Chương TINH LUYỆN VÙNG (Zone Refining) TS NGUYỄN NGỌC HÀ Nội dung 6.1 Tổng quan 6.2 Lý thuyết tinh luyện vùng 6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tinh luyện vùng TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.1 Tổng quan    Cùng với phát triển ngành điện tử, quang học, vật liệu dùng để chế tạo linh kiện ngày có yêu cầu cao độ Thí dụ, nay, việc chế tạo linh kiện bán dẫn yêu cầu vật liệu ban đầu có mức tạp chất thấp: ppm số trường hợp mức tạp chất yêu cầu đến ppt Tinh luyện vùng thăng hoa chân không (vacuum sublimation) hai phương pháp tinh luyện vật liệu để đạt độ nêu TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.1 Tổng quan Vào năm 1950–1951, W.G Pfann (PTN Bell Labs) lần giới thiệu kỹ thuật nâng cao độ Ge để chế tạo transistor gọi kỹ thuật tinh luyện vùng (zone refining)  Tinh luyện vùng kỹ thuật bao gồm: - Nấu chảy vùng kim loại cần tinh luyện đến nhiệt độ thích hợp - Di chuyển vùng với tốc độ xác định theo suốt chiều dài - Trong trình tinh luyện, tạp chất “quét” tích tụ cuối thanh; đầu cắt bỏ  TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.1 Tổng quan  Có hai nguyên lý sử dụng tinh luyện vùng: 1) Dựa vào chênh lệch nồng độ hoà tan tạp chất trạng thái rắn lỏng 2) Dựa vào chênh lệch khối lượng riêng tạp chất nguyên tố vật liệu cần tinh luyện Chương trình bày phương pháp tinh luyện vùng dựa theo nguyên lý thứ TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.2 Lý thuyết tinh luyện vùng 6.2.1 Lý thuyết đông đặc     Tinh luyện vùng dựa chênh lệch nồng độ chất tan trạng thái rắn lỏng mặt phân giới lỏng-rắn Sự chênh lệch hệ trạng thái cân pha lỏng pha rắn hệ Tuy nhiên, điều kiện thực tế, hầu hết kim loại không đông đặc điều kiện cân Hợp kim làm nguội từ trạng thái lỏng bắt đầu kết tinh pha rắn TL Tổng quát, pha rắn hình thành có thành phần khác với pha lỏng Sự phân bố lại độ hòa tan xảy với trình đông đặc gọi thiên tích TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.2.1 Lý thuyết đông đặc  Sự đông đặc hợp kim xảy bốn điều kiện khác nhau: 1) Đông đặc cân 2) Đông đặc không khuếch tán trạng thái rắn; khuấy trộn hoàn toàn trạng thái lỏng 3) Đông đặc không khuếch tán trạng thái rắn; khuấy trộn phần trạng thái lỏng 4) Đông đặc không khếch tán trạng thái rắn, khuếch tán trạng lỏng không khuấy trộn TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.2.1 Lý thuyết đông đặc 1) Đông đặc cân    Quá trình đông đặc phụ thuộc: - Tốc độ làm nguội - Gradient nhiệt độ - Tốc độ phát triển Xét hợp kim có nồng độ chất tan C0 (giản đồ hình 6.10) Hợp kim bắt đầu đông đặc nhiệt độ T1,,,tạo pha rắn có nồng độ Cs= KC0 Hệ số K gọi hệ số phân bố cân TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.2.1 Lý thuyết đông đặc    K tính tỷ số nồng độ chất tan pha rắn nồng độ chất tan pha lỏng: K= CS / C0 (6.1) Khi trình nguội đủ chậm ⇒ xảy khuếch tán trạng thái rắn, pha lỏng pha rắn đồng trạng thái cân Nồng độ chất tan xác định theo đường rắn đường lỏng (hình 6.1) Ở nhiệt độ T2, giọt pha lỏng cuối có nồng độ chất tan Co/K nồng độ trung bình pha rắn Co, giống thành phần kim loại lỏng ban đầu TS NGUYỄN NGỌC HÀ Hình 6.1: vùng lỏng - rắn giản đồ TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.2.2 Tinh luyện vùng lần quét    Nếu dòng chất lỏng chạy vùng nóng chảy, xảy khuếch tán: lượng chất tan vào vùng nóng chảy Lúc này, Ke = trình tinh luyện không xảy trừ đoạn Để trình tinh luyện đạt hiệu cao, tốc độ dịch chuyển vùng nóng chảy phải đủ bé phải tăng cường khuấy trộn để làm giảm độ dày lớp khuếch tán Công thức biểu diễn quan hệ nồng độ chất tan C theo khoảng cách X: K X − C =1 − (1 − K e )e l (6.2) e Co TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.2.2 Tinh luyện vùng lần quét     Công thức toàn chiều dài ngoại trừ vùng cuối chiều dài vùng nóng chảy Khả tinh luyện phụ thuộc vào hệ số K Hình 6.5 đường cong biểu thị mối quan hệ nồng độ chất tan theo khoảng cách (L= 10 l) tinh luyện lần quét Các đường cong ứng với K có giá trị từ 0,01 đến Như hình, K khác 1, hiệu tinh luyện cao TS NGUYỄN NGỌC HÀ Hình 6.5: Các đường cong biểu thị nồng độ chất tan theo giá trị K khác TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.2.3 Tinh luyện vùng nhiều lần quét     Hiệu tinh luyện vùng tăng lên thực nhiều lần quét Sau lần quét, pha rắn vùng đầu lại tiếp tục tiết chất tan Cứ vậy, tổng lượng chất tan tiết tăng lên Các hình 6.6, 6.7, 6.8 trình bày thí dụ tinh luyện nhiều lần quét Rõ ràng, Ke gần 1, để đạt hiệu tinh luyện cao phải cần nhiều lần quét TS NGUYỄN NGỌC HÀ Hình 6.6: Mối quan hệ C/C0 theo chiều dài Khi: Ke=0.9 l/L=0,1 n= …10 TS NGUYỄN NGỌC HÀ Hình 6.7: Mối quan hệ C/C0 theo chiều dài Khi: Ke= 1,2 l/L=0,1 n= …10 TS NGUYỄN NGỌC HÀ Hình 6.8: Mối quan hệ C/C0 theo chiều dài Khi: Ke= 0,9524; l/L=0,01 TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tinh luyện vùng     Tốc độ quét Bề rộng vùng Cấp nhiệt nấu chảy vùng Bình chứa TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.3.1 Tốc độ quét    Tốc độ quét tối ưu lựa chọn sở phân tích lý thuyết hiệu kinh tế Tốc độ khuếch tán trạng thái rắn nhỏ so với trạng thái lỏng Trên thực tế, nguyên tử chất tan tiết phải vào vùng phân giới tiếp tục di chuyển pha lỏng nhờ khuếch tán, đối lưu, khuấy học Do đó, tốc độ đông đặc (phụ thuộc vào tốc độ quét) phải nhanh tốc độ khuếch tán pha rắn không nhanh để ngăn cản hiệu khuếch tán chất tan (cần loại bỏ) vào vùng nóng chảy TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.3.1 Tốc độ quét    Những tác động hỗ trợ để tăng tốc độ khuếch tán trạng thái lỏng, chẳng hạn khuấy trộn, làm tăng hiệu trình tinh luyện Tốc độ quét thường xác định thực nghiệm sở lựa chọn lý thuyết cho đạt hiệu cao Vận tốc quét tinh luyện vùng thường chậm, đặc biệt kim loại, dao động đến 150 mm/giờ TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.3.2 Bề rộng vùng nóng chảy     Bề rộng vùng nóng chảy phụ thuộc vào điều kiện thực tế tính chất vật lý vật liệu cần tinh luyện Vùng nóng chảy với phân giới rõ nét pha rắn pha lỏng tạo hiệu cao cho việc tinh luyện Vùng nóng chảy phụ thuộc vào mức độ tập trung nhiệt Đó yếu tố: nhiệt độ nóng chảy, ẩn nhiệt nóng chảy, nhiệt dung riêng, độ dẫn nhiệt … vật liệu cần tinh luyện Vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao có độ dẫn nhiệt dễ tạo nên vùng nóng chảy hẹp TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.3.3 Phương pháp cấp nhiệt  Để đạt hiệu cao tinh luyện vùng phải: - Tạo trì vùng nóng chảy có nhiệt độ cao điểm nóng chảy chất rắn - Vùng nguội hai bên có nhiệt độ thấp nhiệt nóng chảy vật liệu cần tinh luyện - Chiều dài vùng nóng chảy phân bố trường nhiệt độ phải giữ không đổi - Việc di chuyển vùng nóng chảy liên quan đến việc di chuyển nguồn nhiệt vùng lỏng, tức phải cung cấp nhiệt nấu chảy mặt phân giới cần nấu chảy phải loại bỏ nhiệt mặt phân giới cần đông đặc TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.3.3 Phương pháp cấp nhiệt    Có nhiều phương pháp sử dụng để nấu chảy vùng, từ đơn giản nung điện trở đến phức tạp nung LASER Phương pháp tốt phổ biến để nung kim loại tinh luyện vùng nung cảm ứng Phương pháp áp dụng cho vật liệu dẫn điện nên thường sử dụng tinh luyện vùng vật liệu kim loại Nhiệt cung cấp cho vật liệu nung điều khiển tần số, thời gian, nhiệt mát dẫn nhiệt, đối lưu xạ nhiệt TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.3.3 Phương pháp cấp nhiệt  Ưu điểm phương pháp nung cảm ứng tinh luyện vùng: - Đảm bảo tự khuấy trộn liên tục vùng nóng chảy - Tăng cường khuếch tán nguyên tử chất tan từ bề mặt phân giới rắn-lỏng vào vùng lỏng - Dễ điều khiển nguồn nhiệt cung cấp  Hiện nay, việc tinh luyện vùng vật liệu kim loại hầu hết sử dụng nguồn nhiệt cảm ứng TS NGUYỄN NGỌC HÀ 6.3.4 Bình chứa      Việc lựa chọn bình chứa phù hợp tinh luyện vùng phụ thuộc vào chất cần tinh luyện Đối với nhiều chất hoá học, kim loại, bán dẫn, việc lựa chọn tương đối dễ Đối với chất có hoạt tính cao, việc lại khó Vật liệu làm bình chứa làm bẩn vật liệu cần tinh luyện tốt Nhiễm bẩn xảy từ bề mặt bình chứa, khí khe hở bình tạp chất vật liệu làm bình chứa Do đó, vật liệu cần tinh luyện phải không thấm ướt vật liệu làm bình chứa TS NGUYỄN NGỌC HÀ