CHƯƠNG 3: CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH I: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CHUNG VỀ PHỨC CHẤT Bài tập có lời giải hướng dẫn III.1.1 Viết trình tạo phức nấc tạo phức tổng hợp giứa Cd2+ Br- ( có ghi kèm số cân tương ứng) Viết biểu thức ĐLBTKL cho cân xảy Hướng dẫn: Quá trình tạo phức nấc : CdBr  Cd Br   Cd2+ + Br -  CdBr + ki k1 = CdBr + Br-  CdBr2 k2 k1 = CdBr2 + Br-  CdBr-3 k3 k3 = 2  CdBr  CdBr Br    CdBr  CdBr Br    CdBr3- + Br-  CdBr42- k4 k4= CdBr  2 CdBr Br    Quá trình tạo phức tổng hợp : CdBr   2+ - Cd + Br  CdBr + Cd2+ + 2Br-  CdBr2 2+ - Cd + 3Br  CdBr3 1 = 1 2 + 3 Cd Br  2 2 = 3  CdBr2  Cd Br  2  CdBr -  =  2  Cd Br    2+ - Cd + 4Br  CdBr2-4 4 4 CdBr 2-   =  2  Cd Br    III.1.2 Hãy mô tả trình xảy dung dịch nước (NH4)2[Hg(CN)4] Hướng dẫn: (NH4)2[Hg(CN)4]  2NH4+ +Hg(CN)42- k41 Hg(CN)42-  CN- + Hg(CN)3- k3-1 Hg(CN)3-  CN- + Hg(CN)2 k2-1 Hg(CN)2  CN- + Hg(CN)+ k2-1 NH4+  NH3 + H+ Ka H2O  OH- + H+ Kw III.1.3 Cho logarit số tạo phức tổng hợp phức xiano cađimi là: lg  = 6,01;lg  =11,12;lg  = 15,65;lg  =17,92 Hãy tính số cân trình sau: a) Cd(CN) 24 -  Cd(CN) 3 + CN b) CdCN+ +CN  Cd(CN)2 Hướng dẫn Các trình tạo phức tổng hợp: Cd2+ +CN-  CdCN+ 1 (1) Cd2+ + 2CN-  Cd(CN)2 2 (2) Cd2+ + 3CN-  Cd(CN) 3 3 (3) Cd2+ + 4CN-  Cd(CN) 24 a) Tổ hợp (3) (4): Cd(CN) 24  Cd2+ + 4CN- 4 (4)  41 Cd2+ + 3CN-  Cd(CN) 3 3 Cd(CN) 24  Cd(CN) 3 + CN- K1 =   =10-2 27 b) Tổ hợp (1) (2) : CdCN+  Cd 2+ + CN-  11 Cd2+ + 2CN-  Cd(CN)2 2 CdCN+ + CN-  Cd(CN)2 K1 =   =10 5.11 1 III.1.4 Trong trường hợp sau phản ứng xảy a) Cu(NH3) 24 + H+ b) HgI 24 + ClHướng dẫn Cu(NH3) 24  Cu2+ + 4NH3 a)  4 = 10-11.75 NH3 + H+  NH 4 K a1 = 109 24 Cu(NH3) 24 + 4NH3  Cu2+ + 4NH 4 K=  (K a1 )4 =1025 21 K lớn  Phản ứng xảy b) HgI 2 2+  Hg +4I Hg2+ + 4Cl-  HgCl 24 HgI 2 + 4Cl  HgCl 24 + 4I-  41 = 10-29.83  =1015.6 K=  (K a1 )4 =1025 21 K bé, phản ứng khó xảy Bài tập vận dụng III.1.5 Nhỏ giọt dung dịch NH3 vào dung dịch gồm Cu 2 Cd2+ đến dư Thêm vài giọt KCN,sau thêm Na2S Hãy cho biết tượng viết phương trình phản ứng ion để minh hoạ Trả lời: Mới đầu xuất phức chát Cu(NH3) 12 (xanh đậm )và Cd(NH3) 12 (không màu)sau chuyển sang phức Cu(NH3) 12 không màu bền phức Cd(CN) 12 bền Cho Na2S có kết tủa CdS màu vàng III.1.6 Nhỏ dần dung dịch NaOH vào dung dịch Zn(NO3)2 dư có kết tủa trắng xuất sau kết tủa ta thu đựoc dung dịch không màu Nếu thêm tiếp NH4Cl rắn vào dung dịch đun nóng thấy có mùi bay lên Hãy viết phương trình phản ứng để giải thích tượng III.1.7 Nhỏ dần dung dịch NH4SCN vào dung dịch Fe(NO3)3 dư thấy xuất màu đỏ nhạt đến màu đỏ máu Thêm dung dịch NaF vào hỗn hợp ta thấy màu đỏ, thu đựoc dung dịch không màu Thêm tiếp dung dịch Al(NO3)3 màu đỏ xuất trở lại viết phương trình phản ứng giải thích tượng Hướng dẫn: Phức FeF3 không màu bền phức Fe(SCN)3 bền phức AlF 36 III.1.8 Tính số can trình sau: a) Ag(SCN) 23  Ag(SCN) 2 + SCNb) AgSCN + 2SCN-  Ag(SCN) 23 c) Ag(SCN) 34  Ag(SCN) 23 + 2SCN d) Ag(SCN) 23 + SCN-  Ag(SCN) 34 Biết logarit số bền tổng hợp phức thioxiano bạc là: lg 1 = 4,8;lg  =8,23;lg  = 9,50;lg  = 9,52 Trả lời: a) 10 -1.27 b) 104.7 c) 101.29 d) 100.02 III.1.9 Trong dung dịch Cu2+ - NH3 có cân sau: Cu2+ + NH3  Cu(NH3)2+ lg 1 =4,04 Cu2+ + 2NH3  Cu(NH3) 22 lg  =7,47 Cu2+ + 3NH3  Cu(NH3) 23 lg  = 10,27 Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3) 24 lg  = 11,75 a) Tính số cân phản ứng Cu(NH3) 23  Cu(NH3)2++ 2NH3 Cu(NH3)2++ 3NH3  Cu(NH3) 24 b) Tính nồng độ dạng phức dung dịch nếu: [Cu2+] = 1,0.10-4M; [NH3] =1,0.10-3M c) Tính nồng độ ban đầu Cu2+và NH3 trước xay phả ứng tạo phức (bỏ qua trình phụ) III.1.10 Glixin ( axit - amino cacboxylic NH2CH2COOH) tham gia tạo phức có khả chiếm đồng thời phối vị xung quanh ion kim loại Hãy viết sơ đồ cấu tạo phức chát Cu2+ với glixin ứng với phối tử ứng với số phối tử cực đại II.ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH Bài tập có lời giải hướng dẫn III.2.1 a) Tính nồng độ dạng phức amin Cu2+ dung dịch [Cu 2+] = 1,00.10-3M b) Tính nồng độ Cu 2+ NH3 trước xảy phản ứng tạo phức (chấp nhận bỏ qua trình tạo phức hiđroxo Cu2+ trình proton hoá NH3) Hướng dẫn a) Các cân bằng: Cu2+ +NH3  Cu(NH3)2+ lg 1 = 4,04 (1) Cu2+ + 2NH3  Cu(NH3) 22 lg  =7,47 (2) Cu2+ + 3NH3  Cu(NH3) 23 lg  =10,27 (3) Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3) 24 lg  =11,75 (4) áp dụng ĐLTDKL cho cân từ (1) đến (4) ta có : [ Cu(NH3) 2i  ]=  i [Cu2+ ][NH3]i Vậy [ Cu(NH3)2+ = 104.10.10-4 10-3  1,1.10 -3M [Cu(NH3) 22 ] = 107.47.10 -4 10-6  2,95.10-3M [Cu(NH3) 23 ] = 107.47.10 -4 10-6  2,95.10-3M [Cu(NH3) 24 ] = 1011,75.10 -4 10-12  5,62.10-5M b) áp dụng định luật BTNĐ ban đầu Cu2+ NH3 CCu2+ = 4 [Cu ( NH i 1 2 i ) ]  [Cu 2 ](1    i [ NH ]i ) i 1 C NH =[NH3]3 + [Cu 2 ](1    i [ NH ]i ) i 1 2+ -3 Ta có :CCu =6,07.10 M; C NH =1,38.10-2M III.2.2 Tính cân dung dịch AgNO3 0,005 M NH3 0,10M Hướng dẫn Các trình tạo phức Ag+ + NH3  AgNH3  = 103.32 (1) Ag+ + 2NH3  Ag(NH3) 2  = 107 24 (2) Nhận xét :  >CAg+ có phức tạo thành chủ yếu Ag(NH3) 2 + 107 24 Ag + 2NH3  Ag(NH3) 2 5.10-3 0,10 - 0,090 5.10-3 đánh giá trình proton hoá NH3 NH3 + H2O  NH 4 + OHC0 0,090 C (0,090 -x) x 10-4.75 x x2 =10-4.76  x = 1,25.10-3 0,090  x 1 (do  i bé) C NH = 0,089  [ NH3] Ag(NH3) 2  Ag+ + 2NH3 C 0,005 [] (0,05 -x) x 0,089 x(0,089) =107 24  x = 3,36.10 -8 = [Ag+] (0,005  x) [AgNH3] = 1 [Ag+][NH3] = 103.32 3,36.10-8 0,089 = 6,75.10-6 Ccl- k1 =102.80 >k2 = 100.49  k4 =100 93 nên hệ xảy trình tạo thành phức CuCl+ chính: Cu2+ + Cl-  CuCl+ C0 C 0,999 - k1 =102.80 0,001 0,001 TPGH : Cu2+ + H2O  CuOH+ +H+ C 0,999 *  =10-8 [] 0,999 - x x x x2 =10-8  [CuOH+]=x=9,995.10-8>Kw bỏ qua phân ly nước 2 Trong dung dịch có trình tạo phức hiđroxo Pb2+ liên quan đến phản ứng axit bazơ đánh giá thành phần cân hệ theo ĐKP với MK Pb2+ : h= [H  ]=[OH-]+[PbOH  ]  [PbOH  ]=  [Pb 2+ ]H 1  h=  [ Pb 2 ] (4) [Pb2+ ]được tính từ định luật BTNĐ ban đầu: C Pb = [Pb 2+ ]+[PbOH  ]+[PbNO 3 ]=[Pb2+ ](1+  h-1 +  [NO 3 ]) 2  [Pb2+ ]= C Pb  (5) 1  h   [ No3 ] Tương tự : C NO =[NO 3 ]+[PbNO 3 ]=[NO 3 ](1+  [ Pb 2 ] )   [NO 3 ]=C NO (1+  [ Pb 2 ] ) (6) Việc tính lập kèm theo ĐKP thực sau: Gần bước 1: Chấp nhận [Pb2+ ]o=C Pb =0,1M thay vào (4) để tính h thay vào 2 (6) để tính [NO 3 ]1 h1= 10 6.477.0,1 =1,83.10 -4=10 -3.74M [NO 3 ]1 =0,2.(1+10 1.189.0,1)-1=7,86.10-2=10 -1.105 Thay giá trị h1 và[NO 3 ]1 vừa tính vào (5) để tính lại [Pb2+ ]1 [Pb2+ ]1= 0,1.(1+10-6.477+3.74+101.189-1.105)-1=4.5.10-2M Gần bước 2: Thay giá trị [Pb2+]1 vào (4) (6) để tính lại H2 [NO 3 ]2 h2= 10 6.477 4.5.10 2 =1,22.10-4=10-3.91 [NO 3 ]2 = [Pb2+ ]2= 0,2 =1,18.10 2  10 4,5.10 1.189 (1  10 01 =3,54.10-2 1.189  10 0,118)  6.477  3.91 Gần bước 3: h3= 10 6.477.3,54.10 2  1,09.10 -4=10-3,96 [NO 3 ]3 =0,2.(1+10 1.189.3.54.10-2)-1=1,3.10 -1 [Pb 2+ ]2=0,1.(1+10-6.477.103.96+10 1.189.0,13)-1= 3,32.10-2 Gần bước 4: h4= 10 6.477.2,54.10 2  1,05.10-4=10 -3,96  h3 Kết lặp Vậy pH =3,98; [NO 3 ] = 0,2.(1+101.189 3,32.10 -3)-1=0,13M [Pb 2+ ]=0,1.(1+10-6.477+3.98+10 1.189.0,13)-1 =0,033M [Pb0H+ ]=1,05.10 -4M;[PbNO 3 ] = 6,63.10 -2M III.2.7 Trộn 10,00 ml dung dịch FeSCN2+ 2,0.10-3 M với 10,00 ml dung dịch NaF 0,952 M Tính cân dung dịch Cho biết : lg  i(Fe 3 lg  i(Fe 3 -F -) - SCN) = 5,28; 9,30; 12,06 = 3,03; 4,97; 6,37; 6,14; 7,19 Hướng dẫn C FeSCN2+ = 1,0.10 -3 M, CF- = 0,476M Phản ứng : FeSCN2+ + 3F-  FeF3 C0 0,001 C - + SCN- K= 10-3,03+12,06 = 109,03 0,476 0,473 0,001 0,001 TPGH: FeF3 0,0010 M; F- 0,473 M; SCN- 0,0010 M Vì phức FeF3 bền nên lượng Fe 3+ sinh không đáng kể, mặt khác CSCN- tạo thành nhỏ, chấp nhận bỏ qua phức thioxiano bậc cao Fe3+ bỏ qua tạo phức hiđroxo đa nhân Fe3+ Các cân bằng: FeF3  FeF2+ + FK1 = 10-2,76 (1) 2+ FeF3  FeF + F K2 = 10-6,78 (2) FeF3  FeF3 + SCN- Fe3+ +3F2+  FeFCN K3 = 10-12,06 (3) + 3F- K4 = 10-9,03 (4) 2+ + HF + 2F- FeF3 + H2O  FeOH F- +  HF + OH H2O K5 = 10-11,06 (5) K6= 10-10,83 (6) Do F- dư với nồng độ lớn, nên F- định pH hệ: F- + H2O C 0,473 [] 0,473 - x  HF + OH x - K6= 10-10,83 (6) x x =10-5,58 [HF] =[OH-]= 2,63.10 -6 M Bài tập vận dụng III 2.8 Tính pH thành phần cân hệ gồm Hg(NO3)2 0,10M KCN 0,010 M Cho biết : phức Hg2+ - CN- có 1gi = 18,00; 34,70 ; 38,53 ; 41,51 Logarit số tạo phức hiđroxo Hg2+: -3,65 ; -7,72 Hướng dẫn : CCN- = 0.010 < CHg 2 : -3,65 ; -7.72 Hg   8,57.10 M ; CN   1,15.10 M pH  2,35; HgOH   4,3.10 M ; Hg (CN )   8,2.10 Trả lời : HgCN   9,89.10 M ; Hg (CN )   5,72.10 M HgCN   4,46.10 M ; HgCN   4,91.10 M 2 2   12 3  3 5 M 5   20 2  26 III.2.9.tính Fe 3  Y 4  dung dịch Fe3+ 0,010 M BaY2+ 0,010M Hướng dẫn : Xác định TPGH gồm FeY- 0,010M Ba2+ 0,010M Vì FeY- bền , coi pH=7,00, từ tính FeY  tính theo ĐLTDKL áp dụng cân phân ly phức FeY- (chấp nhận dung dịch hình thành phức hiđroxo đơn nhân Fe3+) Trả lời : Fe 3  = 4,95.10-15M ; Y 4  = 1,60.10-13M III.2.10 Tính Ni 2  dung dịch tính % Ni2+ chưa tạo phức hệ gồm Ni(NO3)2 0,010M ; KCN 0,10M NH3 0,10M Trả lời Ni 2   4,9.102M ; 5,46.102% III.2.11 Tính Cu 2  hệ gồm Cu2+ 0,010M ; EDTA 0,010M NH3 1M Cho lgiCu(NH ) = 3,99 ; 7,33 ; 10,06 ; 12,03 lg CuY = 18,79 ; lg*CuOH = -8,0 Trả lời : Cu 2   4.46.1017 M III.2.12 Tính nồng độ kim loại cần có dung dịch Cd(ClO4)2 2,0.102M để làm giảm nồng độ Cd2+ xuống 1,0.10 8M Hướng dẫn: Vì Cd 2   1,0.10  CCd 2 4 > 3 ; 1>>2 >1 bỏ qua tạo phức hiđroxo Cd2+ tính lặp theo định luật BTNĐ Cd2+ I- Việc chọn nghiệm ban đầu I  0  1,1 tính theo cân tạo thành CdI 24 (coi tồn dung dịch sau : Cd2+ + 4I-  CdI 42 I   4 CdI  Cd  2 2    1,1 từ tính lặp để thu giá trị I  C1- xác Trả lời : C1- = 1,18M [...]... 4  trong dung dịch Fe3+ 0,010 M và BaY2+ 0,010M Hướng dẫn : Xác định TPGH gồm FeY- 0,010M và Ba2+ 0,010M Vì FeY- rất bền , do đó có thể coi pH=7,00, từ đó tính FeY  và tính theo ĐLTDKL áp dụng cân bằng phân ly của phức FeY- (chấp nhận trong dung dịch chỉ hình thành một phức hiđroxo đơn nhân của Fe3+) Trả lời : Fe 3  = 4,95.10-15M ; Y 4  = 1,60.10-13M III.2.10 Tính Ni 2  trong dung dịch. .. ml dung dịch FeSCN2+ 2,0.10-3 M với 10,00 ml dung dịch NaF 0,952 M Tính cân bằng trong dung dịch Cho biết : lg  i(Fe 3 lg  i(Fe 3 -F -) - SCN) = 5,28; 9,30; 12,06 = 3,03; 4,97; 6,37; 6,14; 7,19 Hướng dẫn C FeSCN2+ = 1,0.10 -3 M, CF- = 0,476M Phản ứng : FeSCN2+ + 3F-  FeF3 C0 0,001 C - + SCN- K= 10-3,03+12,06 = 109,03 0,476 0,473 0,001 0,001 TPGH: FeF3 0,0010 M; F- 0,473 M; SCN- 0,0010 M Vì phức. .. còn 1,0.10 8M Hướng dẫn: Vì Cd 2   1,0.10 8  CCd 2 và 4 > 3 ; 1>>2 >1 do đó có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Cd2+ và tính lặp theo định luật BTNĐ đối với Cd2+ và I- Việc chọn nghiệm ban đầu I  0  1,1 được tính theo cân bằng tạo thành CdI 24 (coi là tồn tại chính trong dung dịch như sau : Cd2+ + 4I-  CdI 42 I   0 4 CdI  Cd  2 4 2    1,1 từ đó tính lặp để thu được... dung dịch và tính % Ni2+ chưa tạo phức trong hệ gồm Ni(NO3)2 0,010M ; KCN 0,10M và NH3 0,10M Trả lời Ni 2   4,9.102M ; 5,46.102% III.2.11 Tính Cu 2  trong hệ gồm Cu2+ 0,010M ; EDTA 0,010M và NH3 1M Cho lgiCu(NH 3 ) 2 = 3,99 ; 7,33 ; 10,06 ; 12,03 và lg CuY 2 = 18,79 ; lg*CuOH = -8,0 Trả lời : Cu 2   4.46.1017 M III.2.12 Tính nồng độ kim loại cần có trong dung dịch Cd(ClO4)2 2,0.102M để làm... 0,473 - x  HF + OH x - K6= 10-10,83 (6) x x =10-5,58 [HF] =[OH-]= 2,63.10 -6 M Bài tập vận dụng III 2.8 Tính pH và thành phần cân bằng trong hệ gồm Hg(NO3)2 0,10M và KCN 0,010 M Cho biết : đối với phức Hg2+ - CN- có 1gi = 18,00; 34,70 ; 38,53 ; 41,51 Logarit hằng số tạo phức hiđroxo của Hg2+: -3,65 ; -7,72 Hướng dẫn : CCN- = 0.010 < CHg 2 : -3,65 ; -7.72 Hg   8,57.10 M ; CN   1,15.10 M pH... 0,001 0,001 TPGH: FeF3 0,0010 M; F- 0,473 M; SCN- 0,0010 M Vì phức FeF3 rất bền nên lượng Fe 3+ sinh ra không đáng kể, mặt khác CSCN- tạo thành nhỏ, do đó có thể chấp nhận bỏ qua các phức thioxiano bậc cao của Fe3+ và bỏ qua sự tạo phức hiđroxo đa nhân của Fe3+ Các cân bằng: FeF3  FeF2+ + FK1 = 10-2,76 (1) 2+ FeF3  FeF + F K2 = 10-6,78 (2) FeF3  FeF3 + SCN- Fe3+ +3F2+  FeFCN K3 = 10-12,06 (3) + 3F-