Đang tải... (xem toàn văn)
bài tiểu luận có tổng hợp chi tiết về cấu trúc của polymer, tính mềm dẻo, và đường cong co nhiệt của polymer. Là loại polymer có các me liên kết với nhau thành 1 mạch duy nhất, tính bất đẳng hướng cao. Những mạch này rất mềm dẻo và có thể hình dung như các sợi dài, nằm cùng chiều sát bên nhau nên có khối lượng riêng lớn. Liên kết giữa các mạch là liên kết Van der Waals đóng vai trò quan trọng
CHƯƠNG VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA POLYMER I CẤU TRÚC CỦA POLYMER VÀ SỰ MỀM DẺO CỦA MẠCH POLYMER CẤU TRÚC CỦA POLYMER SỰ MỀM DẺO CỦA MẠCH POLYMER II TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA POLYMER ĐƯỜNG CONG CƠ NHIỆT TÍNH CƠ HỌC CỦA POLYMER ĐƯỜNG CONG CƠ NHIỆT I.CẤU TRÚC CỦA POLYMER TÍNH MỀM DẺO CỦA MẠCH POLYMER CẤU TRÚC CỦA POLYMER a Hình dạng mạch polymer Trong thực tế mạch polymer đường gãy khúc, dích dắc liên kết đơn quay uốn không gian đường gãy khúc mặt phẳng, đơn giản đường thẳng a Hình dạng mạch polymer Khi mạch dài có dạng hình dây rối với nhiều chỗ uốn, lượn, gập, vòng quay liên kết khoảng cách đầu mạch nhỏ lại nhiều so với chiều dài mạch Với hình dạng định tính chất quan trọng polymer có tính đàn hồi cao cao su Các tính chất –nhiệt phụ thuộc vào khả quay đoạn mạch áp suất nhiệt thay đổi, nên polymerr có liên kết đôi quay khó khăn Thế tính chất polymer phụ thuộc vào khối lượng hình dáng phân tử sao? NO b Phân loại mạch polymer Tuy nhiên tính chất polymer phụ thuộc vào khối lượng hình dạng phân tử mà phụ thuộc vào khác cấu trúc mạch phân tử polymer Kỹ thuật tổng hợp polymer ngày cho phép điều chỉnh cấu trúc sản phẩm theo số hướng Về mặt cấu trúc mạch chia làm bốn nhóm: thẳng, nhánh, lưới không gian Mạch thẳng (linear polymer) Cấu trúc mạch polymer Mạch nhánh (branched polymer) Mạch Polymer lưới (crosslinked polymer) Mạch Polymer không gian (network polymer ) b Phân loại mạch polymer Mạch thẳng (linear polymer) Cấu trúc polymer tetrafloetylen (PTFE) b Phân loại mạch polymer Mạch thẳng (linear polymer) Là loại polymer có me liên kết với thành mạch nhất, tính bất đẳng hướng cao Những mạch mềm dẻo hình dung sợi dài, nằm chiều sát bên nên có khối lượng riêng lớn Liên kết mạch liên kết Van der Waals đóng vai trò quan trọng Một số polymer mạch thẳng quan trọng polymer mạch bão hòa polyethylene, polypropylnen, polymer mạch chưa bão hòa cao su thiên nhiên, polyactylene, polymer có nhóm phân cực PVC, PMMA, Teflon,… polymer có O mạch polyfomadehyde, POE, PPO, polyesters, polycarbonates,… polymer có N mạch polyamines, polyamides, polyurethanes,… polymer với nguyên tử khác mạch polysulfones, polysiloxanes, polyphsphazenes,… polymerr mạch thẳng có vòng poly(p-phenylene), polyaniline, cellulose,… b Phân loại mạch polymer Mạch nhánh (branched polymer) Là loại có mạch ngắn ( gọi mạch mảnh ) nối vào mạch Các mạch ngắn ( nhánh) xem phần phân tử, hình thành từ phản ứng phụ trình tổng hợp polymer Vì vướng mạch nhánh, mạch nằm sát bên khối lượng riêng nhỏ Do đặc tính tạo từ cấu tạo mạch mà polymer nhánh có tính chất lưu biến, khí, y học độc đáo nên nhiều polymer nhánh ứng dụng cho việc điều chế chất vận chuyển thuốc thể sinh vật với kích thước nano Tinh bột polymer nhánh b Phân loại mạch polymer Polymer lưới (crosslinked polymer) Các mạch cạnh polymer nối với nhay liên kết đồng hóa trị số vị trí mạch, nên mạch có dạng lưới Thông thường trình tạo mạch lưới thực cách cho thêm nguyên tử phân tử tạo nên liên kết đồng hóa trị với mạch chính, cao su có loại mạch nhờ lưu hóa c Hình thái cấu tạo ( phân bố nhóm mạch) Trong phân tử polymer có thành phần hóa học xếp nhóm khác tạo nên tượng đồng phân Đồng phân không gian tượng có cấu trúc xếp khác nên khác Có kiểu xếp sau: R bên (isotactic) R hai bên (syndiotactic) R ngẫu nhiên (atactic) d Polymer đồng trùng hợp (copolymer ) Các polymer đồng thể đơn giản tính chất đáp ứng hết yêu cầu kỹ thuật nhà hóa học tìm ghép loại monomer với để tạo nên polymer đồng trùng hợp với tính chất đa dạng nhiều Có thể thấy có loại polymer đồng trùng hợp e Cấu trúc ngoại vi phân tử Là phân tử polymer có khả xếp hay chồng chất lên tạo thành cấu trúc lơn Phân loại: có loại + cấu trúc hạt: thường gặp polymer trùng ngưng + Cấu trúc tấm: thường gặp polymer trạng thái đàn hồi + Cấu trúc sợi: thường gặp giai đoạn đầu kết tinh polymer + Cấu trúc tinh thể lớn: thường gặp giai đoạn sau kết tinh polymer Sự mềm dẻo mạch polymer c Độ mềm dẻo Nguyên nhân gây độ mềm dẻo polymer quay nội dao động quanh mắt xích phân tử Ngoài kích thước mạch polymer không cân đối nghĩa chiều dài mạch lớn so với chiều ngang Sự quay nội phân tử phân tử tượng quay phân tử tương ứng với phân tử khác phân tử Sự mềm dẻo polymer thay đổi hình dạng đại phân tử polymer mạch cacbon quay quanh trục liên kết nguyên tử i i+1 + φ: góc hóa trị + θ: 180-φ +ϕ:góc quay quanh trục liên kết Trong đó: φ đại lượng hoàn toàn xác định, mắt xích quay góc hoá trị thay đổi không đáng kể Như vị trí mắt xịch sau phụ thuộc vào mắt xích trước Do polymer quay hoàn toàn tự do, mạch phân tử thay đổi hình thái xếp có khả a Độ mềm dẻo - Vì Polymer hệ thống gồm nhiều đại phân tử, quay nội phân tử bị cản trở lực tác dụng tương hỗ nguyên tử liên kết hoá học với Nghĩa lực tác dụng nguyên tử mạch (lực nội phân tử), nguyên tử mạch khác nằm cạnh (lực tác dụng phân tử) - Lực tác dụng phân tử polyme lực liên kết hydrô, lực Vanderwal (tĩnh điện), lực phân tán, lực định hướng, lực biến dạng Tuy nhiên, quan đến lực tương hỗ nội phân tử - Nếu vị trí mắt xích U1, chuyển động nhiệt đến vị trí U2thì lượng chuyển dịch vị trí đến vị trí khác ∆U => ∆U định tính mềm dẻo mạch polyme điều kiện cân nhiệt động ( gọi độ mềm nhiệt động) a Độ mềm dẻo - Tuy nhiên khả uốn khúc, có vận tốc chuyển dịch từ vị trí tới vị trí khác Và vận tốc biến đổi hình thái xếp phụ thuộc vào tỉ lệ quay nội Uo lượng ngoại lực Uo ( gọi độ mềm động học ) • Hai độ mềm dẻo nhiệt động ∆U động học Uo không trùng độ mềm nhiệt động học lớn, vận tốc quay mắt xích có thễ bé (mạch cứng).Sự quay chuyển dịch mắt xích từ vị trí tới vị trí khác xảy có lượng dự trữ cần thiết Điều có nghĩa mắt xích chiếm vị trí không gian, mà có số vị trí cho phép có mặt lực tác dụng tương hỗ, nhiên đại phân tử lượng dự trữ cần thiết mắt xích quay, chúng chuyển động nhiệt đặc trưng (các dao động xung quanh vị trí có lượng cực tiểu).Dao động tạo cho polyme mềm dẻo, dao động lớn mạch mềm b Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo polymer Độ mềm dẻo phụ thuộc vào độ mềm nhiệt động( lượng cần thiết để phân tử chuyển từ vị trí nhỏ sang vị trí lớn gọi thềm quay nội tại) mà thềm lại phụ thuộc vào tương tác nội phân tử phân tử, nghĩa phụ thuộc thành phần hóa học cấu tạo mạch Polymer mạch cacbon có tương tác nội không lớn nên có độ mềm dẻo cao: PE,PP,… Khi mạch có nhóm phân cực số vị trí không gian lợi lượng Như việc chuyển sang vị trí khó khăn phải vượt qua hàng rào lớn: PVC, polyvinylancol,… Khi nhóm phân cực đối xứng qua mạch mức độ phân cực nhóm bị triệt tiêu mạch phân tử mềm dẻo Polymer có nối đôi bên cạnh nối đơn, óc quay không lớn nên độ mềm dẻo cao: polyisopren, pilybutadien,… Polymer có liên kết: C-O, C-N, Si-O có độ mềm dẻo cao hàng rào quay thấp: polieste, poliamit, poliepoxy,… b Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo polymer Khối lượng phân tử: lý thuyết khối lượng phân tử ( hay độ dài phân tử) không ảnh hưởng đến độ mềm dẻo mạch giá trị thềm không phụ thuộc vào độ dài mạch mà cấu trúc định Nhưng mạch dài số lượng hình thái xếp( vị trí tương đối nguyên tử hay nhóm nguyên tử phan tử thay đổi mà phá vỡ liên kết hóa hoc) tăng lên cách mạch phân tửu cứng cuộn lại mà không dạng thẳng Mật độ mạng không gian: tương tác mạnh nguyên tử làm giảm độ linh động đoạn ta thấy trường hợp liên kết hydro polyamit Các liên kết hóa học bền vững phân tử ảnh hưởng mạnh đến độ linh động đoạn Kích thước nhóm thế: nhóm có kích thước trọng lượng lớn mạch nhánh phân tử polymer làm cản trở quay mắt xích Nhiệt độ: có tác dụng làm tăng độ linh động động học đoạn mạch polymer II Tính chất học polymer Đường cong nhiệt Tính chất học polymer a Sự biến dạng polymer Khái niệm: thay đổi hình dạng vật thể tác dụng lực bên chia làm loại: Biến dạng thuận nghịch Biến dạng không thuận nghịch: Xảy vật thể biến dạng phục hồi lại sau ngừng tác dụng lực Đó gọi biến dạng đàn hồi Xảy vật thể giữ nguyên hình dạng sau ngừng tác dụng lực Đó biến dạng dẻo -Polime vật thể vừa có tính đàn hồi dẻo,khi chịu ngoại lực tác dụng có phần đàn hồi trở trạng thái ban đầu phần bị biến dạng -Đặc trưng cho đàn hồi ,người ta dùng mođun đàn hồi :E a Sự biến dạng polymer Sự biến dạng đàn hồi cao Đó biến dạng mà tác dụng lực vào vật thể ,làm cho vật thể bị biến dạng,nhưng ngừng lực tác dụng vật thể trở trạng thái ban đầu Bản chất đàn hồi cao: duỗi thẳng đoạn gấp khúc trở trạng thái ban đầu ngừng tác dụng lực Hiện tượng phục hồi Là trình chuyển từ trạng thái không cân trạng thái cân theo thời gian Đó tượng mà tác dụng lực vào vật thể ,làm cho vật thể bị biến dạng,nhưng ngừng lực tác dụng vật thể từ từ trở trạng thái ban đầu Là đặc tính quan trọng biến dạng đàn hồi cao Hiện tượng trễ Là trình không phục hồi hoàn toàn vật thể trình phục hồi chậm ngừng tác dụng ngoại lực Đường cong nhiệt Người ta dùng phương pháp nhiệt để xác định trạng thái vật lý polymer Carghin Sokolova đề xuất, đựa dụng cụ đặt tên cân Carghin – Sokolova Ở trạng thái ban đầu cân cân với trọng lượng hình trụ 3,do mẫu polymer không chịu tải trọng nên Khi lấy bớt quản cân, tải trọng nén lâu lên mẫu polymer tăng tương ứng Tải trọng tăng trì thời gian cố định làm thí nghiêm Khi mẫu biến dạng, cánh tay đòn cân dịch chuyển dịch chuyển ghi lại nhờ hệ thống quang học Sau ghi lại biến dạng điểm kết thúc khoảng thời gian chọn, cân đặt lại mẫu polymer trở trạng thái không tải Tiếp tục đưa nhiệt độ len với gia tốc nhiệt không đổi, phếp đo biến dạng lập lại nhiệt độ cao Đường cong nhiệt Kết phép đo cho ta đường cong phụ thuộc biến dạng vào nhiệt độ Đường cong gọi đường cong nhiệt ԑ: độ biến dạng T: nhiệt độ Đường cong nhiệt polymer vô định hình Đối với polime vô định hình đường cong nhiệt chia làm ba vùng có trạng thái khác nhau: Vùng 1: tương ứng với trạng thái thủy tinh,trước nhiệt độ thủy tinh (Tg) đặc trưng cho biến dạng nhỏ,polime tồn vật thể rắn.Có nhiều polime nhiệt độ thủy tinh có tính lý giống thủy tinh silicat độ suốt, giòn Vùng 2: nằm nhiệt độ thủy tinh chảy nhớt,có biến dạng thuận nghịch,ít thay đổi theo nhiệt độ có độ dài không lớn Vùng 3: vùng có nhiệt độ cao nhiệt độ chảy (Tf) ,polime tồn trạng thái chảy nhớt,khi nhiệt độ tăng biến dạng không thuận nghịch gọi biến dạng dẻo a Trạng thái thủy tinh polymer vô định hình Trạng thái thủy tinh vật liệu trạng thái mà vật liệu có nguyên tử, phân tử chuyển động quanh vị trí cân nó.Ở trạng thái thủy tinh vật liệu cứng giòn Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh - Độ mềm dẻo: Độ mềm dẻo giảm Tg tăng - Kích thước nhóm thế: Kích thước nhóm lớn , độ linh động giảm ,Tg tăng - Trọng lượng phân tử: Trọng lượng phân tử lớn Tg tăng , đến giá trị định khối lượng phân tử tăng Tg không đổi b Trạng thái kết tinh polime ( trạng thái mềm cao) - Cơ chế kết tinh polime trình hình thành phôi pha kết tinh pha vô định hình lớn dần phôi đó.Quá trình kết tinh trình chuyển pha khác với trình thủy tinh - Các chất lỏng hay nóng chảy nhiệt độ cao ,tuy có vùng xếp có trật tự ,song chuyển động nhiệt nên hình thành phôi kết tinh.Khi làm lạnh ,sự chuyển động nhiệt giảm,xác suất tạo thành phôi kết tinh lớn lên.Nhiệt độ mà có hình thành pha kết tinh gọi nhiệt độ kết tinh - Sự tạo thành tinh thể làm tính chất đàn hồi cao polime ,cũng có nghĩa làm tăng độ cứng ,tăng độ dài đàn hồi làm giảm khả biến dạng polime - Sự hình thành tinh thể có xếp đặn đoạn mạch chuỗi phân tử polime c Trạng thái chảy nhớt Sự chảy chuyển chỗ không thuận nghịch phân tử có tác dụng lực chất hình thành lực ma sát nội chống lại chuyển chỗ phân tử Ở trạng thái chảy nhớt polymer tác dụng ngoại lực xuất biến dạng bất thuận nghịch, hay gọi chảy thực Độ chảy polymer cao mức độ trùng hợp thấp, nhiệt độ cao lượng chất thấp phân tử (hóa dẻo) đưa vào hệ nhiều Lực tác dụng tương hỗ phân tử ảnh hưởng nhiều đến chảy polymer Trong trình chảy tồn biến dạng mềm cao trình hồi phục tiến hành chậm chạp [...]... độ Đường cong này được gọi là đường cong cơ nhiệt ԑ: độ biến dạng T: nhiệt độ Đường cong cơ nhiệt của polymer vô định hình Đối với polime vô định hình thì đường cong cơ nhiệt chia làm ba vùng có trạng thái khác nhau: Vùng 1: tương ứng với trạng thái thủy tinh,trước nhiệt độ thủy tinh (Tg) đặc trưng cho sự biến dạng nhỏ,polime tồn tại như một vật thể rắn.Có nhiều polime ở dưới nhiệt độ thủy tinh có tính. .. động nhiệt đến vị trí có thế năng U2thì năng lượng chuyển dịch vị trí này đến vị trí khác là ∆U => ∆U quyết định tính mềm dẻo của mạch polyme và điều kiện ở cân bằng nhiệt động ( gọi là độ mềm nhiệt động) a Độ mềm dẻo - Tuy nhiên ngoài khả năng uốn khúc, còn có vận tốc chuyển dịch từ vị trí này tới vị trí khác Và vận tốc biến đổi hình thái sắp xếp phụ thuộc vào tỉ lệ thế năng quay nội tại Uo và năng... chuyển và sự dịch chuyển này sẽ được ghi lại nhờ hệ thống quang học 6 Sau khi ghi lại biến dạng ở điểm kết thúc khoảng thời gian đã chọn, quả cân được đặt lại và mẫu polymer trở về trạng thái không tải Tiếp tục đưa nhiệt độ len với gia tốc nhiệt không đổi, phếp đo biến dạng như trên được lập lại ở nhiệt độ cao hơn 2 Đường cong cơ nhiệt Kết quả các phép đo cho ta đường cong phụ thuộc của biến dạng vào nhiệt. .. trúc hạt: thường gặp ở các polymer trùng ngưng + Cấu trúc tấm: thường gặp ở các polymer ở trạng thái đàn hồi + Cấu trúc sợi: thường gặp ở giai đoạn đầu sự kết tinh polymer + Cấu trúc tinh thể lớn: thường gặp ở giai đoạn sau của sự kết tinh polymer 2 Sự mềm dẻo của mạch polymer c Độ mềm dẻo Nguyên nhân gây ra độ mềm dẻo của polymer là do sự quay nội và sự dao động quanh các mắt xích trong phân tử Ngoài... lượng dự trữ cần thiết thì các mắt xích không thể quay, nhưng chúng có thể chuyển động nhiệt đặc trưng (các dao động xung quanh các vị trí có năng lượng cực tiểu).Dao động này cũng tạo cho polyme mềm dẻo, dao động càng lớn mạch càng mềm b Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của polymer Độ mềm dẻo phụ thuộc vào độ mềm nhiệt động( năng lượng cần thiết để phân tử chuyển từ một vị trí có thể năng nhỏ sang... nhóm thế có kích thước và trọng lượng lớn ở mạch nhánh của phân tử polymer làm cản trở sự quay của mắt xích Nhiệt độ: có tác dụng làm tăng độ linh động động học của các đoạn trong mạch polymer II Tính chất cơ học của polymer Đường cong cơ nhiệt 1 Tính chất cơ học của polymer a Sự biến dạng của polymer Khái niệm: là sự thay đổi hình dạng của vật thể dưới tác dụng của lực bên ngoài và được chia làm 2 loại:... phân cực của nhóm bị triệt tiêu và mạch phân tử sẽ mềm dẻo Polymer có nối đôi bên cạnh nối đơn, óc thế năng quay không lớn nên độ mềm dẻo rất cao: polyisopren, pilybutadien,… Polymer có liên kết: C-O, C-N, Si-O thì có độ mềm dẻo cao do hàng rào thế năng quay thấp: polieste, poliamit, poliepoxy,… b Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của polymer Khối lượng phân tử: về lý thuyết thì khối lượng phân... nhiệt độ thủy tinh có tính năng cơ lý giống như thủy tinh silicat về độ trong suốt, giòn Vùng 2: nằm giữa nhiệt độ thủy tinh và chảy nhớt,có sự biến dạng thuận nghịch,ít thay đổi theo nhiệt độ và có độ dài không lớn Vùng 3: vùng có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy (Tf) ,polime tồn tại ở trạng thái chảy nhớt,khi nhiệt độ tăng thì sự biến dạng không thuận nghịch gọi là biến dạng dẻo a Trạng thái thủy tinh... dụng thì vật thể sẽ từ từ trở về trạng thái ban đầu Là đặc tính quan trọng của sự biến dạng đàn hồi cao Hiện tượng trễ Là quá trình không phục hồi hoàn toàn của vật thể hoặc quá trình phục hồi rất chậm khi ngừng tác dụng của ngoại lực 2 Đường cong cơ nhiệt Người ta dùng phương pháp cơ nhiệt để xác định trạng thái vật lý của polymer do Carghin và Sokolova đề xuất, đựa trên dụng cụ được đặt tên là cân... được liệt vào mạch không gian Các polymer không gian có tính chất cơ, nhiệt đặc biệt, điển hình là nhựa epoxy và bakelit c Hình thái cấu tạo ( sự phân bố nhóm thế trên mạch) Như đã biết trong phân tử polymer, ngoài nguyên tử hydro còn có những nguyên tử khác như F, Cl và những những nhóm nguyên tử như CH3, C6H5 liên kết với nguyên tử cacbon mà người ta gọi chung là nhóm thế R Sự phân bố điều hòa và đối