Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, kinh tế phát triển với tốc độ nhanh, tồn song song với lượng chất thải hóa học tăng theo, đặc biệt chất thải hữu bền, độc hại như: benzen, toluen, xylen, phenol… Đây mối lo ngại cho toàn xã hội, việc xử lý vấn đề cấp bách quan trọng Phương pháp điện phân, ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp điện hóa có khả xử lý chất thải hữu trên, cách sử dụng điện cực anode tiêu biểu Au, Pt…để oxi hóa phân hủy chúng giá thành tương đối cao nên không đem lại hiệu kinh tế Trong đó, điện cực anode PbO2 điện cực rẻ tiền lại thay điện cực đắt tiền Có nhiều phương pháp để tổng hợp điện cực anode PbO2 như: phương pháp ép bột, phương pháp oxi hóa ion Pb2+ vật liệu môi trường giàu oxi Song, phương pháp thu màng PbO2 xốp, độ bền học thấp độ dẫn điện Ngược lại, phương pháp điện hóa sử dụng dòng điện nhằm oxi hóa điện kết tinh tạo màng PbO2 vật liệu như: Fe, Ti [3, 4], carbon graphit [1, 2]….thì lại thu màng PbO2 đáp ứng yêu cầu điện cực anode trình điện hóa Các vật liệu sử dụng để tổng hợp anode PbO2 tương đối rẻ, đặc biệt carbon graphit, loại vật liệu rẻ số vật liệu thường sử dụng chất thải ngành công nghiệp sản xuất Pin [15] Vì vậy, nghiên cứu quy trình tổng hợp điện cực PbO2 carbon graphit quan tâm tính kinh tế mà đem lại làm giảm thiểu nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường Các nghiên cứu gần cho thấy kết khả quan việc nghiên cứu quy trình tổng hợp điện cực PbO2 carbon graphit [2, 6] Bằng việc sử dụng hóa chất có độ tinh khiết cao, sử dụng điện cực catode lưới làm kim loại Pt, số nhà nghiên cứu nước tổng hợp thành công điện cực PbO2 có độ bền hóa cao, có khả xử lý hợp chất hữu độc hại phenol [1].…rất tốt Việc nghiên cứu thành công, với việc sử dụng hóa chất tinh khiết mắc tiền điện cực lưới Pt kim loại có giá thành cao trở ngại lớn cho việc phát triển nghiên cứu sản xuất với quy mô công nghiệp Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm i Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Chính vấn đề trên, nhằm thúc đẩy trình nghiên cứu điện cực PbO2 ngày phát triển hơn, nên chọn đề tài “Nghiên cứu cải tiến trình tổng hợp điện cực PbO2 carbon graphit khảo sát khả oxi hóa phenol điện cực PbO2” Nội dung đề tài tập trung khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình oxi hóa điện kết tinh tạo màng PbO2 vật liệu anode carbon graphit với việc sử dụng điện cực lưới làm thép không gỉ 304 thay cho lưới Pt sử dụng hóa chất có độ tinh khiết tương đối thay sử dụng hóa chất có độ tinh khiết cao điều kiện phòng thí nghiệm trường (trường ĐHBRVT) Với mục đích đề tài, nhằm tạo điện cực PbO2 có chất lượng tương đương với điện cực PbO2 nhà nghiên cứu nước, giá thành rẻ gấp nhiều lần Để tổng hợp nên điện cực PbO2 tiến hành giai đoạn thí nghiệm sau: - Giai đoạn 1: Khảo sát thông số ảnh hưởng đến trình điện kết tinh tạo màng PbO2: nồng độ ion Pb2+, H+, Cu2+, chất hoạt động bề mặt gelatin mật độ dòng điện phân - Giai đoạn 2: Khảo sát khả oxy hóa chuyển hóa phenol khả khoáng hóa (COD) điện cực sau tổng hợp điều kiện tối ưu Với mục tiêu nhằm:  Xác định thông số ảnh hưởng đến trình điện kết tinh PbO2 nhằm tạo điện cực tốt  Đánh giá khả oxi hóa điện cực sau tổng hợp điều kiện tối ưu thông qua xác định độ chuyển hóa phenol độ chuyển hóa COD điện cực  Đánh giá chất lượng điện cực sau thực trình oxy hóa xử lý phenol Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm ii Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT LỜI CẢM ƠN Trong thời gian thực đề tài nghiên cứu, giúp đỡ tận tình giáo viên hướng dẫn phía nhà trường tạo điều kiện thuận lợi có trình nghiên cứu, tìm hiểu học tập nghiêm túc để hoàn thành đề tài Kết thu không nỗ lực cá nhân mà có giúp đỡ quý thầy cô, gia đình bạn Tôi xin chân thành cảm ơn - Ban giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm quan tâm tạo điều kiện tốt cho hoàn thành đề tài - Thầy Diệp Khanh: Thầy hướng dẫn hỗ trợ hoàn thành tốt đề tài phương pháp, lý luận nội dung suốt thời gian thực - Các thầy Nguyễn Chí Thuần, Nguyễn Văn Toàn, cô Tống Thị Minh Thu giúp đỡ nhiều kiến thức liên quan đến đề tài - Gia đình tạo điều kiện tốt cho - Các bạn giúp đỡ, trao đổi thông tin, kiến thức đề tài suốt trình nghiên cứu Trong trình thực trình bày tránh khỏi sai sót hạn chế, mong nhận góp ý, nhận xét phê bình quý thầy cô bạn Kính chúc quý thầy cô bạn sức khỏe! Vũng tàu, ngày 12 tháng 07 năm 2013 Sinh viên thực Nguyễn Ngọc Kiên Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm iii Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, tìm điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp điện cực PbO2, đồng thời tổng hợp thành công điện cực PbO2 anode carbon graphit kết hợp với catode làm thép không gỉ 304 khảo sát khả oxi hóa điện hóa phenol điện cực PbO2 điều kiện mật độ dòng không đổi Các phương pháp phân tích hóa lý sử dụng nghiên cứu bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng để định dạng pha tinh thể PbO2; phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) sử dụng để xác định độ chuyển hóa phenol sau xử lý; phương pháp COD dùng để xác định mức độ khoáng hóa (sự chuyển hóa thành CO2, H2O) phản ứng oxi hóa phenol Kết quả, điều kiện tối ưu để thu màng PbO2 có bề mặt láng mịn, độ bám dính tốt, độ bền hóa cao mật độ dòng i = 40 mA/cm2; HNO3 20 ml/l; Pb(NO3)2 0,6M; Cu(NO3)2 0,4M; gelatin g/l; nhiệt độ 250C - 300C kết oxi hóa điện hóa phenol điện cực nghiên cứu cho thấy, độ chuyển hóa phenol đạt 99%, khả khoáng hóa thành CO2, H2O đạt 79% tiến hành điện phân dung dịch điện li Na2SO4 0,15M; pH = 8,0; nồng độ NaCl 7,5 g/l; mật độ dòng i = 75 mA/cm2; nồng độ phenol 1000 mg/l [2] Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm iv Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU i LỜI CẢM ƠN iii TÓM TẮT iv MỤC LỤC v DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU ix CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan điện cực 1.1.1 Điện cực Hg .2 1.1.2 Điện cực Pb .2 1.1.3 Điện cực carbon graphit 1.1.4 Điện cực oxyt 1.1.5 Điện cực bán dẫn .3 1.2 Tổng quan điện cực PbO2 1.2.1 Một số phương pháp điều chế PbO2 1.3 Tổng quan phenol 1.3.1 Tính chất hóa học 1.3.2 Ứng dụng 10 1.3.3 Tác hại Phenol 10 1.3.4 Một số phương pháp xử lý phenol 10 1.4 Giới thiệu phương pháp điện phân .10 1.4.1 Định nghĩa .10 1.4.2 Một số khái niệm .11 1.4.3 Sự điện phân chất điện li nóng chảy .12 1.4.4 Sự điện phân dung dịch điện li 12 1.4.5 Định luật Faraday 14 CHƯƠNG II PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm v Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT 2.1 Thiết bị hóa chất 15 2.1.1 Thiết bị 15 2.1.2 Hóa chất 15 2.2 Chuẩn bị vật liệu 16 2.2.1 Đánh bóng .16 2.2.2 Tẩy dầu mỡ 16 2.3 Chuẩn bị catode làm việc .17 2.3.1 Xử lý catode dung dịch kiềm điện phân .17 2.4 Khảo sát thông số ảnh hưởng đến trình điện kết tinh PbO2 18 2.4.1 Ảnh hưởng mật độ dòng 18 2.4.2 Ảnh hưởng nồng độ ion H+ .18 2.4.3 Ảnh hưởng nồng độ ion Pb2+ 18 2.4.4 Ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ 19 2.4.5 Ảnh hưởng nồng độ gelatin 19 2.5 Khảo sát khả oxi hóa phenol điện cực PbO2 19 2.5.1 Khả khoáng hóa dung dịch chứa phenol điện cực PbO2 19 2.5.2 Khả chuyển hóa phenol điện cực PbO2 20 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Kết khảo sát thông số ảnh hưởng đến trình điện kết tinh PbO2.21 3.1.1 Ảnh hưởng mật độ dòng 21 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ ion H+ .22 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ ion Pb2+ 24 3.1.4 Ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ 25 3.1.5 Ảnh hưởng nồng độ gelatin 26 3.2 Kết khảo sát khả oxi hóa phenol điện cực PbO2 .28 3.2.1 Khả khoáng hóa dung dịch chứa phenol điện cực PbO2 28 3.2.2 Khả chuyển hóa phenol điện cực PbO2 28 CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 30 4.1 Kết luận 30 4.2 Kiến nghị .30 TÀI LIỆU THAM KHẢO 31 PHỤ LỤC Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm vi Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Một số tính chất hóa lý dạng PbO2 Bảng 1.2 Điện trở dang dioxyt chì vài kim loại Bảng 3.1 Ảnh hưởng mật độ dòng đến lượng PbO2 kết tinh 21 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ ion H+ đến lượng PbO2 kết tinh 23 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ ion Pb+ đến lượng PbO2 kết tinh 24 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ Cu2+ đến lượng PbO2 kết tinh 25 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ gelatin đến lượng PbO2 kết tinh 27 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa COD dung dịch điên phân theo thời gian 28 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm vii Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT DANH MỤC HÌNH Trang Hình 2.1 Sơ đồ mô tả trình điện phân 11 Hình 3.1 Sơ đồ lắp đặt hệ thống thiết bị thực nghiệm 16 Hình 3.2 Catode làm việc 17 Hình 3.1 Ảnh hưởng mật độ dòng tới lượng PbO2 kết tinh 21 Hình 3.2 Điện cực PbO2 thu khảo sát mật độ dòng .22 Hình 3.3 Ảnh hưởng nồng độ ion H+ tới khối lượng PbO2 kết tinh 23 Hình 3.4 Điện cực PbO2 thu khảo sát nồng độ ion H+ 24 Hình 4.6 Ion Cu2+ bị khử thành Cu bám lên catode trình điện phân 26 Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu PbO2 tổng hợp điều kiện tối ưu 27 Hình 3.8 Kết sắc ký lỏng cao áp mẫu dung dịch chứa Phenol trước sau điện phân 28 Hình 3.9 Đồ thị thể độ chuyển hóa phenol sau điện phân theo thời gian 29 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu PbO2 sau oxi hóa phenol 29 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm viii Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học HPLC High Performance Liquid Chromatography Sắc kí lỏng cao áp AC Alternating Current Dòng điện xoay chiều DC Direct Current Dòng điện chiều SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam NSX Nhà sản xuất CNMT Công nghệ môi trường EDTA Ethylendiamin Tetraacetic Acid Các ký hiệu Ф Đường kính V Thể tích Δm Hiệu số khối lượng trước trừ khối lượng sau CODt Giá trị COD mẫu trước điện phân CODs Giá trị COD mẫu sau điện phân St Diện tích pic phenol trước điện phân Ss Diện tích pic phenol sau điện phân Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm ix Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan điện cực [1] Trong điện hóa, tính chất vật liệu sử dụng làm điện cực thường thể điện cực, đại lượng đặc trưng biểu thị thích hợp điện cực với chất tham gia phản ứng điện cực Quá hydro điện cực yếu tố quan trọng trình khử dung môi proton, xác định giá trị âm điện cực trước phản ứng khử môi trường xảy để cạnh tranh với phản ứng Nhìn chung, điện cực có hydro cao cho sản phẩm trình điện phân cao Trong dung dịch dung môi proton, proton bị khử hydro thoát Vì lý này, khoảng điện cực vùng catode đưa điện cực H+/H2 hydro Mặt khác tính chất xúc tác vật liệu điện cực có ảnh hưởng đến chiều hướng phản ứng, đặc biệt phản ứng khử kim loại có hydro thấp Bề mặt điện cực ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác điện cực hấp phụ chất phản ứng Ví dụ trình khử hợp chất nitro điện cực thiếc, bề mặt bị thay đổi trình phản ứng kim loại bị hòa tan hình thành trở lại bề mặt điện cực Tính chất không tinh khiết vật liệu điện cực làm biến đổi tính chất điện cực theo hai chiều hướng thuận lợi bất lợi Chiều hướng thuận lợi áp dụng sử dụng điện cực hợp kim, nhằm tăng độ cứng học, hoạt tính xúc tác tăng khả chống ăn mòn điện cực Song số trường hợp, có mặt tạp chất điện cực làm tăng lượng sản phẩm phụ phản ứng điện hóa Một số kim loại thường sử dụng trình điện hóa Hg, Pb, Zn, Sn, Cu, Fe, Al, Ni, Pt… Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Mật độ dòng catode : 0,5 A/dm2; Nhiệt độ : 250C – 300C; Thời gian : 10 phút Catode sau sử lý ngâm vào dung dịch axit nitric 5% vòng 20 phút để trung hòa hết xút rửa nước cất đến phản ứng trung hòa (thử giấy đo pH) để khô 2.4 Khảo sát thông số ảnh hưởng đến trình điện kết tinh PbO2 Quá trình điện kết tinh PbO2 carbon graphit thực cách tiến hành điện phân anode dung dịch [6] gồm: Pb(NO3)2 0,5M; Cu(NO3)2 0,3M; gelatin g/l với mật độ dòng không đổi i = 40 mA/cm2 thời gian t = 1,1.tlt (tlt tính theo Faraday), điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm khoảng 250C – 300C Hiệu trình điện phân đánh giá thay đổi khối lượng điện cực trước sau tiến hành thí nghiệm Cấu trúc tế vi dạng thù hình tinh thể PbO2 sau tổng hợp điều kiện tối ưu đánh giá thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X Để tìm điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp điện cực PbO2 tiến hành khảo sát thông số ảnh hưởng đến trình điện kết tinh PbO2 gồm: mật độ dòng, nồng độ ion Pb2+, nồng độ ion H+, nồng độ ion Cu2+ gelatin 2.4.1 Ảnh hưởng mật độ dòng Thực trình điện kết tinh PbO2 với 150 ml dung dịch gồm: Pb(NO3)2 0,5M; Cu(NO3)2 0,3M; gelatin g/l nhiệt độ phòng với mật độ dòng thay đổi từ 10 mA/cm2 đến 60 mA/cm2 thời gian 2.4.2 Ảnh hưởng nồng độ ion H+ Ảnh hưởng nồng độ H+ khảo sát điều kiện điện phân gồm: Pb(NO3)2 0,5M; Cu(NO3)2 0,3M; gelatin g/l; với mật độ dòng tối ưu tìm thể tích HNO3 đặc (d = 1,4 g/l) thay đổi từ đến 60 ml 2.4.3 Ảnh hưởng nồng độ ion Pb2+ Điều kiện để khảo sát ảnh hưởng nồng độ Pb2+ sau: mật độ dòng, nồng độ HNO3 tối ưu tìm trên; gelatin g/l; Cu(NO3)2 0,3M; nhiệt độ 250C – 300C nồng độ Pb2+ thay đổi từ 0,3M đến 0,8M Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 18 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT 2.4.4 Ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ ta tiến hành điều kiện điện phân sau: thông số mật độ dòng, nồng độ Pb2+, nồng độ H+ tối ưu tìm ra, nồng độ gelatin 3g/l Nồng độ Cu2+ thay đổi từ 0,1M đến 0,5M 2.4.5 Ảnh hưởng nồng độ gelatin Gelatin chất hoạt động bề mặt, tạo điều kiện cho trình bám dính màng PbO2 vật liệu Ảnh hưởng gelatin đến trình điện kết tinh PbO2 khảo sát điều kiện điện phân sau: thông số mật độ dòng, nồng độ ion Pb2+, Cu2+, H+ tối ưu tìm Nồng độ gelatin thay đổi từ g/l đến g/l 2.5 Khảo sát khả oxi hóa phenol điện cực PbO2 Khảo sát khả oxi hóa phenol điện cực PbO2 tổng hợp điều kiện tối ưu bao gồm: khảo sát khả khoáng hóa (chuyển thành CO2 H2O) phản ứng oxi hóa phenol, độ chuyển hóa phenol điện cực PbO2 tổng hợp thông qua việc đánh giá số COD ( nhu cầu oxi hóa học) tiến hành chạy sắc kí lỏng cao áp (HPLC), với điều kiện điện phân [1] sau: nồng độ Na2SO4 0,15M; nồng độ NaCl 7,5 g/l; pH = 8; mật độ dòng i = 75 mA/cm2; nồng độ phenol 1000 mg/l Độ bền cấu trúc tinh thể điện cực đánh giá thông qua kết chụp nhiễu xạ tia X (X-ray) điện cực sau dùng để oxi hóa phenol đạt hiệu suất cao 2.5.1 Khả khoáng hóa dung dịch chứa phenol điện cực PbO2 Mức độ khoáng hóa (chuyển hóa thành CO2, H2O) phản ứng oxi hóa phenol đánh giá qua số COD (nhu cầu oxi hóa học) Trị số COD mẫu xác định theo phương pháp tiêu chuẩn Cr2O72-/Cr3+ máy đo quang bước sóng 420 nm độ chuyển hóa COD tính theo công thức: Độ chuyển hóa COD (%) = Trong đó: 𝐶𝑂𝐷𝑡 −𝐶𝑂𝐷𝑠 𝐶𝑂𝐷𝑡 100 CODt: giá trị COD mẫu trước điện phân, mg O2/l; CODs: giá trị COD mẫu sau điện phân, mg O2/l Với điều kiện điện phân [1] trên, ta tiến hành oxi hóa 150 ml dung dịch chứa phenol mẫu anode PbO2 tổng hợp điều kiện tối ưu khoảng thời gian 90 phút, 150 phút 210 phút Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 19 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Xây dựng đường chuẩn COD bước sóng 420 nm, sau tiến hành đo số COD mẫu dung dịch ban đầu trước sau oxi hóa phenol 2.5.2 Khả chuyển hóa phenol điện cực PbO2 Hàm lượng phenol dung dịch trước sau điện phân xác định phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC) Độ chuyển hóa phenol tính sau: Độ chuyển hóa phenol (%) = Trong đó: 𝑆𝑡 −𝑆𝑠 𝑆𝑡 100 St: diện tích pic phenol trước điện phân; Ss: diện tích pic phenol sau điện phân Với điều kiện điện phân [1], ta tiến hành oxi hóa 150 ml dung dịch chứa phenol mẫu anode PbO2 tổng hợp điều kiện tối ưu khoảng thời gian 90 phút, 150 phút 210 phút Sau xác định độ chuyển hóa phenol Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 20 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết khảo sát thông số ảnh hưởng đến trình điện kết tinh PbO2 3.1.1 Ảnh hưởng mật độ dòng Kết khảo sát ảnh hưởng mật độ dòng đến khối lượng PbO2 kết tinh carbon graphit với điều kiện đưa mục 2.4.1 thể bảng 3.1 hình 3.1 sau: Bảng 3.1 Ảnh hưởng mật độ dòng đến lượng PbO2 kết tinh i (mA/cm2) (g) 10 20 30 40 50 60 Khối lượng điện cực sau điện phân (g) 5,107 5,715 6,042 6,973 7,364 7,908 Δm(g) 0,374 0,713 1,155 1,795 2,266 2,850 2.5 y = 0.0505x - 0.2424 R² = 0.9925 Δm Khối lượng điện cực trước điện phân (g) 4,733 5,002 4,887 5,178 5,098 5,058 1.5 Δm(g) 0.5 0 10 20 30 40 Mật độ dòng 50 60 70 (mA/cm2) Hình 3.1 Ảnh hưởng mật độ dòng đến lượng PbO2 kết tinh Kết bảng 3.1 hình 3.1 cho thấy, khối lượng PbO2 tạo thành tỉ lệ với mật độ dòng mà có mối quan hệ tuyến tính theo định luật Faraday Mật độ dòng từ 10 – 40 mA/cm2 bọt xuất ít, bề mặt điện cực anode thu màng PbO2 đặc sít theo phản ứng sau: Pb2+ - 2e + 2H2O → PbO2 + 4H+ Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 (3.1) Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 21 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Đồng thời xảy phản ứng tạo kết tủa PbO, kết tủa sinh gây ảnh hưởng đến chất lượng anode thu PbO tạp chất không mong muốn: Pb2+ + 2OH- → Pb(OH)2 (3.2) Pb(OH)2 → PbO + H2O (3.3) Trái lại, mật độ dòng lớn 40 mA/cm2 tốc độ thoát khí nhanh dẫn đến PbO2 kết tủa anode bám vào bề mặt anode bề mặt anode bị rỗ lớn, bị bong tróc (a) (b) (c) Hình 3.2 Điện cực PbO2 thu khảo sát mật độ dòng a Tại 30 mA/cm2 b Tại 40 mA/cm2 c > 40 mA/cm2 Kết luận: Như vậy, mật độ dòng anode tối ưu để tạo màng PbO2 đặc sít 40 mA/cm2 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ ion H+ Ảnh hưởng nồng độ ion H+ đến khối lượng PbO2 kết tinh carbon graphit với điều kiện điện phân mục 2.4.2 với mật độ dòng 40 mA/cm2 thể hình 3.2 bảng 3.2 sau: Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 22 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Bảng 3.2 Ảnh hưởng nồng độ ion H+ đến lượng PbO2 kết tinh (g) V (ml) HNO3 đặc lít dung dịch 10 20 30 40 50 60 Khối lượng điện cực trước điện phân (g) 5,178 4,946 4,649 4,739 4,628 4,680 4,602 Khối lượng điện cực sau điện phân (g) 6,973 6,790 6,747 6,803 6,702 6,661 6,632 Δm(g) 1,795 1,844 2,098 2,064 2,074 1,981 2,030 2.15 2.1 2.05 Δm 1.95 1.9 Δm(g) 1.85 1.8 1.75 10 20 30 40 Thể tích HNO3 50 60 70 (ml/l) Hình 3.3 Ảnh hưởng nồng độ ion H+ đến khối lượng PbO2 kết tinh Kết bảng 3.2 hình 3.2 cho thấy thể tích HNO3 đặc dung dịch điện phân tăng từ đến 20 ml/l lượng kết tủa PbO2 đạt cực đại độ bền tăng lên cho ion H+ vào dung dịch ion H+ có vai trò ngăn cản trình (3.4) xảy hạn chế phản ứng (3.5): Pb2+ + 2OH-  Pb(OH)2 (3.4) 2OH- - 2e → H2O + ½ O2 (3.5) Khi thay đổi nồng độ lớn 20 ml/l HNO3 bề mặt anode thu có thay đổi rõ ràng, tăng nồng độ HNO3 bọt khí xuất nhiều dẫn đến bề mặt anode thu bị rỗ xốp, điều tăng nồng độ ion H+ làm tăng trình thoát oxi H2O Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 23 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT (a) (b) (c) (d) Hình 3.4 Điện cực PbO2 thu khảo sát nồng độ ion H+ a Tại 10 ml/l HNO3 c Tại 30 ml/l HNO3 b Tại 20 ml/l HNO3 d Tại 60 ml/l HNO3 Kết luận: Nồng độ HNO3 đặc 20 ml/l chọn để kết tinh điện hóa PbO2 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ ion Pb2+ Với điều kiện điện phân mục 2.4.3, mật độ dòng 40 mA/cm2 nồng độ HNO3 20 ml/l Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion Pb2+ đến khối lượng kết tinh PbO2 thể bảng 3.3 hình 3.3 sau: Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ ion Pb+ đến lượng PbO2 kết tinh Nồng độ Pb(NO3)2 (mol/l) 0.3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Khối lượng điện cực trước điện phân (g) 4,608 4,551 5,137 4,546 5,199 5,152 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khối lượng điện cực sau điện phân (g) 5,653 6,503 7,211 6,642 7,285 7,230 Δm(g) 1,045 1,952 2,074 2,096 2,086 2,078 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 24 (g) Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT 2.5 Δm 1.5 Δm(g) 0.5 0 0.2 0.4 0.6 2+ Nồng độ ion Pb 0.8 (mol/l) Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ion Pb2+ đến khối lượng PbO2 kết tinh Từ bảng 3.3 hình 3.3 ta nhận thấy, mật độ dòng 40 mA/cm2 nồng độ Pb(NO3)2 thay đổi từ 0,3M đến 0,8M khối lượng kết tủa PbO2 tăng dần đạt cực đại nồng độ 0,6M, lớn 0,6M khối lượng kết tủa không tăng mà có xu hướng giảm Nguyên nhân, tăng nồng độ Pb2+ phản ứng (3.2) (3.3) xảy gây ảnh hưởng đến phản ứng điện kết tinh PbO2 điện cực Kết luận: Vậy, nồng độ Pb(NO3)2 0,6M chọn cho trình tổng hợp màng PbO2 3.1.4 Ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ Trong trình điện phân tạo màng PbO2, phản ứng oxi hóa ion Pb2+ anode, catode ion Pb2+ bị khử thành Pb, điều thể rõ lưới catode trình khảo sát, lớp Cu bám catode xuất kết tủa màu đen xám Pb Để hạn chế phản ứng ion Cu2+ thêm vào dung dịch điện phân Ảnh hưởng nồng độ Cu(NO3)2 đến trình điện kết tinh PbO2 nghiên cứu điều kiện điện phân mục 2.4.4 với mật độ dòng 40mA/cm2, nồng độ ion H+ 20 ml/l, nồng độ ion Pb2+ 0,6M Các kết trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ Cu2+ đến lượng PbO2 kết tinh Nồng độ Cu(NO3)2 (mol/l) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Khối lượng điện cực trước điện phân (g) 5,114 4,625 4,617 4,511 4,635 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khối lượng điện cực sau điện phân (g) 7,18 6,682 6,673 6,618 6,623 Δm(g) 2,066 2,057 2,056 2,107 1,988 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 25 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Kết bảng 3.4 cho thấy, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi cấu trúc tế vi khối lượng kết tinh PbO2 thu không bị ảnh hưởng nhiều thực chất có lượng ion Pb2+ tương đối tham gia phản ứng khử tạo Pb Khi tăng nồng độ ion Cu2+ từ 0,1M đến 0,3M khối lượng PbO2 kết tinh thu dao động nhỏ lớp PbO2 kết tinh thu bị dễ bong tróc Nồng độ ion Cu2+ lớn 0,4M khối lượng PbO2 kết tinh giảm mạnh Trái lại, nồng độ Cu(NO3)2 mức 0,4M khối lượng PbO2 kết tinh thu tương đối lớn lớp màng PbO2 thu bền nhiều (a) (b) Hình 3.6 Ion Cu2+ bị khử thành Cu bám lên catode trình điện phân a Catode trước điện phân b Catode điện phân Kết luận: Nồng độ Cu(NO3)2 0.4M chọn cho trình tổng hợp màng PbO2 3.1.5 Ảnh hưởng nồng độ gelatin Gelatin chất hoạt động bề mặt, có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt dung dịch điện phân bề mặt vật liệu anode carbon graphit tạo điều kiện cho trình bám dính màng PbO2 vật liệu Ảnh hưởng gelatin đến trình điện kết tinh PbO2 khảo sát điều kiện điện phân mục 2.4.5 với mật độ dòng 40 mA/cm2; nồng độ ion H+ 20 ml/l; nồng độ ion Pb2+ 0,6M; nồng độ ion Cu2+ 0,4M Kết thu trình bày bảng 3.5 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 26 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ gelatin đến lượng PbO2 kết tinh Nồng độ gelatin (g/l) Khối lượng điện cực trước điện phân (g) 4,648 4,539 4,561 4,682 4,716 Khối lượng điện cực trước điện phân (g) 6,658 6,697 6,665 6,709 6,659 Δm(g) 2,010 2,158 2,104 2,027 1,943 Từ kết bảng 3.5 ta thấy, nồng độ g/l gelatin thu khối lượng PbO2 lớn nhất, trình khảo sát điện cực thu nồng độ gelatin g/l láng mịn nhận thấy rõ mắt thường Khi tăng nồng độ gelatin vượt mức g/l có tượng xuất nhiều bọt khí làm bề mặt điện cực bị rỗ, khối lượng PbO2 thu giảm Kết luận: Vậy nồng độ gelatin g/l chọn cho trình tổng hợp PbO2 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu PbO2 tổng hợp điều kiện tối ưu Kết phân tích mẫu PbO2 phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy xuất pic d = 3,50547 (2θ =25,5o), d = 1,8513 (2θ =69o) có hệ số mạng (angstron) a = 4,955, b = 4,955, c = 3,383 đặc trưng cho β-PbO2 (Tetragonal), có xuất Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 27 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT PbO2 dạng α d = 2,78093 (2θ =32o), giá trị d hệ số mạng (angstron) tương ứng α-PbO2 β-PbO2 tra bảng 1.1 3.2 Kết khảo sát khả oxi hóa phenol điện cực PbO2 3.2.1 Khả khoáng hóa dung dịch chứa phenol điện cực PbO2 Khả khoáng hóa dung dịch chứa phenol điện cực PbO2 với điều kiện điện phân mục 2.5.1 thể bảng 3.6 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa COD dung dịch điên phân theo thời gian SST Điện cực Thời gian oxi hóa( Phút) Độ chuyển hóa COD(%) 90 150 210 47,113 79,027 92,705 Từ bảng 3.6 ta nhận thấy khả khoáng hóa chất dung dịch thành CO2 H2O điện cực PbO2 nghiên cứu tổng hợp tăng dần theo thời gian đạt hiệu suất chuyển hóa 92%, điều chứng tỏ khả ứng dụng điện cực PbO2 tổng hợp nên cao 3.2.2 Khả chuyển hóa phenol điện cực PbO2 Với điều kiện điện phân mục 2.5.2, khả oxi hóa điện hóa phenol điện cực PbO2 thể hình 3.5 hình 3.6 Hình 3.8 Kết sắc ký lỏng cao áp mẫu dung dịch chứa Phenol trước sau điện phân Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 28 (%) Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT 120 99.97% 99.75% 99.39% Độ chuyển hóa 100 80 60 % Chuyển hóa phenol 40 20 0 50 100 150 200 Thời gian điện phân 250 (phút) Hình 3.9 Đồ thị thể độ chuyển hóa phenol sau điện phân theo thời gian Kết thu từ hình 3.9 cho ta thấy, khả oxi hóa dung dịch chứa phenol điện cực PbO2 đạt 99%, điều chứng tỏ điện cực thu sau trình nghiên cứu có khả ứng dụng xử lý nước thải có chứa phenol Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu PbO2 sau oxi hóa phenol Hình 3.10 cho ta thấy kết phân tích nhiễu tia X mẫu PbO2 sau oxi hóa phenol, vạch biểu thị cho cấu trúc β-PbO2 (Tetragonal) ko bị biến đổi Điều khẳng định thấy độ bền hóa học điện cực PbO2 tổng hợp cao sử dụng làm anode trình điện hóa Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 29 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Đã nghiên cứu tổng hợp thành công điện PbO2 carbon graphit phương pháp oxi hóa ion Pb2+ với catode làm thép không gỉ 304 điều kiện tối ưu Điện cực thu có bề mặt nhẵn mịn, đặc sít có cấu trúc tinh thể chủ yếu dạng β-PbO2 Khả oxi hóa phenol điện cực tổng hợp cho kết tốt: - Khi điện phân dung dịch phenol có nồng độ khoảng 1000 mg/l với điều kiện tối ưu độ chuyển hóa phenol đạt gần hoàn toàn (> 99%) khả khoáng hóa thành CO2 H2O đạt 79%; - Cấu trúc tế vi điện cực PbO2 không thay đổi sau điện phân oxy hóa phenol Do đó, điện cực anode PbO2 sau nghiên cứu tổng hợp có khả ứng dụng làm điện cực anode để xử lý phenol nước phương pháp điện hóa Vì không cần sử dụng lưới Pt để làm catode nên kết nghiên cứu góp phần phần giảm chi phí trình tổng hợp điện cực PbO2 4.2 Kiến nghị Để hoàn thiện việc nghiên cứu tổng hợp điện cực anode PbO2 phương pháp điện phân, sở kết nghiên cứu này, đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo: - Tiếp tục khảo sát khả oxi hóa điện hóa dung dịch chứa hỗn hợp chất thải hữu khác điện cực PbO2 - Tiếp tục nghiên cứu khả oxi hóa điện kết tinh PbO2 loại vật liệu anode khác (thép không gỉ 304, Ti…) - Xác định độ cứng độ bám dính màng PbO2 kết tinh vật liệu anode Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 30 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Văn Đức (2008) Nghiên cứu trình điện kết tinh PbO2 phương pháp oxi hóa dung dịch Pb2+ Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ, Huế [2] Lê Tự Hải (2008) Tạp chí khoa học công nghệ, Đại học Đà Nẵng – Số (28) [3] Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền 2005 Nghiên cứu cấu trúc lớp PbO2 kết tủa điện hóa Titan Tạp chí Khoa học Công nghệ Việt Nam, Tập 43, số ĐB, Tr 14 [4] Đinh Thị Mai Thanh, Phạm Thị Năm, Nguyễn Thị Thu Trang, Đỗ Thị Hải (2010) Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu tổng hợp PbO2 thép không rỉ phương pháp dòng áp đặt Tạp chí khoa học, T 48 (4C), Tr 313-318 [5] Nguyễn Đình Triệu (1999) Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [6] Nguyễn Văn Tới (2011) Tổng hợp điện cực PbO2 carbon graphit Kỉ yếu Hội nghị khoa học sinh viên, Khoa hóa học Công nghệ thực phẩm, Tr 28 [7] D Pletcher, F C Walsh (1993) Industrial Electrochemistry Blackid Academic & Profession, London – Glasgow – New York – Melbournl [8] D Devilliers, M T Dinh Thi, E Mahộ, Q Le Xuan (2003) Electrochimie Acta 48, 4301 – 4309 [9] J Mohan, R Prakash, J R Behari (2004) Applied Ecology and Environmental Research 2(2), 25 – 33 [10] N Belhadj Tahar (2006) Journal of the Brazilian Chemical Society 17(2), 369 – 373 [11] G Angel and H Mellquist (1934) Electrochem 40, 702 (Ger 140,317; 195,117; 206,329) [12] K Sugino and Y Shibazaki (1948) ibid 16(9) [13] Grigger JC, Miller HC, Loomis FD (1958) Lead dioxite anode for commercial use J electrochem Soc 105, 100 – 102 Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 31 Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Trường Trường ĐHBRVT [14] Sugino, K., and Aoyagi (1956) Studies on the Mechanism of the Electrolytic Formation of Perchlorate Journal of Electrochemical Society, Vol 103, No 3, pp.166-170 [15] Sở tài nguyên môi trường TPHCM (2012) Danh mục chi tiết chất thải nguy hiểm chất thải có khả chất thải nguy hiểm [Internet] 2012 Lấy từ: URL: www.donre.hochiminhcity.gov.vn/2012/ChatThaiNguyHai234.docx [16] Võ Hồng Thái (2008) Giáo trình hóa hữu Lấy từ URL: http://www.zun.vn/tailieu/giao-khoa-hoa-huu-co-vo-hong-thai-phenol-4972/ [17] Tàiliệu.vn Hiệu ứng Hall Lấy từ URL: http://tailieu.vn/xem-tai-lieu/hieu-unghall.873251.html Sv Nguyễn Ngọc Kiên – Lớp DH09H1 Khoa Hóa học Công nghệ thực phẩm 32