân tử H2O Điều chứng tỏ thêm phân tử H 2O vào mô hình Error: Reference source not found D-Glucose có tương tác H2O Error: Reference source not found D-Glucose, thể xuất mode dao động đặc trưng H 2O phổ dao động thu Tương tự với Error: Reference source not found D-Glucose quan sát thấy xuất mode dao động đặc trưng cho phân tử H 2O phổ dao động thu được, thể Bảng 3.6 Hình 3.9 đây: 83 Hình 3.7: Phổ Raman thu Error: Reference source not found D-Glucose khoảng lân cận 1600cm-1 a Khi chưa có H2O b Khi có H2O vị trí c Khi có H2O vị trí d Khi có H2O 84 Bảng 3.6: Sự thay đổi số sóng Error: Reference source not found D-Glucose chưa có phân tử H2O có phân tử H2O, hai phân tử H2O khoảng lân cận 1600cm-1 Error: Reference source not found D-Glucose Không có H2O Có H2O vị trí Có H2O vị trí Có H2O Số sóng Cường Số sóng Cường Số sóng Cường Số sóng Cường (cm-1) 1403 1416 1448 1463 độ 7.3 11.5 90.2 2.7 (cm-1) 1413 1423 1434 1631 (cm-1) 1431 1449 1641 độ 82.5 42.0 5.5 68.2 độ 68.4 2.3 51.3 (cm-1) 1411 1447 1451 1624 độ 1.5 75.3 0.98 61 Sở dĩ có sai lệch tần số mode dao động đặc trưng cho phân tử H2O tương tác mode dao động D-Glucose mode dao động H2O trình tính toán Điều thể mô hình thêm phân tử H2O trước sau tính toán xong 85 Hình 3.8: Cấu hình Error: Reference source not found D-Glucose trước sau tính toán 86 Hình 3.9: Cấu hình Error: Reference source not found D-Glucose trước sau tính toán 3.3.2 Ảnh hưởng H2O lên phổ Raman D-Glucose khoảng tần số 3600cm-1 – 3800cm-1 Sự ảnh hưởng H2O lên phổ Raman D-Glucose khoảng tần số 3600 – 3800cm-1 thể Bảng 3.7 Bảng 3.8 đây: Bảng 3.7: Sự thay đổi số sóng Error: Reference source not found D-Glucose chưa có phân tử H2O có phân tử H2O, hai phân tử H2O khoảng lân cận 3600 - 3800cm-1 Error: Reference source not found D-Glucose Không có H2O Có H2O vị trí Có H2O vị trí Có H2O Số sóng (cm-1) Cường độ Số sóng (cm-1) Cường độ Số sóng (cm-1) Cường độ Số sóng (cm-1) Cường độ 3660 11.5 3556 177.3 3515 360.7 3529 312.8 3671 37.4 3633 168.4 3677 58.6 3654 73.4 3673 22.4 3684 55.6 3679 43.9 3681 41.6 3675 25.5 3691 29.2 3704 46.2 3697 50.0 3705 34.7 3713 38.8 3722 35.7 3723 43.9 3719 40.1 3736 60.2 3724 51.0 87 3736 71.8 3779 84.9 3739 112.1 3779 90.1 Hình 3.10: Phổ Raman thu Error: Reference source not found D-Glucose khoảng 3600 - 3800cm-1 a Khi chưa có H2O b Khi có H2O vị trí c Khi có H2O vị trí d Khi có H2O Bảng 3.8: Sự thay đổi số sóng Error: Reference source not found D-Glucose chưa có phân tử H2O có phân tử H2O, hai phân tử H2O khoảng lân cận 3600 - 3800cm-1 Error: Reference source not found D-Glucose Không có H2O Số sóng (cm-1) Cường độ Có H2O vị trí Có H2O vị trí Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Cường độ 88 Cường độ Có H2O Số sóng (cm-1) Cường độ 3529 139.2 3524 449.4 3631 52.4 3637 46.8 3661 15.5 3610 83.5 3648 39.5 3682 46.5 3672 20.9 3645 62 3712 40.4 3697 12.9 3681 29.3 3705 34.7 3727 39.9 3714 42.1 3701 37.2 3707 37.4 3761 82.5 3715 34.9 3771 111.2 3771 91.5 3801 66.1 Hình 3.11: Phổ Raman thu Error: Reference source not found D-Glucose khoảng 3600 - 3800cm-1 a Khi chưa có H2O b Khi có H2O vị trí c Khi có H2O vị trí d Khi có H2O Trong Bảng 3.7 nhận thấy chưa có H 2O phổ Raman α DGlucose khoảng tần số từ 3600 – 3800cm -1 có năm mode dao động đặc trưng, thêm phân tử H2O vào dù đặt hai vị trí khác phổ Raman thu xuất thêm hai mode dao động với ban đầu (bảy mode), 89 thêm hai phân tử H2O vào số mode dao động tăng thêm ba mode (tám mode) Những mode dao động xuất thêm thể xuất phân tử H2O mô hình tính toán mô Hình 2.17 Chương II luận văn Tuy nhiên, tương tác qua lại mode dao động Glucose mode dao động phân tử H2O nên mode xuất không giữ nguyên số sóng ban đầu mà có tăng lên giảm xuống thể Bảng 3.7 VớiError: Reference source not foundD-Glucose thay đổi thể Bảng 3.8, có thêm H 2O vào phổ dao động Error: Reference source not found xuất thêm mode dao động thêm hai mode dao động thêm hai phân tử nước Điều giải thích tương tự đối vớiError: Reference source not found tăng thêm mode dao động phổ thu tác động qua lại Error: Reference source not found DGlucose H2O số sóng tương ứng mà có tăng lên giảm Bảng 3.8 Mặc khác, khoảng tần số lân cận 3600 – 3800cm -1 Bảng 3.7 nhận thấy rằng: phổ Raman Error: Reference source not found D-Glucose chưa có H2O mode dao động khoảng tần số từ 3500 – 3600cm-1, cho thêm H2O vào phổ Raman thu xuất thêm mode dao động khoảng tần số với hai trường hợp thêm phân tử nước hai phân tử nước Đặc biệt, xuất mode dao động có số sóng 3529cm-1 với cường độ mạnh (trong trường hợp thêm vào đồng thời hai phân tử H2O) trùng với mode dao động đặc trưng 3529cm -1 Error: Reference source not foundD-Glucose chưa thêm nước vào Điều hướng đến nhận định rằng: “Khi thêm H2O vào mô hình tối ưu Error: Reference source not found D-Glucose phổ Raman thu có xuất mode dao động đặc trưng Error: Reference source not found D-Glucose khiết ban đầu, điều chứng tỏ phân tử nước tác động làm chuyển hóa phần cấu hình Error: Reference source not found thành Error: Reference source not found” Ngược lại, với Error: Reference source not found không nhận thấy có chuyển hóa thành Error: Reference source not found 90 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN Trong trình thực luận văn thu kết như: Đã tìm hiểu lý thuyết: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), phiếm hàm gần mật độ địa phương (LDA), phương pháp gần gradient suy rộng (GGA), thuyết Fukui, phương pháp tính toán Dmol Tìm hiểu làm chủ phần mềm Materials Studio phục vụ cho công việc tính toán luận văn Sử dụng phần mềm Materials Studio xây dựng mô hình phân tử D-Glucose (với hai đồng phân Error: Reference source not found Error: Reference source not found D-Glucose), mô hình phân tử H2O tối ưu hóa mô hình Tôi tính toán thành công phổ dao động Raman D-Glucose với hai đồng phân Error: Reference source not found Error: Reference source not found D-Glucose Từ phân tích xác định chi tiết mode dao động mô hình, tìm khác biệt phổ Raman hai đồng phân Error: Reference source not found Error: Reference source not found D-Glucose Khảo sát ảnh hưởng H 2O lên phổ dao động Raman Error: Reference source not found Error: Reference source not found D-Glucose vùng tần số cụ thể Và kết quan trọng đưa chứng biến đổi phần cấu hình Error: Reference source not found sang Error: Reference source not found D-Glucose tương tác với H2O Kết luận văn góp phần làm sáng tỏ thêm nhận định việc chuyển hóa từ cấu hình đồng phân Error: Reference source not found sang Error: Reference source not found D-Glucose có ảnh hưởng độ ẩm lên cấu trúc D-Glucose khiết ban đầu Đồng thời cho thấy việc sử dụng phần mềm DMol3 tính toán dựa lý thuyết DFT có độ xác cao, mở tiềm ứng dụng phần mềm vào việc nghiên cứu tính toán phổ dao động 91 mô hình vật liệu Nano, vật liệu bán dẫn, vật liệu pin mặt trời…trong tương lai TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng anh Black-Schaffer A M (2010), “RKKY coupling in graphene,” PHYSICAL REVIEW B, vol 81, pp 205416 Born M., Blinder S M (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp 457484 Brack M (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp 331-379 Castro Neto A H., Guinea F., Peres N M R and Novoselov K S., and Geim A K (2009), “The electronic properties of grapheme”, Rev Mod Phys 81, pp 109 F A Momany, M Appell, G Strati and J L Willett, Carbohydrate Research 339 (2004) 553-567 E C CORBETT and V ZICHY Department of Chemistry, University of Southampton, Southampton SO9 SNH, U.K; “Fourier transform Raman studies of materials and compounds of biological importance-JI The effect of moisture on the molecular structure of the alpha and beta anomers of Dglucose” Spcctmchimica Acta, Vol 47A, No 9/10, pp 1399-1411,199l, Printed in Great Britain 92 Fermi E (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo”, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 Fermi E (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements”, Rend Z Phys, 48, pp 73-79 Fermi E (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fiolhais C., Nogueira F., Marques M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 11 Fock V A (1930), Z Phys, 61, pp 126 12 Fu H.H., Yao K L and Liu Z L (2008), “Magnetic properties of very-highspin organic pi-conjugated polymers based on Green's function theory”, J Chem Phys., 13, pp 134706 13 Gombas P (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein, Springer-Verlag 14 Grimme S (2004), “Accurate Description of van der Waals Complexes by Density Functional Theory Including Empirical Corrections,” J Comput Chem., vol 25, pp 1463–1473 15 Gross E K U., and Dreizler R M (1979), “Thomas-Fermi approach to diatomic systems I Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-FermiDirac-Weizsäcker equations”, Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 93 16 Hartree D R (1928), Proc Camb Phil Soc, 24, pp 328 17 Hiroyuki T., Daisuke S., Tomoaki I., Kazunobu S., and Takeji T, (2006), “Thymine-substituted nitronyl nitroxide biradical as a triplet (S = 1) component for bio-inspired molecule-based magnets”, Polyhedron, 26, pp 2230–2234 18 Hoang Chi Hieu a,b, Hongyan Li a, Yoshihiro Miyauchi c, Goro Mizutani a,⇑, Naoko Fujita d, Yasunori Nakamura d; “Wetting effect on optical sum frequency generation (SFG) spectra of D-glucose, D-fructose, and sucrose” Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2014.10.108 19 Hohenberg P., Kohn W (1964), “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys Rev, 136, pp B864-B871 20 Ivanova A., Baumgarten M., Baumgarten S x and Tyutyulkov N., “Design of ferromagnetic alternating stacks of neutral and ion-radical hydrocarbons,” Phys Chem Chem Phys., vol 5, pp 4932–4937, Sep 2003 21 J Behler, D W Price and M G B Drew, Phys Cehm Chem Phys (2001) 588-601 22 John R Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W Brown, Introductory Raman Spectroscopy, Second Edition, 2003 23 Levy M., Perdew J P., and Sahni V (1984), “Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system”, Phys Rev A, 30, pp 2745-2748 24 Makarova T., Palacio F (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier, 94 Amsterdam 25 Mulliken R S (1955), J Chem Phys., 23, 1833 Mulliken R S (1955), J Chem Phys., 23, 1841 26 Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), Phys Rev Lett., 77, 3865 27 Roos B O., and Taylor P R (1980), “A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach”, Chem Phys, 48(2), pp 157-173 28 Roothaan C C J (1951), “New Developments in Molecular Orbital Theory”, Rev Mod Phys, 23(2), pp 69-89 29 Springborg M (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS 30 Szabo A., and Ostlund N S (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover 31 Thomas L H (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 32 Tuan N A., Thanh N V., Phuoc L H and Sinh N H (2014), “Tailoring Exchange Coupling in Carbon-based Magnetic Materials”, IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, 50 33 Wataru F., Kunio A., Hiroyuki M., and Hiroshi O (2002), “Roomtemperature magnetic bistability in organic radical crystals: Paramagneticdiamagnetic phase transition in 1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl” Phys Rev B, 65, pp 064434 95 Tiếng Việt 34 Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận, (2008), Hóa học Hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội 35 Phạm Văn Bền, (2008), Quang phổ phân tử nguyên tử, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 36 Phạm Thị Hương (2013), “Nghiên cứu phổ dao động FT-IR số chất sacchrides” 37 Thái Doãn Tĩnh, (2005), Hóa học hợp chất cao phân tử , NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Trang web 38 http://en.wikipedia.org§ 39 http://timtailieu.vn/tai-lieu/pho-tan-xa-raman Phần mềm 40 Materials Studio 96 [...]... trình dao động Hoạt động hồng ngoại của các phân tử nhỏ có thể được xác định bằng bằng việc khảo sát mode của dao động chuẩn tắc (mode chuẩn tắc) Dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử đồng cực là không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử d cực là hoạt động hồng ngoại Ví d : 25 Hình 1.2: Các mode dao động chuẩn tắc của phân tử CO2 (+ và – ký hiệu tương ứng cho các dao động. .. nguyên tử Dao động của phân tử CO 2 có thể phân tích thành 3 dao động chuẩn tắc, mỗi dao động chuẩn tắc có một tần số riêng Trong đó, dao động chuẩn tắc tần số ν1 là không hoạt động Hồng ngoại (vì là dao động của 2 nguyên tử đồng cực, moment lưỡng cực không thay đổi trong suốt quá trình dao động) , còn dao động chuẩn tắc tần số ν 2 và ν3 là hoạt động Hồng ngoại (vì là dao động của 2 nguyên tử d cực,... tử CO2 D a vào ellipsoid phân cực, có thể xác định dao động là hoạt động Raman 29 nếu như kích thước, hình d ng hoặc hướng của nó thay đổi trong quá trình dao động chuẩn tắc Trong dao động tần số ν1, kích thước của ellipsoid bị thay đổi, các thành phần trên đường chéo αxx, αyy và αzz thay đổi một cách đồng thời Do đó, dao động này là hoạt động Raman Trong dao động tần số ν3, mặc d kích thước của ellipsoid... (IR) hay hoạt động Raman, các quy tắc chọn lọc được sử d ng cho từng loại dao động chuẩn tắc (normal vibration) Do nguồn gốc của phổ Hồng ngoại và phổ Raman khác nhau đáng kể nên nguyên tắc chọn lọc của chúng cũng khác nhau Theo cơ học lượng tử, một dao động hoạt động Hồng ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động và dao động đó được gọi là hoạt động Raman nếu... ellipsoid bị biến đổi trong quá trình dao động, nhưng các ellipsoid tại vị trí cực trị của độ d ch chuyển (+q và –q) có kích thước bằng nhau Do đó, dao động này không phải là hoạt động Raman Sự khác nhau giữa ν1 và ν3 được mô tả trong Hình 1.6 Hình 1.6: Sự khác nhau giữa dao động ν1 và ν3 trong phân tử CO2 Ở đây, hoạt động Raman được  d  xác định bởi hệ số góc gần vị trí cân   bằng Trong dao động. .. times 2 =   N ( N − 1) 1 ∫   Ψ dx1 dx N ∫ 2 r1 − r2 =   1 N ( N − 1) dr1 dr2    ∫ ∫ 2  r1 − r2   1 = ∫ ∫ dr1 dr2     r1 − r2   1 = ∫ ∫ dr1 dr2     r1 − r2 ∫ ∫ Ψ 2    ds1 ds 2 dx3 dx N   2     N ( N − 1) ∫ Ψ ds1 ds 2 dx3 dx N   ∫ 2      ρ (r1 , r2 )   (1.30) trong đó: 2     N ( N − 1) ρ (r1 , r2 ) = Ψ ds1 ds 2 dx3 dx N ∫ ∫ 2 (1.31) Như vậy, chúng... phương pháp Hartree – Fock Năm 1954 Slater sử d ng một phiếm hàm trao đổi LDA Slater đã tính toán thế trao d i LDA thay vì năng lượng LDA và đã thu được thế trao đổi có d ng Error: Reference source not found (1.44) Số hạng này được sử d ng trong phương trình Hartree – Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree – Fock – Slater (phương pháp HFS) 1.1.6 Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) [12,13,14] Phương. .. pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximatinon - GGA) là d ng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến gradient của mật độ điện tử Trong phương pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của năng lượng trao đổi tương quan có d ng Error: Reference source not found (1.45) Nhưng bước quan trọng để d n tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự Theo ông, GGA có thể được biểu diễn... chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại a Phổ hồng ngoại Như ta biết, các d ch chuyển ∆E = hv dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số Phân tử hấp thu năng lượng từ nguồn IR tại mỗi d ch chuyển dao động Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi định luật Lambert-Beer: I = I 0 e −ε cd 23 (1.46)... trình dao động) (Hình 1.2) Tương tự, phân tử H2O cũng gồm 3 nguyên tử, có thể phân tích thành 3 dao động chuẩn tắc ν1, ν2 và ν3, cả 3 dao động chuẩn tắc này đều là hoạt động Hồng ngoại (Hình 1.3) 26 Hình 1.3: Sự thay đổi moment lưỡng cực của phân tử H2O trong suốt mỗi quá trình dao động chuẩn tắc b Nguyên tắc chọn lọc cho phổ Raman Để khảo sát hoạt động Raman, trước hết chúng ta hãy xét bản chất của