Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phùng Thị Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET DMF H3BTC H2BDC MB MOF SBU SEM TGA Brunauer, Emnet Teller N,N-dimethylformamide 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid Methylene Blue (xanh methylen) Metal-organic framework (khung kim) Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp) Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét) Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng) Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Một số thông số vật lý Rutile Anatase………………………………………… 13 DANH MỤC HÌNH VẼ Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN MỞ ĐẦU Trong nhiều năm gần đây, phát triển mạnh mẽ ngành kinh tế công nghiệp, nông nghiêp, ngành nghề thủ công… giới Việt Nam đem lại thay đổi mạnh mẽ đời sống người dân với chất lượng sống ngày nâng cao Tuy nhiên, bên cạnh hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại tồn ảnh hưởng không tốt đến sống xã hội loài người động – thực vật Những ảnh hưởng gây nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… chất thải công nghiệp lượng hóa chất sử dụng nông nghiệp thông qua sản phẩm thuốc trừ sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt Ô nhiễm nguồn nước đề nghiêm trọng cấp bách không vài quốc gia mà toàn cầu, ngày đe dọa đến sống sức khỏe hầu hết sông, ngòi, ao hồ khu đô thị lớn đông dân cư bị ô nhiễm nặng nề Đáng ý tồn hợp chất hữu độc khó bị phân hủy có khả tích lũy thể sinh vật gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho thể người sinh vật như: phenol, hợp chất phenol, loại thuốc nhuộm, Rhodamin… Do việc xử lý loại bỏ loại chất cần thiết cấp bách kỉ Do tính cấp thiết vấn đề mà vài thập kỉ gần đây, nhà khoa học giới nghiên cứu thiết lập quy trình công nghệ xử lý nguồn nước ô nhiễm chế tạo vật liệu để loại bỏ chất độc hại nguồn nước Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đời, điển hình như: phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong phương pháp phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm trội hiệu xử lý cao, khả khoáng hóa hoàn toàn hợp chất hữu độc hại thành hợp chất vô độc hại quan tâm ứng dụng rộng rãi xử lý môi trường Trong trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao xử lý môi trường, TiO với vai trò chất xúc tác quang hóa tiêu biểu nhiều quốc gia phát triển Mĩ, Nhật Bản, Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Đức…trên giới nghiên cứu Do ưu điểm bật TiO giá thành rẻ, bền điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp Khả quang xúc tác TiO thể ba hiệu ứng: quang khử nước TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước quang xúc tác phân hủy chất hữu ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm) Vì vật liệu TiO nghiên cứu sử dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý môi trường nước khí với vai trò xúc tác quang hóa Tuy nhiên, TiO có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV TiO2 anatase 3.05 pha rutile, chủ yếu nhận kích thích vùng ánh sáng tử ngoại Trong phản ứng quang xúc tác TiO sử dụng từ 35% lượng mặt trời Để làm tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác TiO2, nhiều giải pháp khác nghiên cứu sử dụng Chẳng hạn như: đưa kim loại phi kim vào cấu trúc TiO2, tăng diện tích bề mặt Bên cạnh phát triển vật liệu truyền thống, loại vật liệu vật liệu khung lai kim loại, hữu (Metal Organic Framework-MOF) thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới đặc tính hấp dẫn tiềm ứng dụng lớn chúng thực tế dự trữ khí, xúc tác, cảm biến, phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn công trình khoa học công bố liên quan đến vật liệu Trong đó, số nghiên cứu khả hoạt tính quang xúc tác vật liệu cao chí cao số vật liệu truyền thống TiO2 thương mại Degussa Một điểm đặc biệt vật liệu khung kim, xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu trúc tính chất vật lý thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào có mặt phân tử hấp thụ khung, kể tính chất quang xúc tác Vì vậy, để phát huy đặc tính hấp dẫn vật liệu MOF làm tăng khả xúc tác vật liệu TiO2 kết hợp TiO2 MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác có khă phân hủy chất màu tốt, luận văn sử dụng chất màu điển hình xanh methylene (methylene blue-MB) Vì vậy, dựa sở khoa học thực tiễn thực đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác sở TiO2 vật liệu khung kim (MOF)” Nội dung luận văn gồm ba chương  Chương 1: Tổng quan Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu vật liệu TiO giới thiệu đặc điểm tính chất vật liệu khung lai kim loại hữu  Chương 2: Thực nghiệm Trình bày phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc hình học vật liệu quang xúc tác sở TiO vật liệu Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN khung kim  Chương 3: Kết thảo luận Phân tích, đánh giá kết thu từ phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại, UV-vis, đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA Từ đó, rút kết luận đánh giá khả thành công việc chế tạo vật liệu quang xúc tác Cuối cùng, kết luận tài liệu tham khảo Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu quang xúc tác 1.1 Cơ chế điều kiện phản ứng quang xúc tác Năm 1930, khái niệm xúc tác quang đời Trong hoá học dùng để nói đến phản ứng xảy tác dụng đồng thời chất xúc tác ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa áp dụng vào xử lý môi trường thu hút quan tâm nhiều so với phương pháp thông thường khác Trong phương pháp thân chất xúc tác không bị biến đổi suốt trình không cần cung cấp lượng khác cho hệ phản ứng Ngoài ra, phương pháp có ưu điểm như: thực nhiệt độ áp suất bình thường, sử dụng ánh sáng nhân tạo xạ tự nhiên mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền không độc Vật liệu sử dụng nhiều phản ứng quang xúc tác chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4] Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể tiến hành pha khí pha lỏng Cũng giống trình xúc tác dị thể khác, trình xúc tác quang dị thể chia thành giai đoạn sau [1, 2]: (1)- Khuếch tán chất tham gia phản ứng từ pha lỏng khí đến bề mặt xúc tác (2)- Các chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác (3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái sang trạng thái kích thích với chuyển mức lượng electron (4)- Phản ứng quang hóa, chia làm giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứ cấp, gọi giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, giai đoạn phản ứng sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp (5)- Nhả hấp phụ sản phẩm (6)- Khuếch tán sản phẩm vào pha khí lỏng Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN hoạt hoá lượng nhiệt phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác hoạt hoá hấp thụ quang ánh sáng Điều kiện để chất có khả xúc tác quang - Có hoạt tính quang hoá - Có lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại ánh sáng nhìn thấy Quá trình trình xúc tác quang dị thể phân hủy chất hữu vô chất bán dẫn (Semiconductor) sinh cặp điện tử - lỗ trống chất bán dẫn Có nhiều chất bán dẫn khác sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi chiếu sáng có lượng photon (hυ) thích hợp, lớn lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), tạo cặp electron (e-) lỗ trống (h+) Các electron chuyển lên vùng dẫn (quang electron), lỗ trống lại vùng hoá trị Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]: • Các phân tử có khả nhận electron (acceptor) • Các phân tử có khả cho electron (donor) Quá trình chuyển điện tử có hiệu phân tử chất hữu vô bị hấp phụ trước bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, electron vùng dẫn chuyển đến nơi có phân tử có khả nhận electron (A) trình khử xảy ra, lỗ trống chuyển đến nơi có phân tử có khả cho electron (D) để thực phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) → e- + h+ A(ads) + e- → A- (ads) D(ads) + h+ → D+ (ads) Các ion A- (ads) D+ (ads) sau hình thành phản ứng với qua chuỗi phản ứng trung gian sau cho sản phẩm cuối Như trình hấp thụ photon chất xúc tác giai đoạn khởi đầu cho toàn chuỗi phản ứng Trong trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử bị giảm tái kết hợp electron lỗ trống Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN e- + h+ → (SC) + E Trong (SC) tâm bán dẫn trung hoà E lượng giải phóng dạng xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) nhiệt Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn 1.1.2 Vật liệu TiO2 Titan đioxit TiO2 loại vật liệu phổ biến sống hàng ngày Chúng sử dụng nhiều việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm thực phẩm Ngày lượng TiO tiêu thụ hàng năm lên tới triệu Không TiO biết đến vai trò chất xúc tác quang hóa Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình có dạng thù hình là: rutile, anatase, brookite [2] Trong đó, rutile dạng bền phổ biến TiO 2, có mạng lưới tứ phương ion Ti 4+ ion O2- bao quanh kiểu bát diện, kiến trúc điển hình hợp chất có công thức MX Anatase brookite dạng giả bền chuyển thành rutile nung nóng Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên khoáng, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha sử dụng Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác [1, 2] Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Các pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, brookite bị hạn chế việc điều chế brookite không lẫn rutile anatase điều khó khăn Bảng cung cấp số thông số vật lý TiO2 rutile TiO2 anatase Bảng 1.1: Một số thông số vật lý ruitle and anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện 4.58 3.78 2.95 9.49 found) Khối lượng riêng 4.25 3.895 Chiết suất Độ rộng vùng cấm 2.75 3.05 2.54 3.25 Thông số A (Error: mạng Reference source not found) C (Error: Reference source not 10 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Trong luận văn này, để đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu chế tạo được, sử dụng chất mầu xanh methylen Hình 3.12: Công thức cấu tạo xanh methylen Xanh methylen (MB-methylen blue) hợp chất thơm dị vòng với công thức phân tử C16H18N3SCl Nó có nhiều công dụng loạt lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn sinh học hóa học Cực đại hấp thụ xanh methylen quanh bước sóng 665 nm Đây loại chất màu hay sử dụng thực tế, bền vững khả phân hủy loại bỏ chúng làm môi trường nước tương đối khó Trong thí nghiệm này, tác nhân quang xúc tác, MB bị phân hủy, mức độ phân hủy (sự suy giảm nồng độ MB) thể qua mầu MB khảo sát phép đo phổ hấp thụ Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình xanh methylen Như trình bày chương thực nghiệm, nguồn chiếu đèn sử dụng loại đèn Thủy ngân-Xenon 500W có phổ phát xạ vùng tử ngoại khả 65 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN kiến, phổ phát xạ nguồn sáng trình bày hình 3.14: Hình 3.14 Phổ phát xạ đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu) Hình 3.15: Phổ truyền qua bình phản ứng quang xúc tác thủy tinh DURAN Phản ứng quang xúc tác phá vỡ cấu trúc phân tử gây mầu chất mầu hữu Chúng sử dụng bình phản ứng thủy tinh Boro-Silicate suốt (hiệu DURAN) chứa dung dịch chất màu vật liệu quang xúc tác, thủy tinh loại dùng nhằm mục đích loại bỏ bước sóng UV ngắn 300 nm (Hình 3.15) Với mục đích nghiên cứu phản ứng quang xúc tác vật liệu vùng khả kiến, luận văn sử dụng kính lọc thích hợp để loại bỏ hoàn 66 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN toàn vùng ánh sáng có bước sóng nhỏ 380 nm Bên cạnh đó, để đảm bảo đồng dung dịch chứa chất màu vật liệu quang xúc tác trình phản ứng, sử dụng hệ khuấy từ với tốc độ khuấy 360 vòng/phút Như vậy, từ phổ đèn phổ truyền qua bình phản ứng ta thấy vạch phổ sử dụng để kích thích phản ứng quang xúc tác gồm vạch vùng khả kiến với bước sóng: 405, 436, 546 577 nm 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác Trước kết hợp TiO2 với CuBTC, quan tâm đến hoạt tính quang xúc tác CuBTC Vì nói phần vật khung có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, thể tích lỗ trống cao với độ hấp thụ lớn (đã chứng minh nhiều tài liệu công bố) nói tính chất hấp thụ lấn át tính chất quang xúc tác vật liệu Tuy nhiên, qua nhiều thí nghiệm, thấy rằng, điều kiện môi trường bình thường, cho CuBTC vào xanh methylen vật liệu khả hấp thụ lỗ trống vật liệu chứa đầy phân tử dung môi nước hấp phụ môi trường Nhưng sấy nhiệt độ cao 100Error: Reference source not found lại hấp phụ nhanh xanh methylen Do vậy, sử dụng CuBTC nhiệt độ thường để đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu Trên hình 3.16 phổ hấp thụ xanh methylen sau tiến hành quang xúc tác với CuBTC, rõ ràng sau khoảng thời gian tương đối dài (75 phút), đỉnh hấp thụ xanh methylen giảm ít, không đáng kể, nên tính chất quang xúc tác vật liệu thấp Thông thường, nhà nghiên cứu thường doping chất khác vào TiO để làm giảm độ rộng vùng cấm làm tăng hiệu suất quang xúc tác Tuy nhiên, luận văn này, thay doping CuBTC vào bên cấu trúc TiO sử dụng CuBTC làm khuôn (nền) TiO phát triển bên khung Kết đạt tốt, hoạt tính quang xúc tác tăng nhiều so với khung ban đầu 67 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Hình 3.16: Phổ hấp thụ xanh methylen sau thưc phản ứng quang xúc tác 68 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Hình 3.17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh methylen vật liệu quang xúc tác Từ hình 3.16 3.17, ta thấy rõ rằng, khoảng thời gian ngắn 30 phút, nhìn chung mẫu CuBTC@TiO nhiệt độ khác tỉ lệ chất màu xanh methylen bị phân hủy 75% Đặc biệt, phút tốc độ chất màu bị phân hủy tương đối nhiều với 30%, 36.72% 46.52% tương ứng với CuBTC@TiO2-90, 140 110 Tuy nhiên, phút tốc độ phân hủy giảm đáng kể so với phút đầu Điều thể qua giảm cường độ đỉnh hấp thụ xanh methylen thời gian khác Do mà tỉ lệ phân hủy không đồng thời gian chiếu sáng khác Sự giảm tốc độ phân hủy hao hụt lượng chất quang xúc tác trình chiếu sáng tiến hành lấy dịch sau chu kỳ thời gian định Sau 30 phút chiếu sáng hai mẫu CuBTC@TiO2-90 110 ta không thấy rõ đỉnh hấp thụ vị trí khoảng 612 nm xanh methylen mà đỉnh hấp thụ 665 nm đỉnh dường trải rộng Đối với mẫu lại ta quan sát đỉnh vị trí 612 nm Tốc độ phân 69 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN hủy mẫu có dạng hypecbon, đó, CuBTC@TiO 2-110 có độ dốc lớn hai hai mẫu lại đồng thời khả phân hủy lớn (hình 3.17) Cũng có dạng đường cong phân hủy giống CuBTC@TiO 2-110 khả phân hủy CuBTC@TiO2-140 lại thấp đáng kể Trong đó, có điểm dị thường đường cong CuBTC@TiO 2-90, khoảng thời gian phút tốc độ phân hủy có dạng đường cong hypecbon khoảng thời gian lại theo đường thẳng Quan sát phổ hấp thụ mẫu ta thấy rõ khác biệt so với mẫu khác, là, đỉnh hấp thụ sau 30 phút giảm đáng kể so với 10 phút, giảm 21.85 %, có 7.07% mẫu 110Error: Reference source not foundvà 5.54% mẫu 140Error: Reference source not found Qua phân tích, mẫu CuBTC@TiO2-110 có hiệu suất quang xúc tác cao so với hai mẫu lại Điều giải thích mức độ đồng hình thành phân tán khung nano TiO 2: nhiệt độ 110°C cấu trúc hạt nano TiO tương đối hoàn hảo so với nhiệt độ 90°C, đồng thời cấu trúc tinh thể vật liệu MOF nhiệt độ giữ độ trật tự định tốt so với tổng hợp nhiệt độ cao 140°C, xảy phá vỡ cấu trúc MOF 3.2.3 Ảnh hưởng công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác (a) (b) 70 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Hình 3.18: Phổ hấp thụ xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trường hợp ly tâm (a) không ly tâm (b) Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân hủy theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm không ly tâm Như phân tích phần trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia phản ứng điều kiện nhiệt độ thời gian trình thủy nhiệt bỏ qua giai đoạn ly tâm tác bột khỏi dung dịch titan isopropoxit sau kết thúc trình ngâm Thì tác dụng lực ly tâm làm thay đổi đáng kể cấu trúc hình học vật liệu Mặc dù cấu trúc hình học khác không làm ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu, trình phản ứng quang xúc tác chủ yếu xảy tâm nano TiO Khi không ly tâm hiệu suất quang xúc tác mẫu mạnh chí mạnh mẫu trường trường hợp ly tâm (hinh 3.18 3.19) Khả phân hủy chất màu mẫu không ly tâm giảm dẫn theo thời gian, nhiên so với mẫu ly tâm phút phân hủy mạnh so với trường hợp ly tâm Cụ thể, phút thứ hai 71 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN mẫu không ly tâm phân hủy 22.34% so với phút đầu tiên, có 15.75% mẫu ly tâm Quan sát hình 3.17 tốc độ phân hủy xanh methylen CuBTC@TiO2-110 ly tâm mạnh khoảng thời gian sau (từ 10 – 30 phút) Với kết này, ta giả thiết mẫu không ly tâm, tinh thể có cấu trúc hoàn hảo gần giống với cấu trúc ban đầu khung nền, tốc độ phân hủy quang xúc tác mạnh khoảng thời gian chiếu sáng Qua thấy vai trò khung việc làm tăng hiệu suất quang xúc tác vật liệu, đóng vai trò làm chất tăng nhạy phổ Đồng thời khẳng định hoạt tính quang xúc tác vật liệu chủ yếu TiO gây Để đánh giá độ mạnh yếu hoạt tính quang xúc tác vật liệu so với vật liệu truyền thống, tiến hành thí nghiệm so sánh với loại vật liệu điển hình P25-Degussa (chất bột TiO màu trắng, trở thành vật liệu thương mại nhiều năm) Kết đo đạc (hình 3.20) cho thấy P25 vật liệu quang xúc tác tương đối mạnh, phân hủy đến 70% xanh methylen khoảng thời gian 30 phút Tuy nhiên, khoảng 10 phút đầu tiên, P25 phân hủy 35% chất màu trong phút CuBTC@TiO 2-110 có khả phân hủy đến 53.48% lượng chất màu Do vậy, đường cong biểu diễn tỷ lệ phân hủy (hay tốc độ phân hủy) CuBTC@TiO đường hypecbon P25 đường thẳng Một điều đáng quan tâm lượng TiO có CuBTC@TiO2 chắn so với P25 sử dụng khối lượng 0.15 gam cho phản ứng quang xúc tác 72 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN c Hình 3.20: Phổ hấp thụ xanh methylen sau thực quang xúc tác với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a), P25(b) đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy chất (c) Để thấy rõ màu xanh methylen sau thực quang xúc tác, 73 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN chụp lại ảnh dung dịch xanh methylen (Hình 3.21) Rõ ràng ta thấy lượng màu bị nhiều sau phút chiếu sáng sử dụng CuBTC@TiO2 Trong khó thấy màu xanh methylen sử P25 – Degussa Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau thực phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a); CuBTC@TiO2 -110 (b) P25 - Degussa Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB mạnh TiO 2@CuBTC giải thích yếu tố sau: (i) Một phần TiO vật liệu có kích thích nhỏ khoảng vài nano mét (tính từ phổ X-ray) bị giới hạn khung CuBTC, xâm nhập nano TiO vào khung MOF nguyên nhân làm cho khung bị biến dạng so với khung ban đầu; (ii) Với cấu trúc trật tự vật liệu MOF khống chế hình thành nano tinh thể TiO đồng kích thước cấu trúc, điều góp phần giảm khuyết tật bề mặt hạn chế trình tái hợp cặp điện tử lỗ trống sinh kích thích quang, yếu tố làm giảm hoạt tính quang xúc tác thường gặp tinh thể nano TiO2 kích thước nhỏ; (iii) Mặt khác, vật liệu CuBTC (màu xanh Blue) vật liệu CuBTC@TiO2 (màu xanh Green) có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến đóng vai trò chất tăng nhạy phổ, điều kiện TiO 74 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN nhận lượng từ khung nền, phổ hoạt động kéo dài sang vùng ánh sáng nhìn thấy; (iv) Việc sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng khả tiếp xúc pha tạo điều kiện thuận lợi phương diện động học trình phản ứng quang hóa Với kết này, lần chế tạo thành công loại vật liệu quang xúc tác sở nano TiO nhúng vật liệu MOF loại CuBTC@TiO Vật liệu có hiệu ứng quang xúc tác cao, phân hủy nhanh chất màu xanh methylen Hoạt tính quang xúc tác vật liệu tăng lên mạnh mẽ cấu trúc chúng chế tạo sở kết hợp đồng thời yếu tố thuận lợi nhiệt động động học cho phản ứng quang xúc tác như: Sử dụng vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, nano TiO hình thành khung MOF có kích thước nhỏ ~5 nm, bề mặt riêng lớn, vật liệu Cu 3BTC2 hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trò chất tăng nhạy phổ làm giảm độ rộng vùng cấm TiO2, kéo dài phổ hoạt động chúng sang vùng khả kiến Để đánh giá vai trò ảnh hưởng yếu tố đến tính chất vật liệu cần có nghiên cứu Mặc dù vậy, kết mở triển vọng nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác sở vật liệu MOF nhờ tận dụng ưu cấu trúc nano có độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn chúng 75 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN KẾT LUẬN Sau hoàn thành luận văn thu số kết sau:  Chế tạo thành công vật liệu MOF với tên gọi CuBTC có cấu trúc bát diện, diện tích bề mặt tương đối cao xấp xỉ 1350 g/m (cao so với nhiều tài liệu công bố) độ tinh khiết cao  Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác CuBTC@TiO với hiệu suất quang xúc tác cao, thời gian ngắn cao vật liệu thương mại P25 – Degussa  Chế tạo dạng hình thái học khác vật liệu CuBTC@TiO thông qua việc thay đổi thông số nhiệt độ, tốc độ ly tâm  Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác vật liệu quang xúc tác nhiệt khác chế độ công nghệ khác  Qua kết cho thấy vai trò quan trọng khung việc hình thành nano tinh thể TiO ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa khả tăng nhạy phổ hấp thụ kích thích quang Như vậy, với kết đạt đạt mục đích ban đầu mà luận văn đề là: Chế tạo vật liệu quang xúc tác với sư kết hợp TiO với vật liệu khung MOF, MOF đóng vai trò khung TiO hình thành phát triển khung Vì loại vật liệu mới, chưa có tài liệu công bố giới trước đây, nên xin đưa hướng nghiên cứu thời gian tới: Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt, áp suất thay đổi vài bước trình chế tạo nên cấu trúc hình học vật liệu Phát triển quy trình chế tạo loại MOF khác MIL-53, MOF-177, ZIP-78,… Phát triển công nghệ loại vật liệu khác graphen, nano cacbon tube (CNT) so sánh hiệu ứng quang xúc tác chúng với vật liệu MOF 76 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Tài liệu tham khảo Tiếng việt [1] Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thúy Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006) “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO từ sa khoáng ilmenite Phần III: đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác TiO phản ứng quang phân hủy axit orange 10” Tạp chí phát triển Khoa Học Công Nghệ, tập 9, số 1, tr 25-31 [2] Vũ thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp N (TiO2: N), Luận án tiến sĩ vật lý, ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh Tiếng anh [3] Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong Wu, Li Chao Jia (2012) “Synthesis and characterization of nitrogen and phosphate codoped titanium dioxide with excellent visible-light photocatalytic activity” Journal of Alloys and Compounds, 544, pp 50 – 54 [4] Camille Petit, Tacob Burress, Teresa J.Bandos (2011) “The synthesis and characterization of copper-based metal organic framework/graphite oxide composite” Carbon, 49 (2011), pp 563-572 [5] Chong Rea Park, Seung Jae Yang, Ji Hyuk Im, Taehoon Kim, Kunsil Lee (2011) “MOF-derived ZnO@C composites with high photocatalytic activity and adsorption capacity” Journal of Hazardous Materials, 186, pp 376 – 382 [6] Dongmei Jiang, Tamas Mallat, Frank krumeich, Alfons Baiker (2008) “Copper – based metal – organic framework for the facile ring – opening of epocides” Journal of Catalysis, 257, pp 390 – 395 [7] H.El Mkami, M.I.H Mohideen, C.Pal, A.Mckinlay, O.Scheimann, R.E.Morris (2012) “EPR and magnetic studies of a novel copper metal organic framework (STAM-I)” Chemical physics letters, pp 1-22 [8] Ivana Krkljus, Michael Hirscher (2011) “Characterization of hydrogen/deuterium adsorption sites in nanoporous Cu-BTC by low - temperature thermal – desorption mass spectroscopy” Microporous and Mesoporous materials, 77 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 142, pp 725-729 [9] Jiang Ju, Xichen, Yujun Shi, Jianwen Mioo, Donghui Wu (2013) “Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N,S – doped nanometer TiO2 under sunshine irradiation” Powder technology, 237, pp 616–622 [10] Jing Xu, Minghua Zhou, Huogen Yu, ShengWei Liu (2010) “Lowtemperature hydrothermal synthesis of highly photoactive mesoporous spherical TiO2 nanocrystalline” Journal of Physics and Chemisstry of Solids, 77, pp 507510 [11] Liqiang Jing, Guohui Jian, Yichun Qu, Yujie Feng, Xu Qin (2009) “Enhanced photocatalytic activity for degrading Rhodamine B solution of commercial Degussa P25 TiO2 and its mechanism” Journal of Hazardous Materals, 172, pp 1168 – 1174 [12] M.D.Carvalho, A.L Castro, M.R.Numes, L.P.Ferreira, J.C.Jumas, F.M.Costa, M.H.Florena (2009) ‘Doped titanium dioxide nanocrystalline powder with high photocatalytic activity” Journal of Solid State Chemistry, 182, pp 1838 – 1845 [13] Nabil Lamia, Miguel Jorge, Migue A Granato, Filipe A.Almeida Paz, Hurbert Chevreau, (2009) “Asorptionof propane, propylene and isobutene on a metal – organic framework; molecular simulation and experiment” Chemical Engineering Science, 64, pp 3256 - 3259 [14] Norbert Stock and Shyam Biswas (20120 “Synthesis of metal – organic frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies and composites” Chemical Reviews, pp 933 – 965 [15] Radim Beranet and Horst Kisch “Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface – modified TiO 2” Supplementary Information, S1-S10 [16] Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-Cai Zhou (2009) “Potential applications of metal – organic frameworks” Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 3042-3066 78 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN [17] S Najafi Nobar, S Faroop (2012) “Experimental and modeling study of adsorption and diffusion of gases in CuBTC” Chemical Engineering Science, pp 155 [18] Sandra Loera-Serna, Miguel A.Oliver Tolentino, Ma.de Lourdes LópezNúnez, Alejandra Santana-Cruz, Ariel Guzmán-Vargas, R.Cabrera-Sierra, Hiram I.Beltran, Jorge Flores “Electrochemical behavior of [Cu3(BTC)2] metal-organic framework: the effect of the method of synthesis” Accepted Manuscript [19] Shuang Song, Jinjun Tu, Zhiqiao He, Fangyue Hong, Weiping Liu, Jianmeng Chen (2010) “Visible light – driven iodine – doped titanium dioxide nanotubes prepared by hydrothermal process and past – calcination” Applied Catalysis A general, 378, pp 169-174 [20] SeoYK, Hundal G, Jang IT, Hwang YK, Jun CH, Chang JS (2009) “Microwave synthesis of hybrid inorganic – organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture” Microporous Mesoporous Mater, 119(1-3), pp 331-337 [21] Y.X Zhu, y.C Xu, C Jin, R.Y.Zheng, Y.Guo, J.L.Xie (2009) “Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous – doped TiO with high photocatalytic activity for methylene blue degradation” Journal of molecular Catalysis A Chemical, 313, pp 44-48 [22] Zinlong Zhang, Baozhu tian, Xiaojun Shen (2011) “ Microemulsion – mediated solvethermal synthesis and photocatalytic properties of crystalline titanium with controllable phases of anatase and rutile” Journal of Hazardous Materials, 192, pp 651 – 657 [23] Zong – Qun Li, Ling – Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen – Yu Wu, Xia Jang (2009) “ Ultrasonic synthesis of the microporous metal – organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure An efficient and environmentally friendly method” Materials, 63, pp 78 – 80 [24] Daniel and Mayer (2007), A Fourier transform – spectroscopy study of hydrogen interaction with metal-organic-framework 79 infrared [...]... trữ, tách lọc khí…, Mặc dù vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều báo cáo cho thấy vật liệu MOF là vật liệu quang xúc tác tốt cho phân hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác, cũng như so với các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác nói chung như TiO 2, thì nghiên cứu về MOF làm vật liệu quang xúc tác còn ở mức rất khiêm tốn Thậm chí các nghiên cứu. .. cứu tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chưa có đề cập gì đến các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang xúc tác Ngoài ra các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang xúc tác vô cơ, oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao, bề mặt riêng lớn…còn rất mới mẻ Cho đến nay, so với các nghiên cứu về xúc tác hóa học, các nghiên. .. năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng, các kênh của MOF Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc tác đang được đề xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim. .. học, các nghiên cứu về quang xúc tác gần như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến vật liệu MOF thành vật liệu quang xúc tác mới có những ưu thế vượt trội 1.2.3 Vật liệu MOF CuBTC Trong luận văn này, tôi sử dụng vật liệu khung cơ kim, đồng (II) benzene1,3,5-tricarboxylate (kí hiệu: CuBTC), còn được gọi với các tên khác như HKUST1, hoặc MOF-199 Đây là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất... thấy hướng nghiên cứu ứng dụng MOF làm vật liệu dẫn thuốc là rất có triển vọng 1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng nano oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3 Tuy nhiên xu hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có tính năng vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic... cơ, do phân tử khách, và do sự tương tác của 3 yếu tố trên Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở MOF có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành phần gồm ion kim loại hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ, cũng như các phân tử khách hấp phụ vào trong khung Các ion kim loại Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp MOF do sự đa dạng phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của... dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [2] Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 1.2 Vật liệu khung cơ kim (metal organic framework) 1.2.1 Giới thiệu Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng 14 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN rộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, ... zeolites), nhưng khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung cơ kim (MOF = metal organic framework) Như vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật... 1.16: Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm EuMOFcác nút mạng là cấu trúc đa diện [EuO9] Vật liệu quang xúc tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng 29 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN chủ (host matrix) chứa các nano kim loại, oxide kim loại như Au, ZnO, TiO 2 có hoạt tính quang xúc tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, Au/TiO 2@MOF-5) [5] Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung. .. liệu xúc tác Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại,