Tạp chí Hóa học, T 45 (5), Tr 548 - 552, 2007 VậT LIệU ALUMINOSILICAT MAO QUảN TRUNG BìNH Từ CAO LANH Phần - TổNG HợP Và ĐặC TRƯNG VậT LIệU ALUMINOSILICAT MAO QUảN TRUNG BìNH MSU-S Có THàNH CấU TRúC ZEOLIT Y TRONG MÔI TRƯờNG KIềM Đến Tòa soạn 24-10-2006 PHạM MINH HảO, Tạ NGọC ĐÔN, HO NG TRọNG YÊM Khoa Công nghệ Hóa học, Tr%ờng Đại học Bách khoa H+ Nội SUMMARY Mesostructured aluminosilicate and composite of mesostructured aluminosilicate with NaY zeolite crystals assembled from faujasitic (FAU) zeolite seeds were synthesized successfully from metakaolin in the presentation of cetyltrimethylamoniumbromua (CTAB) C16H33N(CH3)3Br The materials were characterized by XRD, nitrogen adsorption isotherm BET, TEM, SEM, IR, TPD-NH3 v+ TGA-DSC The results exhibited hexagonal mesostructure containing FAU zeolite seeds on the walls having a thickness of approximately 1.0 nm, pore size of 3.8 nm, the BET surface area of 782 m2/g and 720 m2/g, respectively, thermal stability until 700oC These materials contain both strong and medium acidic sites They have potential applications in adsorption and catalysis Zeolit đ đ ợc sử dụng th nh công lĩnh vực xúc tác v hấp phụ Tuy nhiên, chúng bị hạn chế trình có tham gia phân tử có kích th ớc lớn (> 13 ) hạn chế khuếch tán hệ thống vi mao quản Trong tr ờng hợp n y vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với hệ thống mao quản đồng có kích th ớc lớn (2 ữ 50 nm) có tiềm thay [3, 4] Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp vật liệu MQTB có tính axit, độ bền nhiệt v bền thuỷ nhiệt cao thu hút đ ợc quan tâm Các oxit kim loại MQTB th nh tinh thể, aluminosillicat MQTB có th nh mao quản cấu trúc zeolit đ l m tăng tính axit, độ bền nhiệt v bền thuỷ nhiệt vật liệu [5, - 11] Các aluminosilicat MQTB th nh mao quản cấu trúc zeolit đ ợc hình th nh từ mầm zeolit (zeolite seeds) có mặt chất hoạt động bề mặt (HĐBM): Kể từ đ ợc phát minh v o năm 1992, nhiều vật liệu MQTB đ đ ợc tổng hợp th nh công Các vật liệu MQTB cấu trúc ho n to n Si không chứa tâm xúc tác nên hoạt tính xúc tác Các nghiên cứu sau nhằm thay phần Si mạng l ới kim loại khác (Al, Ti, Fe ) l m xuất tâm xúc tác axit v oxi hóa Tuy nhiên, vật liệu n y ch a có khả ứng dụng thực tế th nh mao quản vô định hình nên bền v tính axit yếu Các aluminosilicat hỗn hợp có cấu trúc MQTB v tinh thể zeolit đ ợc hình th nh nhờ tác dụng tác nhân tạo cấu trúc zeolit (các cation) v tác nhân tạo cấu trúc MQTB (HĐBM) ph ơng pháp tổng hợp trực tiếp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời hai loại tác nhân n y ph ơng pháp kết tinh (zeolit hóa) th nh I - Mở ĐầU 548 mao quản aluminosilicat MQTB vô định hình sau ngâm tẩm trao đổi với tác nhân tạo cấu trúc zeolit Các aluminosilicat MQTB th nh mao quản chứa cấu trúc zeolit thu đ ợc từ mầm zeolit Y (FAU), Beta (BEA), ZSM-5 (MFI) v aluminosilicat hỗn hợp FAU-; MFI-; BEA/MCM-41 đ đ ợc tổng hợp th nh công [2, 5, 6] Các vật liệu n y có tính axit lớn v độ bền thuỷ nhiệt cao, có hoạt tính xúc tác nhiều phản ứng cho phân tử cồng kềnh Tuy nhiên, h ớng nghiên cứu sử dụng nguồn khoáng tự nhiên l m nguyên liệu để tổng hợp vật liệu n y hạn chế Trong b i báo n y sử dụng cao lanh l m nguyên liệu cho trình tổng hợp aluminosilicat MQTB cấu trúc hexagonal có th nh mao quản cấu trúc zeolit Y (MSU-S(FAU)) v vật liệu hỗn hợp MSU-S(FAU) với tinh thể zeolit Y môi tr ờng kiềm nhờ tác dụng tạo cấu trúc chất HĐBM CTAB II-THựC NGHIệM Quy trình tổng hợp Gồm b ớc: a Tạo mầm zeolit Y với tỷ lệ mol: 3,5Na2O.Al2O3.6SiO2.2NaCl.150H2O Cao lanh sau sơ chế đ ợc hoạt hóa axit HCl 4N 95oC giờ, sau lọc rủa, sấy khô v nung 650oC để chuyển th nh metacaolanh [1] Metacaolanh đ ợc phối trộn với thuỷ tinh lỏng, NaOH, NaCl v chất tạo phức (ký hiệu l Co.) với tỷ lệ mol Men+/Co.=1,2 (Men+ l cation có khả tạo phức) Gel đ ợc l m gi nhiệt độ phòng 164 giờ, khuấy trộn liên tục Gel đ l m gi đ ợc xử lý nhiệt 95oC b Tạo cấu trúc MQTB: Mầm zeolit Y không v có xử lý nhiệt đ ợc khuấy trộn với dung dịch CTAB theo tỷ lệ mol CTAB/(Si+Al) = 0,4 v đ ợc điều chỉnh axit đến pH = ữ 9,5 Sau hỗn hợp đ ợc thuỷ nhiệt 90oC 90 Sau lọc rủa, sấy khô mẫu đ ợc nung không khí 540oC để tách chất HĐBM khỏi mao quản Các mẫu đ ợc ký hiệu t ơng ứng l MSU-S(FAU) v FAU/MSU-S(FAU) Qui trình chuyển vật liệu dạng axit: mẫu sau chiết axeton v sấy khô đ ợc trao đổi với dung dịch NH4NO3 0,1N theo tỷ lệ rắn/lỏng = 1/100 (g/ml) nhiệt độ phòng, khuấy liên tục Sau lọc rửa, sấy khô 105oC Quá trình trao đổi v sấy đ ợc lặp lại ba lần Các mẫu sau trao đổi đ ợc nung dòng không khí 540oC để chuyển dạng H+ Các ph ơng pháp đặc tr ng Giản đồ XRD đ ợc ghi máy Siemens D5005-Brucker-Đức, sử dụng ống phát tia X Cu với b ớc sóng CuK = 1,54056 , điện áp 40 KV, c ờng độ dòng điện 40 mA, nhiệt độ 25oC, góc quét = 0,5 - 10o v - 10oC, tốc độ góc quét 0,025o/s Diện tích bề mặt riêng đ ợc xác định ph ơng pháp BET máy Autochem II 2920 ảnh TEM đ ợc chụp máy JEOL 200CX (Nhật Bản) hiệu điện 80 KV ảnh SEM đ ợc chụp máy JEOL JSM-5410-LV (Nhật Bản) Phổ IR đ ợc ghi máy hồng ngoại JMPACT FTIR 410 (Đức) theo kỹ thuật ép viên với KBr (tỷ lệ mg mẫu/200 mg KBr), nhiệt độ 25oC Phân tích nhiệt TGA v DSC đ ợc tiến h nh máy NETZSCH STA 409 PC/PG Mẫu cần phân tích đ ợc đựng chén cân Pt, nung môi tr ờng oxi, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cuối 1000oC Quá trình khử hấp phụ NH3 theo ch ơng trình nhiệt độ đ ợc tiến h nh máy Autochem II 2920 Micromeritics từ nhiệt độ hấp phụ lên 700oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút III - KếT QUả V THảO LUậN Giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXS) mẫu tổng hợp MSU-S(FAU) v FAU/MSUS(FAU) hình xuất pic 549 2,1o; 3,8o v 4,4o t ơng ứng đặc tr ng cho mặt phản xạ (100), (110) v (200) cấu trúc MQTB dạng hexagonal thể zeolit Y hình lập ph ơng đồng có kích th ớc khoảng àm Hình 3: ảnh SEM hỗn hợp sau xử lý nhiệt Hình 1: Giản đồ SAXS (a) MSU-S(FAU); (b) FAU/MSU-S(FAU) Trên giản đồ SAXS FAU/MSU-S(FAU) xuất pic có c ờng độ nhỏ góc 6,1o, pic n y giản đồ XRD với góc quét = ữ 45o (hình 2b) xuất rõ nét đặc tr ng cho tinh thể zeolit Y Điều n y chứng tỏ mẫu FAU/MSU-S(FAU) chứa đồng thời cấu trúc MQTB dạng hexagonal v tinh thể zeolit FAU Hình 2: Giản đồ XRD: (a) Hỗn hợp sau xử lý nhiệt; (b) FAU/MSU-S(FAU) Giản đồ XRD hỗn hợp sau xử lý nhiệt hình 2a t ơng tự nh mẫu FAU/MSU-S(FAU) Điều n y cho thấy tinh thể zeolit Y đ đ ợc hình th nh trình xử lý nhiệt gel zeolit tr ớc thêm CTAB v thay đổi trình thuỷ nhiệt sau thêm CTAB trình kết tinh zeolit bị ức chế môi tr ờng kiềm yếu ảnh SEM hỗn hợp sau xử lý nhiệt hình cho thấy xuất tinh 550 Đẳng nhiệt hấp phụ v' khử hấp phụ N2 Đ ờng đẳng nhiệt hấp phụ v khử hấp phụ N2 mẫu có dạng IV với vòng trễ dạng H2 đặc tr ng cho vật liệu cấu trúc MQTB Vòng trễ dạng H2 chứng tỏ mao quản hình trụ đ ợc nối với mao quản có kích th ớc nhỏ tạo nên hệ thống mao quản cấu trúc không gian chiều Hình 4: Đẳng nhiệt hấp phụ v khử hấp phụ N2: (a) FAU/MSU-S(FAU); (b) MSU-S(FAU) Điểm tăng thể tích hấp phụ đơn lớp áp suất t ơng đối thấp (P/P0 < 0,1) l b ớc chuyển từ hấp phụ đơn lớp bề mặt vi mao quản nh hấp phụ đơn lớp ban đầu trình hấp phụ đa lớp MQTB Điểm n y FAU/MSU-S(FAU) cao MSUS(FAU) l bên cạnh vi mao quản th nh MQTB đ ợc hình th nh từ mầm zeolit có đóng góp vi mao quản tinh thể zeolit Y Đ ờng phân bố kích th ớc MQTB tập trung 3,8 nm v chiều d y th nh mao quản tính toán đ ợc nm Chiều d y th nh mao quản nhỏ kích th ớc tinh thể zeolit Y, khả tạo tinh thể th nh mao quản m chứa liên kết kiểu SBU cấu trúc FAU ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM cm-1 v 704 ữ 721 cm-1 đặc tr ng cho cấu trúc zeolit Y Điều n y chứng tỏ mầm zeolit đ tham gia xây dựng th nh mao quản vật liệu MQTB Tuy nhiên, vùng hấp thụ hỗn hợp sau xử lý nhiệt mầm zeolit v mẫu FAU/MSU-S(FAU) có c ờng độ lớn l có mặt tinh thể zeolit Y (a) (b) Hình 5: ảnh TEM (a) MSU-S(FAU); (b) FAU/MSU-S(FAU) ảnh TEM hình cho thấy hình ảnh rõ nét cấu trúc nh đ ờng kính mao quản v chiều d y th nh mao quản mẫu tổng hợp Qua lần khẳng định cấu trúc mao quản hexagonal mẫu tổng hợp Tuy nhiên, ảnh TEM mẫu MSU-S(FAU) xuất số vùng cấu trúc mao quản hexagonal ch a đồng Phổ hấp thụ hồng ngoại IR Sự hình th nh mầm zeolit sau gi hóa gel v tồn mầm zeolit th nh mao quản mẫu tổng hợp đ ợc xác nhận từ phổ IR Trên phổ IR chất rắn thu đ ợc sau gi hóa gel xuất vùng hấp thụ hồng ngoại khoảng 550 ữ 600 cm-1 đặc tr ng cho dao động vòng kép cạnh (D6R) cấu trúc faujasite Điều n y chứng tỏ mầm zeolit Y đ đ ợc hình th nh từ metacaolanh Các mầm zeolit n y chứa liên kết tứ diện SiO4 v AlO4- giống vòng kép cấu trúc FAU Khi thêm dung dịch CTAB, mầm mang điện tích âm n y t ơng tác với CTAB theo t ơng tác tĩnh điện S+I- để hình th nh cấu trúc hexagonal Phổ IR hỗn hợp sau xử lý nhiệt mầm zeolit v mẫu tổng hợp ngo i xuất vùng hấp thụ hồng ngoại 550 ữ 600 cm-1 xuất hai vùng hấp thụ 776 ữ 789 Hình 6: Phổ IR (a) mầm zeolit; (b) MSU-S(FAU); (c) hỗn hợp sau xử lý nhiệt; (d) FAU/MSU-S(FAU) Giản đồ phân tích nhiệt DSC-TGA Kết phân tích nhiệt DSC-TGA mẫu tổng hợp ch a nung đ ợc hình (a) (b) Hình 7: Giản đồ DSC-TGA: (a) MSU-S(FAU); (b) FAU/MSU-S(FAU) ch a nung 551 Trên đ ờng cong DSC xuất hiệu ứng thu nhiệt nhiệt độ nhỏ 250oC t ơng ứng với khối l ợng đ ờng cong TGA khoảng 10% l trình n ớc hấp phụ bề mặt Trong vùng nhiệt độ từ 250 ữ 450oC, đ ờng cong DSC xuất hiệu ứng toả nhiệt mạnh với khối l ợng đ ờng cong TGA khoảng 10% l trình phân huỷ v cháy CTAB bên hệ thống mao quản Ngo i ra, đ ờng cong DSC xuất hiệu ứng toả nhiệt yếu 540oC trình cháy cặn cacbon lại bề mặt, chúng hình th nh trình cháy CTAB không ho n to n Hiệu ứng toả nhiệt bắt đầu nhiệt độ 700oC kèm theo thay đổi khối l ợng không đáng kể đ ờng cong TGA cho thấy xảy chuyển pha vật liệu sang dạng cấu trúc bền Lực axit v' mật độ tâm axit Giản đồ TPD-NH3 mẫu tổng hợp dạng H+ xác định phân bố hai vùng giải hấp phụ NH3 nhiệt độ cực đại (Tmax) khoảng 208 ữ 240oC v 400 ữ 411oC đặc tr ng cho tâm axit trung bình v mạnh Các mẫu tổng hợp chủ yếu chứa tâm axit mạnh l chứa cấu trúc zeolit Y th nh mao quản v tinh thể zeolit Y Các kết đặc tr ng mẫu tổng hợp Mẫu Cấu trúc dpore nm twall nm SBET m2/g Vpore cm3/g Tâm axit mmol NH3/g Độ bền nhiệt oC MSU-S(FAU) FAU/MSU-S(FAU) hexagonal hexagonal 3,8 3,8 1,0 1,0 782 720 0,544 0,569 0,795 0,915 700 700 IV - KếT LUậN Đ tổng hợp th nh công vật liệu MQTB MSU-S dạng hexagonal có th nh mao quản chứa cấu trúc zeolit Y v vật liệu hỗn hợp MQTB dạng hexagonal với tinh thể zeolit Y từ metacaolanh ph ơng pháp kết tinh hai b ớc môi tr ờng kiềm với tác nhân tạo cấu trúc CTAB Các vật liệu đ ợc đặc tr ng ph ơng pháp hóa lý đại: XRD, BET, SEM, TEM, FTIR, DSC-TGA, TPD-NH3 Kết cho thấy cấu trúc MQTB dạng hexagonal với kích th ớc mao quản tập trung 3,8 nm, chiều d y th nh mao quản 1nm, bề mặt riêng BET SBET = 720 ữ 782 m2/g, thể tích mao quản Vpore = 0,544 ữ 0,569 cm3/g STP), vật liệu tổng hợp chứa tâm axit mạnh v trung bình với độ bền nhiệt 700oC T I LIệU THAM KHảO Tạ Ngọc Đôn Luận án Tiến sĩ Hóa học, H Nội (2002) Arne Karlsson, Michael Stửcker and Ralf Schmidt Micropor and Mesopor Mater., 552 10 11 27 (2-3), 181 - 192 (1999) Galo J de A A Soler-Illia, Clément Sanchez, Bénédicte Lebeau, and Joởl Patarin Chem Rev., 102, 4093 - 4138 (2002) L Liu, X Bao, W Wei, G Shi Micropor and Mesopor Mater., 66, 117 - 125 (2003) Lukas Frunz, Roel Prins and Gerhard D Pirngruber Micropor and Mesopor Mater., 88 (1-3), 152 - 162 (2006) M J Verhoef, P J Kooyman, J C van der Waal, M S Rigutto, J A Peters, and H van Bekkum Chem Mater., 13 (2), 683 687 (2001) Thomas J Pinnavaia, Wenzhong Zhang, Yu Liu United Patent States 6843977 (2005) Y Liu, W Zhang, and T J Pinnavaia J Am Chem Soc., 122, 8791- 8792 (2000) Y Liu, W Zhang, and T J Pinnavaia, Angew Chem Int Ed., 40 (7), 1255 - 1258 (2001) Y Liu and Thomas J Pinnavaia J Maters Chem., 14 (7), 1099 - 1103 (2004) Y Liu and T J Pinnavaia Chem Mater., 14, - (2002) Mesostructured aluminosilicate materials from kaolin clay Part Synthesis and Charaterization of MSU-S mesostructured aluminosilicate assembled from zeolite Y seeds under basic medium 553