Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và y2o3 pha tạp eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ TIẾN HÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội 2016 BỘ GIÁO DỤC V¬ ЬO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ TIẾN HÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG SrPB, SrPCl và Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62440127 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY 2. TS. NGUYỄN ĐỨC TRUNG KIÊN Hà Nội 2016 iii LỜI CAM ĐOAN T{i xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và nhóm nghiên cứu trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Những kết quả này chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt được là chính xác và hoàn toàn trung thực. Hà Nội, ngày 25 tháng 08 năm 2016 T.M tập thể giáo virn hướng dẫn Ngiên cứu sinh PGS. TS. Phạm Thành Huy Lê Tiến Hà THÔNG TIN TÓM TẮT VỀ NHỮNG KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN TIẾN SĨ Trn luận án: Nghirn cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl vj Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang. Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62440127 Nghiên cứu sinh: Lr Tiến Hà Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS TS Phạm Thành Huy 2. TS Nguyễn Đức Trung Kirn Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội TÓM TẮT KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã tổng hợp thành công ba hệ bột huỳnh quang: SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp các ion Eu3+ và Eu2+, phát ánh sáng đỏ, xanh lam và đa màu bằng phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đã khảo sát để tum được điều kiện chế tạo và tỷ lệ pha tạp Eu ph hợp cho mỗi loại để thu được vật liệu có chất lượng tinh thể tốt và hiệu suất phát quang cao. Cụ thể: 1. Bột huỳnh quang SrPB đa pha kết tinh tốt nhất với kích thước hạt khá đồng đều và thành phần pha cấu trúc chính Sr6P5BO20 chiếm tỷ lệ lớn khi nhiệt độ thiru kết là 11000C. Bột SrPB pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ, có cường độ mạnh nhất khi tỷ lệ pha tạp ion Eu3+ là 5%. Quá tỷ lệ này, xuất hiện hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Khi nung khử bột Sr6P5BO20:Eu3+ trong môi trường khí H2Ar, thu được bột huỳnh quang Sr6P5BO20 pha tạp Eu2+. Bột Sr6P5BO20 pha tạp Eu2+ cho phát xạ xanh lam, với cường độ mạnh khi được thiru kết và nung khử ở nhiệt độ 11000C, với nồng độ pha tạp Eu2+ là 1% . Có thể tạo vật liệu phát xạ đa màu (xanh lam và đỏ) trrn c ng một nền Sr6P5BO20 bằng việc thiru kết và nung khử Sr6P5BO20:Eu3+ ở nhiệt độ 11000C, với nồng độ pha tạp cao là 15% Eu, tuy nhirn cường độ phát xạ (do đó hiệu suất huỳnh quang) của vật liệu ở chế độ này chưa cao. 2. Bột huỳnh quang SrPCl có cấu trúc tinh thể tốt nhất và thành phần pha cấu trúc chính Sr5Cl(PO4)3 chiếm tỷ lệ lớn khi nhiệt độ nung thiru kết là 10000C và nồng độ pha tạp trrn 5,5% Eu. Bột SrPCl pha tạp ion Eu3+ cho phát xạ đỏ với cường độ phát quang của mẫu là mạnh nhất khi được nung thiru kết ở 10000C và nồng độ pha tạp Eu3+ là 5,5%. Quá tỷ lệ này, xuất hiện hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Khi nung khử bột Sr5Cl(PO4)3:Eu3+ trong môi trường khí N2Ar thu được bột SrPCl pha tạp Eu2+. Bột cho phát xạ ở vùng tím và xanh lam. Phát xạ mạnh nhất khi mẫu được nung khử ở 10000C và nồng độ pha tạp Eu trrn 5%. 3. Bột Y2O3 có cấu trúc tinh thể tốt nhất khi nhiệt độ nung thiru kết là 10000C. Vật liệu phát xạ mạnh v ng ánh sáng đỏ với cường độ mạnh nhất khi nồng độ pha tạp ion Eu3+ là 8%, trrn tỷ lệ này, có hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Bột Y2O3 pha tạp ion 8% Eu3+ được thử nghiệm tráng phủ chế tạo đèn huỳnh quang compact phát ánh sáng đỏ. Bóng đèn phát xạ tốt v ng ánh sáng đỏ, với nhiệt độ màu 1200 K và toạ độ màu nằm ở v ng ánh sáng đỏ. Bột Y2O3 pha tạp ion 8% Eu3+ cũng được thử nghiệm kết hợp với bột phát xạ màu lam chế tạo đèn compact phát xạ ánh sáng xanh lam và đỏ d ng trong nông nghiệp. Đèn thử nghiệm có phổ phát xạ và công suất phát v ng xanh lam và đỏ tương đương với đèn thương mại Osram ngoại nhập. Cả ba hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp các ion Eu3+ và Eu2+ chế tạo được đều hấp thụ mạnh v ng tử ngoại, ph hợp cho các thiết bị chiếu sáng có nguồn kích thích phát xạ d ng hơi thủy ngkn. Ngoài ra cả ba hệ bột này khi pha tạp Eu3+ đều có khả năng hấp thụ mạnh bức xạ 393 nm, giúp chúng có khả năng ứng dụng cho các điốt phát xạ ánh sáng đỏ d ng nguồn kích thích là chíp Ga(n) có bước sóng phát xạ 395 nm. Các vật liệu chế tạo được có thể đáp ứng tốt trong việc cải thiện tính chất quang của các thiết bị huỳnh quang ba phổ bằng việc bổ sung dải phát xạ đỏ và xanh lam. Ngoài ra, các dải phát xạ của ion Eu3+ và Eu2+ trong các nền này đều nằm trong v ng hấp thụ mạnh của tế bào diệp lục, vu vậy vật liệu còn có khả năng ứng dụng trong thiết bị chiếu sáng nông nghiệp. Hj Nội, ngay thángnăm 2016 TM. Tập thể hướng dẫn Nghirn cứu sinh PGS TS Phạm Thành Huy Lê Tiến Hà LỜI CẢM ƠN T{i xin được bày tỏ lòng biết ơn tới hai người thầy hướng dẫn của tôi là PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Nguyễn Đức Trung Kirn đã hướng dẫn tận tunh và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghiệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sku sắc đến Thầy Phạm Thành Huy, người đã cho t{i ý tưởng, định hướng nghiên cứu cho đề tài luận án của tôi. Thầy không chỉ tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vật chất lẫn tinh thần, mà còn cung cấp cho tôi nhiều kiến thức quý giá trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện AIST đã nhiệt tunh giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gian qua. T{i cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của Viện AIST đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập tại Viện. Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện AIST, tôi nhận được sự động viên và khích lệ tinh thần của GS.TS. Nguyễn Đức Chiến. Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên của Thầy. Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Duy H ng, TS. Đỗ Quang Trung, Th. S. Nguyễn Tư đã giúp t{i thự hiện các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, huỳnh quang ở nhiệt độ thấp, FESEM, EDS; t{i cũng xin cảm ơn TS. Đào Xukn Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án. Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự giúp đỡ của các Phòng ban chức năng của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm của Công ty cổ phần Bóng đèn và Phích nước Rạng Đ{ng, Trung tkm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương, Phòng thí nghiệm Khoa học Vật liệu Đại học Cần Thơ. T{i xin chkn thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ này. T{i cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Khoa học Đại học Thái Nguyên, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Vật lý Công nghệ của Trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho t{i đi nghirn cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội. Đồng thời, t{i cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS AIST, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đunh, vợ và các con trai tôi, những người lu{n động viên, thông cảm và giúp đỡ tôi hết sức có thể để tôi hoàn thành việc học của mình. Tôi không biết nói gu hơn ngoài lời cảm ơn sku sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi. Tác giả Lê Tiến Hà v MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN iii LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. iv MỤC LỤC ...................................................................................................v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ix MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án 4 3. Nội dung nghiên cứu của luận án 4 4. Những đóng góp mới của luận án 5 5. Bố cục của luận án 5 Chương 1 6 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 6 1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang 6 1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu 6 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang 7 1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể 8 1.1.3.1. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm 9 1.1.3.2. Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm 11 1.1.3.3. Ion Eu trong nền chất rắn 13 1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang 15 1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( Luminescence efficiency) 15 1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích 16 1.1.4.3. Độ ổn định màu 16 1.1.4.4. Hệ số trả màu 16 1.1.4.5. Độ bền 17 1.1.4.6. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt 17 1.1.5. Các loại bột huỳnh quang 17 vi 1.1.5.1. Bột huỳnh quang truyền thống 17 1.1.5.2. Một số bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm 19 1.1.5.3. Bột huỳnh quang trrn cơ sở các nền SrPB, SrPCl và Y2O3 23 1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 27 1.2.1. Phương pháp gốm cổ truyền 27 1.2.2. Phương pháp solgel 28 1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa 28 1.4. Kết luận chương 1 29 Chương 2 31 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT 31 THỰC NGHIỆM 31 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa 31 2.1.1. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPB pha tạp Eu 32 2.1.2. Tổng hợp nhóm vật liệu SrPCl pha tạp Eu 35 2.1.3. Tổng hợp nhóm vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ 37 2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 38 2.2.1. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt 38 2.2.2. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu 38 2.2.3. Phương pháp khảo sát cấu trích tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang 39 2.2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất quang 39 Chương 3 41 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPB PHA TẠP Eu 41 3.1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPB:Eu 41 3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu 43 3.2.1 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ 43 3.2.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ 48 3.2.3. Thành phần các nguyên tố của vật liệu: 49 3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu 50 3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ 50 vii 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang của SrPB:Eu3+ ..52 3.3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu ...55 3.3.2. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ 57 3.3.2.1. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrPB pha tạp ion Eu2+ vào nhiệt độ nung khử 57 3.3.2.2. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrBP vào tỷ lệ ion Eu2+ 62 3.4. Tính chất quang của vật liệu SrPB pha ion Eu2+ ở nhiệt độ thấp 66 3.5. Kết luận chương 3 70 Chương 4 72 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPCl PHA TẠP Eu 72 4.1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu 72 4.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu 74 4.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu3+ 77 4.3.1. Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết 80 4.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu 81 4.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+ 82 4.5. Kết luận chương 4 85 Chương 5 87 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Y2O3 PHA TẠP ION Eu3+ 87 5.1. Hình thái bề mặt của bột 87 5.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ 88 5.3. Tính chất quang của vật liệu 90 5.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết đến phát xạ của vật liệu 92 5.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ của vật liệu 94 5.4. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ và xanh lam đỏ 97 5.4.1. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact (CFL) phát xạ ánh sáng đỏ (R) 97 5.4.2. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang compact phát xạ ánh sáng xanh lam (B) đỏ (R) 98 5.5. Kết luận chương 5 100 viii KẾT LUẬN 101 TÀI LIỆU THAM KHẢO 103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 110 ix DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ E Energy Năng lượng EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor ED Energy of donor level Năng lượng của mức đono λexc Excitation wavelength Bước sóng kích thích ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bước sóng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt EDS Energy dispersive Xray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Fullwidth halfmaximum Độ rộng bán phổ HWHM HalfWidth halfmaximum Nửa độ bán rộng phổ LED Light emitting điốt Điốt phát quang Phosphor Photophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua UV Ultraviolet Tử ngoại XRD Xray Diffraction Nhiễu xạ tia X x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 6 Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác điện tử điện tử và điện tử mạng 11 Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương tác điện tử điện tử và điện tử mạng 13 Hình 1.4. Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ 14 Hình 1.5. Sơ đồ các mức năng lượng 4fn (màu trắng) và 4fn15d1 (màu đen) của các ion đất hiếm hóa trị 2 15 Hình 1.6. Sơ đồ năng lượng lớp 4f7 và 4f65d1 của ion Eu2+ trong trường tinh thể 15 Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate 17 Hình 1.8. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy 18 Hình 1.9. Phổ phát xạ của bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ và Tb3+ có kích thước micro mét (bulk) và kích thước nano (nano) 20 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của bột BAM:Eu2+ với bước sóng kích thích 325 nm, đo ở nhiệt độ phòng 21 Hình 1.11.Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và huỳnh quang (PL) của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (ex =254nm) 22 Hình 1.12. Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ trong nền (Y,Gd)BO3 22 Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của Sr6P5BO20 với hướng 1 0 0 23 Hình 1.14. Các phối vị của ion Sr1, Sr2 trong mạng nền Sr6P5BO20 và khoảng cách tương ứng Sr O với các vị trí khác nhau 24 Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion Eu2+ nung thiêu kết 900 oC trong 6 giờ với nồng độ pha tạp khác nhau 26 Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của Y2O3 pha tạp ion Eu3+ 27 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa 31 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa 32 Hình 2.3. Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở nhiệt độ T 33 Hình 2.4. Sơ đồ lò nung (a), quy trình nâng nhiệt lò nung (b), hệ khí và lò nung mẫu trong các môi trường khí khác nhau (c) 34 Hình 2.5. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu3+ 36 xi Hình 2.6. Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa. .......................................................................................................................................................37 Hình 2.7. Thiết bị FESEMJEOLJSM7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội 39 Hình 2.8. Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRay D8 Advance) tại Trường Đại học Cần Thơ 39 Hình 2.9. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon c{ng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 40 Hình 3.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau 42 Hình 3.2. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrBP:Eu2+ nung ở nhiệt độ 1000 oC 42 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 600 đến 1300 oC 43 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1100 oC và phổ chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 44 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB:1% Eu3+ nung 1300 oC và phổ chuẩn của pha cấu trúc Sr6P5BO20 44 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp Eu3+ khác nhau 45 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở 1100 oC với tỷ lệ pha tạp 15% Eu3+ và thẻ chuẩn của pha cấu trúc Sr3Eu(PO4)3 46 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrPB pha tạp 1% Eu2+ được chế tạo với nhiệt độ thiêu kết khác nhau 48 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ở SrPB nung ở 1000 oC pha tạp Eu2+ với tỷ lệ khác nhau 49 Hình 3.10. Ảnh FESEM của mẫu SrPB pha tạp 1% Eu3+ nung thiêu kết ở 1100 oC trong 3h và vị trí các v ng quét để đo phổ EDS của vật liệu 50 Hình 3.11. Phổ tán sắc năng lượng EDS của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ (tỷ lệ pha tạp 1 % Eu) được nung thiêu kết ở 1100 oC 50 Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp 1% ion Eu3+ được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, dưới bước sóng kích thích 254 nm, đo ở nhiệt độ phòng 51 Hình 3.13. Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng phân tích 605 nm của bột SrPB pha tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, ở nhiệt độ phòng 52 Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của vật liệu SrPB pha tạp 1% ion Eu3+, thiêu kết từ 600 ÷ 1300 oC đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm và sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của các đỉnh phát xạ 580; 605 và 695 nm vào nhiệt độ nung thiêu kết (hình nhỏ). .. 53 Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của bột SrPB pha tạp ion Eu3+từ 1 ÷ 15 %, thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC trong khoảng thời gian 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm. 55 xii Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 254 nm 58 Hình 3.17. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB nung thiêu kết ở nhiệt độ 700 oC trong không khí 2 giờ rồi sau đó nung trong m{i trường khí H2Ar trong hai giờ ở 700 oC với tỷ lệ pha tạp 1% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 413 nm 59 Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 800 oC (a) và 900 oC (b), với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 254 nm 59 Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong m{i trường khí H2Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 254 nm 60 Hình 3.20. Phổ kích thích huỳnh quang của bột SrPB 1% Eu nung thiêu kết trong m{i trường khí H2Ar ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng ứng với đỉnh phát xạ 474 nm 61 Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 254 nm 62 Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 1% (a) và 2% Eu2+(b) , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 300 nm 63 Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 4% và 5% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 300 nm 63 Hình 3.24. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 9% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm 64 Hình 3.25. Phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 15% Eu2+, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm 64 Hình 3.26. So sánh phổ huỳnh quang của bột Sr6P5BO20 khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC có tỷ lệ pha tạp 1%Eu2+ (đường màu đỏ) và 15% Eu2+ (đường màu đen) , đo ở c ng điều kiện. .......................................................................................................................................................65 Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của bột SrPB khử và thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 15% Eu2+ , đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm 65 Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong khí H2Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K với bước sóng kích thích 254 nm, thu trong khoảng bước sóng từ 375 nm đến 625 nm với các cực đại phát xạ được fit theo hàm Gauss 66 Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong m{i trường khí H2Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ 20 K dưới bước sóng kích thích 254 nm, thu trong khoảng bước sóng từ 550 ÷850 nm 67 xiii Hình 3.30. Phổ huỳnh quang trong khoảng bước sóng 375 ÷ 440 nm của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong m{i trường khí H2Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ từ 10 ÷ 300 K, dưới bước sóng kích thích 254 nm 68 Hình 3.31. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của của đỉnh phát xạ 401 nm trong mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong m{i trường khí H2Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ nhiệt vào nhiệt độ đo mẫu 69 Hình 3.32. Phổ huỳnh quang trong khoảng bước sóng 440 ÷ 650 nm của mẫu bột SrPB pha tạp 1% Eu2+ nung thiêu kết trong m{i trường khí H2Ar (10% H2) ở 1100 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ từ 10 ÷ 300K, dưới bước sóng kích thích 254 nm 69 Hình 3.33. Biểu đồ năng lượng tương ứng với các chuyển dời phát xạ quan sát thấy của ion Eu2+ trong vật liệu huỳnh quang SrPB:Eu2+ 70 Hình 4.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp 2% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷ 1250 oC 73 Hình 4.2. Phổ EDS của mẫu SrPCl:8% Eu nung thiêu kết trong không khí ở 1000 oC, 3 h 74 Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl:3% Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết 1000 oC trong m{i trường không khí trong thời gian 3 giờ 74 Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 3% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷1200 oC trong m{i trường không khí với thời gian 3 giờ 75 Hình 4.5. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2q từ 28o đến 35o của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 3% ion Eu3+ với nhiệt độ nung thiêu kết từ 700 ÷ 1200 oC trong m{i trường không khí 76 Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl nung thiêu kết ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ, trong không khí với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% ion Eu3+ 76 Hình 4.7. Các đỉnh nhiễu xạ tia X trong khoảng 2q từ 28o đến 35o của các mẫu SrPCl nung thiêu kết ở 1000 oC trong thời gian 3 giờ với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% ion Eu3+ 77 Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của bột SrPCl pha tạp ion 5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC, 78 Hình 4.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC, ứng với đỉnh phát xạ 592 nm, 612 nm và 702 nm đo ở nhiệt độ phòng 78 Hình 4.10. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8%Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dưới ba bước sóng kích thích 382 nm, 393 nm và 464 nm đo ở nhiệt độ phòng 79 Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:5,5 %Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC dưới bước sóng kích thích 254 nm đo ở nhiệt độ phòng 79 Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung thiêu kết ở nhiệt độ 900 ÷ 1200 oC 3 giờ trong kh{ng khí, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm 80 Hình 4.13. Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl nung ở nhiệt độ nhiệt độ 1000 oC trong 3 giờ với nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm 81 xiv Hình 4.14. Phổ phát xạ của bột SrPCl:9% Eu2+ chế tạo bằng cách nung thiêu kết ở 1000 oC trong không khí trong 3 giờ sau đó nung khử trong hỗ hợp khí H2Ar ở 1000 oC trong 2 giờ. Phép đó được thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bước sóng kích thích 254 nm 82 Hình 4.15. Phổ kích thích huỳnh quang tương ứng của đỉnh 446 nm của mẫu SrPCl:9 % Eu2+.. 83 Hình 4.16. Phổ phát xạ của bột SrPCl: 9% Eu2+ chế tạo bằng cách nung thiêu kết ở 1000 oC trong trong 3 giờ trong m{i trường không khí sau đó nung khử trong m{i trường khí H2Ar ở 900 oC trong 2 giờ. Phép đo thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bước sóng kích thích 254 nm 83 Hình 4.17. Phổ huỳnh quang của các mẫu bột SrPCl:Eu+2 với nồng độ Eu pha tạp 3; 5,5; 8 và 9% được chế tạo bằng cách nung khử bột SrPCl:Eu+3 tương ứng ở 1000 oC trong m{i trường khí khử. Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng bước sóng kích thích 389 nm 84 Hình 5.1. Ảnh SEM của bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và nung thiêu kết ở các nhiệt độ 400÷1250 oC 88 Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 400 ÷ 1250 oC 89 Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+), thiêu kết ở 400 oC 89 Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3:Eu3+ (7% Eu3+) thiêu kết ở 1000 oC 90 Hình 5.5. Phổ huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+, pha tạp 7%, nung thiêu kết ở 1000 oC trong khoảng thời gian 3 giờ 91 Hình 5.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Y2O3: Eu3+pha tạp 7% thiêu kết 1000 0C trong không khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng, ứng với các bước sóng kích thích khác nhau.với bước sóng phát xạ 612 nm 91 Hình 5.7. Phổ huỳnh quang của Y2O3: Eu3+, pha tạp 7% thiêu kết 1000 0C trong không khí 3 giờ, đo ở nhiệt độ phòng với các bước sóng kích thích khác nhau 92 Hình 5.8. Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột Y2O3 :8% Eu vào nhiệt độ nung thiêu kết. Các mẫu bột được thiêu kết ở nhiệt độ 900 ÷ 1250 oC trong khoảng thời gian 3 giờ được kích thích bởi c ng bước sóng tối ưu 393 nm và được đo ở nhiệt độ phòng 93 Hình 5.9. Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh phát xạ 612 nm của các mẫu Y2O3:8% Eu nung thiêu kết ở các nhiệt độ 900 ÷ 1250 oC trong khoảng thời gian 3 giờ 93 Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của bột Y2O3:Eu3+ với các nồng độ Eu3+ pha tạp khác nhau, được thiêu kết ở cùng nhiệt độ 1000 oC. Phép đo thực hiện ở nhiệt độ phòng và sử dụng bước sóng kích thích 393 nm 94 Hình 5.11. Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của đỉnh 612 nm vào nồng độ Eu pha tạp của các mẫu Y2O3:Eu3+ với các nồng độ Eu3+ pha tạp khác nhau, được thiêu kết ở cùng xv nhiệt độ 1000 oC với tỷ lệ pha tạp từ 1 ÷ 15% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm 95 Hình 5.12. So sánh cường độ phát xạ của bột Y2O3 :Eu3+ với nồng độ Eu3+ pha tạp 2, 8 và 15% và bột phát xạ đỏ thương mại do hãng Osram sản xuất. Các mẫu được đo tại nhiệt độ phòng với c ng điều kiện đo và bước song kích thích 393 nm 96 Hình 5.13. (A) Bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ khi chưa chiếu đèn UV, (B) bột huỳnh quang đươc chiếu đèn UV phát xạ ánh sáng màu đỏ 96 Hình 5.14. Đèn huỳnh quang compact 1U 20W phát xạ đỏ chế tạo sử dụng bột Y2O3:Eu3+ với tỷ lệ Eu pha tạp 8% 97 Hình 5.15. Phổ phát xạ của đèn huỳnh quang compact chế tạo sử dụng bột đỏ Y2O3:8%Eu3+ và các thông số điện và quang học của đèn 98 Hình 5.16. Ảnh chụp đèn huỳnh quang compact phát xạ màu xanh lam đỏ (đèn BR) chế tạo bằng cách sử dụng hỗn hợp bột Y2O3:Eu3+ chế tạo được và bột xanh lam thương mại (BAM) 98 Hình 5.17. Phổ đèn thương mại Osram và đèn BR thử nghiệm 99 xvi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm……………………………………10 Bảng 2.1. Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quang SrPB:Eu 35 Bảng 2.2. Định lượng hóa chất tổng hợp 0,02 mol SrPCl với tỷ lệ pha tạp khác nhau...36 Bảng 2.3. Khối lượng hóa chất tổng hợp 0,05 mol Y2O3 với tỷ lệ pha tạp khác nhau 38 Bảng 3. 1. Tỷ lệ khối lượng của các pha cấu trúc trong mẫu SrPB 47 Bảng 3.2. Tỷ lệ cường độ của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605 nm 54 Bảng 3.3. Tỷ lệ cường độ huỳnh quang của các đỉnh 580 nm và 695 nm so với đỉnh 605 nm trong các mẫu SrBP nung ở 1100 oC với nồng độ pha tạp khác nhau……. 56 Bảng 5.1. Kết quả so sánh tỷ lệ công suất phát xạ ở v ng xanh lam (B) và đỏ (R) của đèn thử nghiệm và đèn thương mại Osram 99 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, vấn đề năng lượng, tiết kiệm năng lượng và năng lượng sạch bảo vệ m{i trường đang được quan tkm, đầu tư, nghirn cứu trên toàn thế giới. Trong các lĩnh vực tiêu thụ năng lượng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể. Theo số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín, tại các nước phát triển, tỷ trọng lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản lượng điện sản xuất của các nước này. Do đó, tiết kiệm năng lượng thông qua tiết kiệm điện chiếu sáng là biện pháp được hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện 23. Để tiết kiệm năng lượng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao được quan tkm đầu tiên. Vì thế hiện nay, xu hướng sử dụng các nguồn sáng nhân tạo chủ yếu là các loại đèn huỳnh quang, đèn compact, đèn LED ngày càng nhiều. So với đèn dky tóc, các loại đèn này vừa có tuổi thọ cao, vừa tiết kiệm điện năng và sáng hơn. Đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu lần đầu tiên vào những năm 1930 và nhanh chóng chiếm lĩnh được thị trường chiếu sáng. Đèn phát sáng dựa trên nguyên tắc huỳnh quang. Nhờ kích thích bởi tia tử ngoại phát ra từ hơi thủy ngân trong ống đèn, bột huỳnh quang ở thành ống hấp thụ và phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy 23. Màu sắc và chất lượng ánh sáng của đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lượng của bột huỳnh quang. Theo cơ chế phát quang của đèn huỳnh quang thì hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng điện thành năng lượng của ánh sáng khoảng từ 15 25% (là cao hơn rất nhiều so với đèn dky tóc chỉ 5% năng lượng điện tiêu thụ được biến thành ánh sáng) 67. Mặc dù vậy, do bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang bột halophosphate có độ bền kém, hiệu suất khá thấp (60 75 lmW) và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dùng bột halophosphate thường kh{ng đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng, dẫn đến độ trả màu CRI (color rendering index) thấp (CRI: 60 70), bộc lộ nhiều hạn chế trong khi yêu cầu về chất lượng nguồn sáng này càng nkng cao. Do đó, cùng với các nghiên cứu nhằm cải tiến kích cỡ và hình dạng đèn, cải tiến các điện cực và m{i trường phóng điện, các nghiên cứu chế tạo và cải tiến lớp bột huỳnh quang tráng phủ trong ống đèn lu{n được nỗ lực thực hiện trong suốt nhiều thập niên vừa qua nhằm tạo ra nguồn sáng có hiệu suất cao và chất lượng tốt hơn 23, 84, 85. Các chất huỳnh quang (phosphor) thường bao gồm một chất nền và các tạp chất với vai trò là các tâm phát quang. Các chất nền hầu hết là các hợp chất v{ cơ, thường là các oxit kim loại, hoặc oxit đất hiếm có khe năng lượng lớn (trong suốt với ánh sáng nhìn thấy), hay nói một cách khác các chất nền thường là các chất điện môi (insulator). Còn các tâm phát quang là những ion mà trong đó các dịch chuyển phát xạ ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy, do đó các tạp chất được sử dụng phổ biến là các ion đất hiếm, các ion kim loại chuyển tiếp, các ion trong đó cho phép các chuyển mức sp như (Bi3+) 13, 29, 36, và các phân tử anion. Trong một số trường hợp, khi các tạp chất khó bị kích thích do các chuyển mức cấm, người ta đồng pha tạp các ion khác nhau (còn 2 gọi là chất nhạy sáng) để năng lượng kích thích được hấp thụ bởi chất nhạy sáng và sau đó năng lượng này được truyền cho chất hoạt động và phát ra ánh sáng 1, 2, 6, 7, 11, 12. Để có thể được ứng dụng một cách có hiệu quả, vật liệu huỳnh quang phải có một số đặc tính như phải dễ dàng bị kích thích bởi một nguồn kích thích thích hợp (ví dụ: các nguồn photon năng lượng cao như: tia X, bức xạ tử ngoại, dòng điện tử, điện trường, từ các bức xạ hồng ngoại, hay thậm chí từ các tác động cơ học) và có hiệu suất lượng tử cao. Hơn nữa các chất hoạt động phải chuyển đổi được một cách có hiệu quả năng lượng hấp thụ thành một ánh sáng có tần số phù hợp trong vùng nhìn thấy. Đồng thời, vật liệu phải bền và ổn định dưới các tác nhân kích thích và có công nghệ chế tạo đơn giản. Vào những thập niên 40 của thế kỷ 20, với các công bố của Mckeag và cộng sự về vật liệu huỳnh quang halophosphat với thành phần chính gồm mạng nền X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba, Mg, Sr..., Y = F, Cl) pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như: Sb3+ và Mn2+ được xem như một bước tiến quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng huỳnh quang 36. Sự kết hợp phát xạ màu xanh lam của ion Sb3+ và màu vàng đỏ của ion Mn2+ 36 sinh ra ánh sáng trắng, nhưng có quang phổ kh{ng đầy đủ, rất ít màu xanh lục và đỏ, độ trả màu chỉ cỡ 6070. Tuy nhiên, với ưu điểm là nguyên liệu rẻ lại dễ chế tạo, bột huỳnh quang halophosphate, được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang và trở thành bột huỳnh quang truyền thống. Bột huỳnh quang này có hiệu suất và khả năng duy tru huỳnh quang thấp, đồng thời không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Do đó những nghiên cứu vẫn tiếp tục được thực hiện để cải thiện chất lượng của đèn huỳnh quang 15, 17, 26, 37, 40, 5154, 84, 85. Đến những năm 1970, ngành c{ng nghiệp chiếu sáng có một bước tiến lớn khi các chất phosphor pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu và ứng dụng 19. Các ion đất hiếm (RE) có cấu hunh điện tử đặc biệt, có lớp điện tử 4f chưa lấp đầy được bảo vệ bởi các lớp bên ngoài 5d và 6s đã lấp đầy, nên các dịch chuyển quang học của các ion này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể 13, 19, 29, 31, 43, 84, 85. Các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion đất hiếm nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp. Để có ánh sáng trắng, người ta tạo các bột huỳnh quang phát ba màu cơ bản (đỏ, xanh lục, xanh lam) rồi trộn lại với nhau. Các hệ bột như vậy được gọi là bột huỳnh quang ba phổ, hay bột huỳnh quang ba màu. Để sử dụng làm các tâm hoạt hoá trong vật liệu huỳnh quang phát ba màu cơ bản, các ion đất hiếm được lựa chọn nhiều nhất là Tb3+, Eu2+ và Eu3+ 1, 7, 23, 64, 68, 85 do các ion này có các dịch chuyển phát xạ nằm ở vùng ánh sáng nhìn thấy và có thời gian sống phát quang dài, phù hợp cho sử dụng chiếu sáng. Trong các mạng nền khác nhau, nguyên tố pha tạp Eu (ở các trạng thái ion Eu2+ hoặc Eu3+) có thể cho phát xạ cả ba màu xanh lục, xanh lam và màu đỏ. Th{ng thường, ion Eu2+ cho phát xạ xanh lam (blue) và xanh lục (green), ion Eu3+ cho phát xạ đỏ (red) 1, 3, 7, 11, 12, 51, còn ion Tb3+ cho phát xạ xanh lục, việc trộn ba thành phần này một cách thích hợp sẽ có thể tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng với các thông số mong muốn 1415, 20, 22, 38, 95, 96. Bột huỳnh quang phát xạ màu xanh lục được nghiên cứu nhiều và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại trong thời gian qua như (La,Gd)PO4 pha tạp Tb3+ 10, 23, 63, 84 phát xạ màu xanh lam có các vật liệu BaMgAl10O17 pha Eu2+ 12, 25, 50, 52, 53, 60, 75 và Ca5F(PO4):Eu2+ 23, 24, 36, 78, 80, 3 91; phát xạ màu đỏ có (Y,Gd)BO3, Y2O3, (Y,Gd)O3 pha tạp Eu3+ 3, 7, 11, 16, 18, 33, 55, 58, 77, 86, 89... Trong số này nhiều loại bột đã được đưa vào sử dụng và sản xuất thương mại. Tuy nhirn để có được bột huỳnh quang chất lượng cao: có độ bền huỳnh quang cao, có hệ số hoàn màu lớn, hiệu suất phát xạ cao và giá thành rẻ thì các hệ bột huỳnh quang mới vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu chế tạo. Trong hai thập kỷ trở lại đky, việc phát triển mạnh của khoa học công nghệ, trong đó có khoa học và công nghệ nano, cũng như do nhu cầu sử dụng năng lượng điện tăng mạnh dẫn tới sự thiếu hụt của các nguồn cung cấp năng lượng, các vấn đề nghiên cứu lirn quan đến các vật liệu phát quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn 9, 18, 23, 28, 33, 29, 48, 54, 57, 70. Các phát minh về điốt phát quang (LED) đơn sắc từ những năm nửa cuối thế kỷ 20 (1962: LED đỏ; 1971: LED xanh lục; 1972: LED vàng; 1994: LED xanh lam) đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra ánh sáng trắng dựa trrn 3 màu cơ bản là xanh lục, xanh lam, và đỏ, dẫn tới việc tạo ra các nguồn sáng trắng có khả năng tiết kiệm năng lượng và với cường độ sáng cao hơn nhiều so với các nguồn sáng truyền thống. Dựa trên phát minh về LED phát xạ ánh sáng xanh lam của 3 nhà khoa học Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và Shuji Nakamura (đã đạt giải Nobel về Vật lý 2014), các nghiên cứu chế tạo các nguồn LED phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng từ hồng ngoại đến tử ngoại vẫn tiếp tục được thực hiện 28, 61. Các loại bột phosphor ứng dụng trong các LED phát xạ ánh sáng trắng (chế tạo bột cách sử dụng LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng hoặc hỗn hợp của bột huỳnh quang màu vàng, màu đỏ hoặc thậm trí xanh lam và xanh lục nếu sử dụng điốt phát quang tử ngoại (UVLED) làm nguồn kích) được tập trung nghiên cứu nhiều như Y3Al5O12:Ce 26, X6BP5O20:(Dy3+, Ce3+ hoặc Eu) 31, 40, 48, 66, 71, 72, 74,… hay BaMgAl10:O17:Eu2+ 12, 25, 50. Lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo các loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang thông lớn và chỉ số hoàn màu cao, hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chế tạo các loại điốt phát quang vẫn đang phát triển mạnh cả trên thế giới và ở Việt Nam 17, 9, 12, 41, 42. Các nghiên cứu không chỉ tập trung vào các thiết bị chiếu sáng th{ng thường, mà còn nhằm tạo ra các thiết bị chiếu sáng chuyên dụng sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp, cây trồng và chăn nu{i, đánh bắt hải sản Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trrn cơ sở các nền Sr6P5BO20, Sr5Cl(PO4)3 và Y2O3 đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Vật liệu Sr6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lam và xanh lục, với chỉ số trả màu (CRI) có thể lrn đến 99 48, 54, 66, 70, 72, 74,; vật liệu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+ phát ánh sáng xanh lam có chất lượng tốt, độ bền quang cao 17, 23, 28, 38, 76, 78; vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ phát ánh sáng đỏ, có thành phần đơn giản, hiệu quả phát quang tốt, cũng như có thời gian sống phát quang dài 3, 18, 23, 33, 46, 55, 58. Tuy nhiên, với các vật liệu này, cơ chế chuyển đổi năng lượng, ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất quang của vật liệu vẫn cần tiếp tục được làm rõ, đặc biệt là các vấn đề lirn quan đến công nghệ chế tạo trong điều kiện thực tế trong nước (nhằm có thể tạo ra được các quy trình chế tạo ổn định ở quy mô lớn). Hơn nữa, nhằm khai thác các tính chất thú vị của nguyên tố pha tạp Europium (Eu) là nguyên tố có khả năng cho phổ phát xạ hoàn toàn khác nhau trong v ng đỏ và xanh lam (hoặc thậm chí xanh lam và xanh lục) khi ở trạng thái hóa trị Eu3+ và Eu2+. Điều 4 này, mở ra khả năng chỉ sử dụng một mạng nền duy nhất, nhưng bằng cách điều khiển các điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ba màu, hay nói một cách khác tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng hoặc phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh lam. Các nghiên cứu gần đky về chiếu sáng thực vật đã cho thấy, đèn chiếu sáng tốt nhất cho cây trồng là đèn có phổ phát xạ phù hợp nhất với phổ hấp thụ của diệp lục (phổ hấp thụ của diệp lục gồm có hai dải chính, dải hấp thụ trong vùng xanh lam (400 500 nm) có cực đại tại ~460 nm và dải hấp thụ màu đỏ (600 700 nm) có đỉnh hấp thụ tại ~660 nm. Do đó việc chế tạo được bột huỳnh quang phát xạ đồng thời ánh sáng đỏ và xanh lam trên cùng một nền, sẽ mở ra một cơ hội mới cho ứng dụng trong chế tạo các loại đèn chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp. Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án • Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ưu hóa các th{ng số công nghệ chế tạo hai loại bột huỳnh quang lai màu trrn cơ sở mạng nền SrPB và SrPCl pha tạp ion Eu3+ (phát xạ đỏ) và Eu2+ (phát xạ xanh lam), bằng phương pháp đồng kết tủa. • Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ưu hóa các th{ng số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa. • Nghiên cứu các tính chất của ba hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 chế tạo được và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng và đèn huỳnh quang chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án Để đạt được các mục tiru đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của luận án được xác định như sau: • Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về ba đối tượng bột huỳnh quang chính của luận án: SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu. • Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về: cơ chế phát xạ của bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang; cấu trúc điện tử của các ion Eu2+ và Eu3+ trong nền tinh thể . • Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl pha tạp ion Eu3+, Eu2+ và Y2O3 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa. • Khảo sát cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các bột huỳnh quang chế tạo được nhằm tum ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang. • Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu được để chế tạo đèn compact và đánh giá khả năng ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp. 5 4. Những đóng góp mới của luận án • Chế tạo thành công các bột huỳnh quang trrn cơ sở các mạng nền SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu bằng phương pháp đồng kết tủa. Cụ thể là SrPB:Eu2+, SrPB:Eu3+. SrPCl:Eu2+, SrPCl:Eu3+, Y2O3:Eu3+. • Đã nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ phát xạ (quang huỳnh quang) của ba loại bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu vào các điều kiện công nghệ chế tạo như nhiệt độ thiêu kết, nhiệt độ khử, nồng độ Eu pha tạp, bước sóng kích thích qua đó xác định được các điều kiện chế tạo tối ưu cho mỗi loại, để nhận được bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể tốt và cường độ phát quang cao. • Đã phát hiện được vai trò của Eu pha tạp trong việc nâng cao tỷ lệ Cl trong thành phần mạng nền của bột huỳnh quang SrPCl:Eu. Tỷ lệ Cl trong mạng nền tăng khi nồng độ Eu pha tạp tăng lrn. • Đã xác nhận sự tồn tại của pha Sr3Eu(PO4)3 trong thành phần của bột SrPB khi pha tạp Eu với nồng độ cao (5; 9; 15%), trong pha tinh thể này ion Eu luôn ở trạng thái Eu3+ và không bị khử về Eu2+, trrn cơ sở đó đưa ra hai phương án chế tạo bột lai màu sử dụng một bột nền duy nhất SrPB bằng cách khử không hoàn toàn bột SrPB:Eu3+ hoặc pha tạp Eu với nồng độ cao (> 5%). • Đã thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu được (Y2O3:Eu3+) để chế tạo đèn compact phát xạ đỏ và xanh lam đỏ dùng trong chiếu sáng nông nghiệp. 5. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương: Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề lirn quan đến bột huỳnh quang và tính chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc biệt là các ion Eu2+ và Eu3+. Chương 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang của các bột huỳnh quang đã chế tạo. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPB pha tạp ion Eu3+ và ion Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPCl pha tạp ion Eu3+ và ion Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu. Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ, các đặc trưng phát xạ của vật liệu và kết quả ứng dụng của bột chế tạo cho đèn huỳnh quang compact. 6 Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1.1.Tổng quan về bột huỳnh quang 1.1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thu năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. Đối với quá trình hồi phục bức xạ chúng ta có hiện tượng phát quang. Như vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện phát quang (điện huỳnh quang) vv… Quá trunh phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích (ιF ≈ μs) thu được gọi là sự lân quang. Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 35. Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay. Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1). Trong giản đồ Hình 1.1, S0, S1, S2, ... là các trạng thái điện tử đơn (singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, ... tương ứng với số lượng tử spin toàn phần s = 0 và s = 1. 7 S0 là trạng thái cơ bản. Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử 13, 35. Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia. Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, ...) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn một chút. Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc nhiều mức dao động và nhiều mức quay (không vẽ trong hình). Thông thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400  1700 cm1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc. Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động được mở rộng. Các mức quay thì luôn mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng. Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann. Khi phân tử hấp thụ photon ánh sáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …). Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại trong một số các mức năng lượng dao động. Từ trạng thái kích thích, điện tử trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ. Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang. Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singletsinglet, triplettriplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlet triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing). Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 1011 s. Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 107 s đến 106 s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích. Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang. 1.1.2. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài luận án là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong v ng quang phổ mà mắt người cảm nhận được. Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tkm phát quang, th{ng thường là các ion đất hiếm. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hunh điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp. Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang: Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion có cấu hunh điện tử lấp đầy nrn thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hunh điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ đồ tách mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học. 8 Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.  Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng.  Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy v ng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống kh{ng hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng. 1.1.3. Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể Các ion đất hiếm (RE) thường được sử dụng như là các tkm phát huỳnh quang đa màu. Do cấu hunh điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp. Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính là lanthanoid và actinoid trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Phần lớn các đồng vị thuộc nhóm actinoid là các đồng vị không bền; nên chỉ các nguyên tố lanthanoid được quan tâm nghiên cứu. Họ lanthanoid (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lanthanoid chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng 13, 34. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung như sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, trong đó: n thay đổi từ 0 ÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 13, 34. Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lanthanoid được chia thành hai phân nhóm: Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình Xe4fn15d16s2. Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với Lu3+. Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6 và 6s2 ở brn ngoài đã được lấp đầy. Các tính chất quang học của 9 các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, và do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể 19, 43, 84. Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Cá