Phần 2: HÓA HỌC CÁC QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI HẠT NHÂN Chương 6: Hóa học xạ §1 – Đối tượng hóa học xạ Hóa học xạ ngành hóa học nghiên cứu trình biến đổi mặt hóa học chất tác dụng xạ ion hóa Bức xạ ion hóa xạ electron lượng cao tia  Rơntgen, xạ tập trung có lượng lớn electron nhanh, nơtron, proton, đơtron, hạt  , mảnh trình phân chia hạt nhân, hạt nhân giật lùi xuất phản ứng hạt nhân, dòng ion nhiều điện tích gia tốc Hiện hóa học xạ lĩnh vực độc lập hóa học trình bày chi tiết sách chuyên khảo Các chất phóng xạ phát xạ ion hóa bị tác dụng xạ này, xem nhẹ tác dụng chất phóng xạ, dung dịch hỗn hợp chúng với chất khác Điều quan trọng nghiên cứu qui luật hóa lý vê trnagj thái phản ứng chất phóng xạ, hóa học trình chuyển hóa hạt nhân, sử dụng đồng vị phóng xạ làm thị phóng xạ Vì lý trên, chương đề cập cách ngắn gọn qui luật chủ yếu tác dụng xạ ion hóa đến chất tinh khiết hỗn hợp chúng, tác dụng xạ lên chất phóng xạ phát §2 – Tương tác xạ ion hóa với chất Các proton, đơtron, hạt  hạt tích điện nặng có lượng nằm vùng quan tâm hóa học xạ bị làm chậm lại tác dụng vào chất, chủ yếu tương tác chúng với electron nguyên tắc Kết trình ion hóa kích thích nguyên tử phân tử môi trường Tổn thất lượng ban đầu đơn vị chiều dài đường hạt tích điện năng, người ta gọi độ tổn hao lượng tuyến tính, tính theo công thức sau (erg/cm): dE 4 z e4 N A Z 2mv 2    [ ln  ] dx mu AB  (1   ) (6.1) Trong Z điện tích hạt tích điện đơn vị tĩnh điện, e điện tích electron, NA số Avogadro,  mật độ môi trường, Z điện tích hiệu dụng nguyên tử chất làm chậm, m khối lượng tĩnh electron, g gia tốc trọng trường, v vận tốc hạt  cm/sec,  điện kích thích trung bình nguyên tử môi trường,  / số hiệu chỉnh hiệu ứng phân cực, u = v/c với c tốc độ ánh sáng Như thấy từ (6.1), trị số truyền lượng tuyến tính (ЛПЭ) mật độ ion hóa quĩ đạo hạt tích điện tăng lên cuối khoảng chạy hạt Các electron lượng cao bị mát lượng tán xạ không đàn hồi electron hạt nhân nguyên tử môi trường, làm ion hóa nguyên tử phân tử làm xuất xạ Rơntgen hãm Trường hợp tán xạ đàn hồi electron môi trường, electron không bị tổn thất lượng Tổn thất ban đầu lượng đơn vị dài đường electron nhanh ЛПЭ (erg/cm) bằng: dE 4 e4 N A Z  Emv2 2   [ln (2      )ln     (1-   )2 - ] (6.2) 2 dx mv AB 2 (1   )  Những kí hiệu công thức (6.1) Từ công thức (6.1) (6.2) thấy là, khả hãm chất loại hạt cho tỷ lệ với mật độ môi trường, với số thứ tự nguyên tử hiệu (điện tích hạt nhân nguyên tử) môi trường số nguyên tử 1cm3, hạt khác tỷ lệ thuận với bình phương điện tích hạt ion hóa tỷ lệ nghịch với động Sự phân bố sản phẩm ion hóa học dọc theo quĩ đạo electron đồng nhiều so với trường hợp hạt tích điện nặng Tia Rơnghen  mát lượng hấp thụ quang điện (hiệu ứng quang), tán xạ Comton tạo cặp electron pozitron Hiện tượng tạo cặp xảy với photon lượng cao 1,02 MeV Trong trường hợp hấp thụ quang điện tán xạ Comton, nguyên tử môi trường bị ion hóa Sự làm yếu tia  Rơnghen chất đặc trưng qui luật hàm mũ I  I o e  x (6.3) Trong đó: I cường độ dòng xạ qua chất hấp thụ chiều dày x(cm) Io cường độ ban đầu dòng xạ -1  hệ số làm yếu xạ tuyến tính, cm Nếu dùng hệ số làm yếu khối lượng, công thức (6.3) chuyển dạng sau: I  I r    d (6.4) Trong đó:  /  hệ số làm yếu khối lượng  mật độ chất (g/cm ) d chiều dày lớp hấp thụ g/cm2 Trong hóa học xạ người ta không dùng hệ số làm yếu, mà dùng hệ số hấp thụ khối lượng thực a   f   Với f hệ số tán xạ xạ (6.5) Tổn thất lượng dòng xạ  Rơntgen xác định phương trình: E  Eo e  a d  (6.6) Trong đó: E lượng xạ sau qua lớp vật chất Eo lượng ban đầu xạ (năng lượng tới) Từ thấy lượng bị hấp thụ chuyển qua lớp vật chất cân Eht  Eo (1  e  a d  ) (6.7)  a d Hoặc d nhỏ thì: Eht  Eo  (6.8) Trong biểu thức hệ số hấp thụ khối lượng thực tổng hệ số hấp thụ khối lượng hiệu ứng quang /  , hiệu ứng comton /  tạo cặp /  Các notron tương tác với hạt nhân nguyên tử Khi có tán xạ đàn hồi không đàn hồi có xảy phản ứng hạt nhân tạo thành hạt tích điện photon, xảy trình phân chia hạt nhân Trường hợp tán xạ đàn hồi, lượng E notron chuyển cho hạt nhân va chạm đơn xác định theo phương trình E 4MEo cos 2 ( M  1) (6.9) Trong đó: M tỷ số khối lượng hạt nhân khối lượng notron Eo lượng notron  góc hướng chuyển động notron hạt nhân giật lùi Theo hệ thức tổn thất lượng cực đại ứng với nguyên tử có số khối khối lượng notron, tức nguyên tử hidro Trường hợp tán xạ không đàn hồi có tạo thành hạt nhân giật lùi trạng thái kích thích, chúng chuyển trạng thái ổn định cách phát lượng tử  Phản ứng hạt nhân trình phân chia hạt nhân có phát hạt nặng tích điện lượng cao photon lượng cao Tất trình gây ion hóa kích thích nguyên tử phân tử môi trường Trong bảng 6.1 có đưa giá trị ban đầu ЛПЭ ứng với dạng xạ khác Dạng xạ Tia  60Co Tia  35S Tia  210Po Tia X Tia X Electron Electron Proton Proton Dotron Dotron Helion Helion Năng lượng xạ (MeV) Trung bình -1,25 Trung bình -0,046 Trung bình 5,3 Trung bình 0,25 Trung bình 0,01 Trung bình Trung bình 0,01 Trung bình 10 Trung bình Trung bình 20 Trung bình Trung bình 38 Trung bình 12 Giá trị ЛПЭ (V/Ao) 0,02 0,07 8,8 0,1 0,2 0,02 0,23 0,467 0,816 0,45 2,2 §3 – Đặc trưng định lượng trình biến đổi hóa học xạ Tác dụng xạ ion hóa chất tỷ lệ với liều lượng chất hấp thụ xạ (nếu sản phẩm ban đầu trình chuyển hóa xạ lại tham gia vào phản ứng thứ cấp làm sai lệch hiệu suất sản phẩm sơ cấp so với qui luật tuyến tính) Liều lượng hấp thụ lượng xạ ion hóa bị đơn vị khối lượng chất chiếu xạ hấp thụ Trong hệ thống đơn vị quốc tế (SI), đơn vị liều lượng hấp thụ J/kg, hệ thống thực nghiệm tính Rad (1Rad = 6,24.1013eV/cm3), hấp thụ erg lượng 1g chất bị chiếu xạ Các đơn vị dẫn xuất Rad Kilorad(Krad) = 103rad; Megarad(Mrad)= 106rad; milirad(mrad) = 10-3; microrad(  rad ) = 10-6rad Riêng với xạ  Rơnghen không khí, người ta đưa khái niệm liều lượng chiếu xạ C/kg, thực tế dùng Rơntgen (R) Rơnghen liều lượng xạ  Rơnghen không khí, chiếu vào khối lượng không khí 0,001293g (1cm3 không khí khí 0oC áp suất 760mmHg) tạo thành ion có điện lượng đơn vị tĩnh điện (CGSE) ứng với dấu Đơn vị dẫn xuất Rơnghen MegaRơnghen (Mr) = 106R; 1kiloRơnghen = 103R; 1MicroRơnghen = 10-3R; MicroRơnghen = 10-6R Việc đo liều lượng Rơnghen cho phép xạ có lượng không vượt 3MeV Ở liều lượng 1Rơnghen co tạo thành 2,08.109 cặp ion 1cm3 không khí 0oC 760mmHg, công trung bình để tạo thành cặp ion không khí gần 34eV (0,344.10-10erg) nên lượng hấp thụ 1cm3 không khí 0,114 erg Liều lượng xạ bị hấp thụ đơn vị khối lượng đơn vị thời gian gọi suất liều lượng hấp thụ, đo J/(kg.sec); rad/sec; eV/sec Suất liều lượng xạ điện từ xạ  Rơnghen đơn vị thời gian đo C/(kg/sec); R/sec Liên hệ liều lượng suất liều lượng hấp thụ biểu thị phương trình: D = P.t (6.10) Trong đó: D liều lượng P suất liều lượng t thời gian Năng lượng xạ truyền qua 1cm2 bề mặt vuông góc với hướng tới xạ sau giây gọi cường độ xạ đo erg/(cm2.sec); eV/(cm2.sec) Đặc trưng định lượng biến đổi hóa học xạ hiệu suất xạ hóa học G, số phân tử, ion, nguyên tử, gốc tự do… tạo thành (hoặc đi) vật chất hấp thụ 100eV lượng xạ ion hóa Người ta thường viết cạnh chữ G kí hiệu hợp chất dạng xét dấu ngoặc Ví dụ, hiệu suất hóa học xạ hidro kí hiệu G(H2) Nếu trình phân hủy chất thêm dấu trừ vào ngoặc trước kí hiệu hợp chất Ví dụ, hiệu suất hóa học xạ trình phân hủy nước kí hiệu G(-H2O) Độ lớn G( phân tử/100ev) có quan hệ với liều lượng hấp thụ theo hệ thức: G N 100 D Trong đó: N số phân tử tạo thành (hoặc phân hủy) 1cm3 chất cho D liều lượng hấp thụ(eV/cm3) Tốc độ phản ứng hóa học xạ (tính phân tử/(cm3.sec)) có quan hệ với hiệu suất theo phương trình:  GP 100 (6.11) Trong đó: P suất liều lượng, eV/(cm3.sec) Chúng ta khảo sát phụ thuộc nồng độ sản phẩm phản ứng hóa học xạ vào thời gian suất liều lượng nồng độ không đổi hợp chất đầu Phổ biến trường hợp sau: 1- Bức xạ gây chuyển chất A thành chất X, sản phẩm không biến đổi tiếp: x  d X  dt a A  X  a.P ;  X   a.P.t  aD Trong  x tốc độ phản ứng tạo sản phẩm X [X] nồng độ sản phẩm A số tốc độ phản ứng t thời gian Nồng độ sản phẩm phản ứng xạ tỷ lệ thuận với liều lượng Trên hình 6.1a đồ thị quan hệ [X] t trường hợp xét Do phụ thuộc tuyến tính hiệu suất sản phẩm phản ứng xạ liều lượng xạ mà hệ thống hóa học hấp thụ, mà trình biến đổi tác dụng xạ dùng để xác định liều lượng xạ ion hóa phương pháp hóa học Ví dụ, sử dụng trình chuyển hóa Fe2+ thành Fe3+ Ce4+ thành Ce3+ dung dịch nước cho mục đích 2- Bức xạ gây chuyển chất A thành chất B, sau chất B chuyển thành sản phẩm X phản ứng hóa học a1 k1 A   B  X x  B  d X  dt d  B dt  k1  B   a1.P  k1  B  (6.13) (6.14) Trong đó: a1 k1 số tốc độ phản ứng hóa học xạ phản ứng hóa học [B] nồng độ chất B Từ ta có:  X   P a1 (k1t  e k1t  1) k1 (6.15) Sự phụ thuộc [X] t trường hợp trình bày dạng đồ thị hình 6.1b Trên đoạn đầu đường cong, nồng độ sản phẩm phản ứng hóa học xạ tăng chậm., tích tụ tới nồng độ dừng chất B nồng độ sản phẩm tăng nhanh với tốc độ không đổi Để làm ví dụ xét phản ứng hóa học tác dụng tia  halogen alkyl dung dịch nước: RX   X *  HOH   HX  OH * Đôi trường hợp phản ứng tiếp tục dù ngừng chiếu xạ hệ 3- Phản ứng hóa học xạ thuận nghịch  X A   a1 a2 x  d X  dt  a1P  a2 P  X  (6.16) Từ rút ra:  X   P a1 (1  e  a2 Pt ) a2 (6.17) Tốc độ tạo sản phẩm phản ứng hóa học xạ giảm dần tiến tới không, [X] tiến tới trị số không đổi (hình 6.1c) 4- Phản ứng hóa học xạ thuận nghịch xảy chất A B sau trình chuyển hóa xạ B thành C xảy song song với trình phản ứng hóa học nối tiếp B thành X X thành Y k1 k2    X  Y   A  B  a2 C   a3 a1 Trên hình 6.1d quan hệ hàm mũ tích tụ sản phẩm X theo thời gian, song trường hợp 2, thời gian đầu trình biến đổi, nồng độ X bị tăng chậm, điều thấy rõ đường cong §4 – Các dạng chủ yếu biến đổi hóa học xạ Như mô tả trên, tất dạng xạ ion hóa gây trình sơ cấp chủ yếu ion hóa phân tử (nguyên tử): M   M   e Và kích thích phân tử (nguyên tử): M  M* Trên thực tế trình sơ cấp không phụ thuộc vào loại chất, trung bình ứng với 34eV lượng hấp thụ tạo thành cặp ion Sau ion dương, phân tử bị kích thích electron với tốc độ nhiệt tham gia vào trình hóa học thứ cấp Các trình phụ thuộc vào dạng xạ (mật độ ion hóa), cường độ xạ thành phần chất bị chiếu xạ Các ion phân tử không bền bị phân rã thành gốc tự do, thành ion ion phân tử bền vững phân tử khác M+ R1+R2+ M1++M2 Những ion tích điện dương bền vững tương tác với phân tử xung quanh với giảm điện tích tạo thành ion gốc theo phản ứng ion-phân tử M1++M2 M++M1 R1++R2 [X ] [X ] [X ] a d c b t t [X ] t t Hình 6.1: Sự phụ thuộc cường độ trình phân ly xạ vào thời gian a) b) c) d) Quan hệ tuyến tính Quan hệ tuyến tính bị “làm chậm” Quan hệ hàm mũ Quan hệ hàm mũ bị làm chậm G(-H2O) (phân tử/100eV) Hình 6.2: Sự phụ thuộc G(-H2O) vào giá trị ЛПЭ ban đầu dung dịch H2SO4 0,4M 0,0 0,1 1,0 10 100 ЛПЭ (eV/A0) 1000 Các electron bị làm chậm trung hòa ion dương bị hút vào phân tử có lực electron lớn hơn: M   e  M* M  e   M  M  e    M  M 2 Các phân tử kết hợp với electron tạo thành phân tử kích thích ion âm: M  e   M1*  M 2 Các ion âm tái hợp với ion dương tạo thành phân tử kích thích: M1  M 2   M1*  M Hoặc tham gia vào phản ứng tương tự phản ứng ion dương Những phân bị kích thích chuyển trạng bền vững, thành gốc ion: M1+M2 M* R1+R2 M1++M2+ Quá trình ổn định hóa xảy với phát huỳnh quang chuyển lượng electron thành lượng dao động phân tử thông qua truyền lượng phân tử Quá trình xảy va chạm trực tiếp với phân tử không bị kích thích, mà tương tác điện từ chúng xa Các gố hoạt động, nguyên tử, ion, phân tử tạo thành trình thứ cấp mô tả tương tác với phân tử môi trường xung quanh, làm xảy nhiều trình hóa học Các trình mô tả xảy pha khí dạng “thuần túy” Trong pha ngưng tụ trình dễ xảy là: tái hợp gốc, khử hoạt hóa phân tử kích thích cách truyền lượng, mà sản phẩm trình chuyển hóa hóa học xạ giảm so với trình diễn pha khí Trong pha khí, phân tử bị kích thích tồn thời gian dài, xảy phản ứng phân tách chúng, pha lỏng phản ứng ionphân tử dễ xảy Trong chất rắn phân tử, ổn định hóa (khử trạng thái kích thích) diễn giống trình chất lỏng không phân cực Trong tinh thể ion, tùy thuộc vào dạng xạ ion hóa xảy trung hòa ion mà không làm chuyển vị nguyên tố nút mạng để tạo thành khuyết tật Trong kim loại xảy trường hợp thứ 2, nguyên tử bị ion hóa trung hòa nhanh chóng electron tự §5 – Tác dụng xạ ion hóa nước dung dịch nước Bức xạ ion hóa gây ion hóa kích thích phân tử nước H 2O   H 2O   e  H 2O   H O* Electron tạo thành trình nêu trên, sau bị làm chậm liên kết với phân tử nước bị ion hóa xạ để tạo thành phân tử trạng thái kích thích (thuyết Xamuelmagi) bị solvat hóa sau tương tác với nước tạo thành Hidro nguyên tử ( lý thuyết Li; Greia Platsman):  eaq  H 2O   H  OH aq Nhờ phản ứng thứ cấp ion phân tử nước bị kích thích mà tạo thành gốc H OH: H 2O*   H  OH H 2O    H   OH Hoặc: H 2O  H 2O    H 3O   OH Do có nồng độ cao, gốc tái hợp lại H  H   H2 OH  OH   H 2O2 H  OH   H 2O Phản ứng dễ xảy dạng xạ có mật độ ion hóa lớn, ví dụ hạt  : hiệu suất hidro cực đại chiếu xạ hạt  (bảng 6.2) Cũng xảy phản ứng phân tử nươc bình thường với phân tử nước bị kích thích H 2O  H 2O*   H 2O2  H Ngoài ra, đường hạt, vị trí có nồng độ sản phẩm phản ứng hóa học xạ lớn, có tương tác chúng H 2O2  H   H 2O  OH H  OH   H 2O  H H 2O2  OH   HO2  H 2O Các phản ứng làm cho sản phẩm phân tử trinh biến đổi hóa học xạ đạt tới nồng độ giới hạn suất liều lượng cho xạ ion hóa, nồng độ tỷ lệ với bậc suất liều lượng Bảng 6.2: Hiệu suất ban đầu hidro trình phân hủy nước tác dụng dạng xạ khác Dạng xạ Năng lượng xạ (KeV) G(H2) (phân tử/100eV) 0,1 – 0,4 Hạt  1000 0,2 – 0,5 Electron 5000 Hạt  8000 0,54 Dotron Gốc HO2 tham gia vào nhiều trình chuyển hóa, tạo thành oxy: OH  HO2   H 2O  O2 H 2O2  HO2   H 2O  OH  O2 HO2  HO2   H 2O2  O2 Do khác mật độ gốc, tác dụng xạ khác vào nước, G(-H2O) bị giảm tăng ЛПЭ trình tái hợp gốc H OH ( hình 6.2) Khi chiếu xạ dung dịch loãng nước có chứa lượng không đáng kể chất hòa tan trình phân hủy xạ xảy tác dụng trực tiếp xạ Các phân tử chất tan gặp gốc tạo thành trình chuyển hóa xạ nước xảy phản ứng oxy hóa khử số phản ứng khác Khi nồng độ chất hòa tan nhỏ (nồng độ chất nhận gốc nhỏ) phản ứng xảy với gốc khuếch tán khỏi quĩ đạo hạt ion hóa electron thứ cấp Khi tăng nồng độ chất hòa tan từ đến 10-4- 10-2mol/l, phản ứng tạo thành sản phẩm dạng phân tử trình phân hủy nước tác dụng xạ bị cản trở (H2 H2O2), hiệu suất tăng đến giới hạn xác định ứng với nồng độ chất hòa tan đủ để thâu tóm toàn gốc xuất thể tích xung quanh quĩ đạo hạt Khi tiếp tục tăng nồng độ, hiệu suất sản phẩm phân tử không đổi, phân tử chất nhận gốc xâm nhập vào gần vị trí tạo thành gốc tương tác với chúng Điều làm giảm hiệu suất sản phẩm phân tử trình phân hủy xạ nước Trong dung dịch axit, electron solvat hóa khử ion hidro  H3O  eap   H  H 2O Nguyên tử hidro chất khử thực tế, có tính khử tăng tăng pH dung dịch Song nguyên tử hidro thể tính oxy hóa, tạo thành ion H2+