ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓAPP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA- CHƯƠNG PP PHÂN TÍCH 10 PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 10.1 Một số khái niệm 10.2 Các thuyết trình điện hóa 10.3 Phân loại PPPT điện hóa 10.4 Phương pháp chuẩn độ điện ĐIỆN ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA- CHƯƠNG PP PHÂN TÍCH 10 PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 10.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM – Cơ sở chung – Điện cực – Phản ứng điện hóa – Thế cân điện cực ĐIỆN CƠ SỞ CHUNG CƠ SỞ CHUNG CỦA ĐIỆN HÓA HỌC Quy luật, tượng liên quan PƯ ĐH xảy ranh giới tiếp xúc cực DD phân tích Tính chất điện hóa DD tạo nên môi trường cực Ứng dụng trình điện hóa ĐIỆN CỰC ĐỊNH NGHĨA Hệ nối tiếp phase dẫn điện, tướng tướng cuối kim loại, tướng DD chất điện ly ĐIỆN CỰC - M nhúng vào DD muối Mn+: M Mn+ Điện cực kim loại PHÂN LOẠI ĐIỆN CỰC Điện cực màng Điện cực khí -M trơ (Pt,Au) nhúng vào dd đôi oxy hóa khử : Pt Ox, Kh -M phủ lớp muối khó tan MA; muối MA tiếp xúc dd chứa anion An- , VD: Ag, AgCl ↓ Cl – Cuối điện cực lớp màng, VD điện cực màng thủy tinh Bản, dây Pt phủ lớp muội Pt tiếp xúc đồng thời với khí dd chứa ion khí, VD điện cực hidro:Pt,H2 H+ PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA Là phản ứng trao đổi e- dây dẫn kim loại M với cấu tử DD Các ược chuyển từ ion hay phân tử chất khử đến M từ M tới ion hay phân tử chất oxy hóa gián tiếp trực tiếp: ĐỊNH NGHĨA Gián tiếp: M đóng vai trò trung gian (không bò oxy hóa): Ox + n e - (M:Pt,Au) Kh Trực tiếp: kim loại M bò oxy hóa: M–neM n+ Ox + n e - Kh (Xem tương đương M + Ox M n+ + Kh) PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA ĐẶC ĐIỂM Tham số Phản ứng HH PƯĐH Năng lượng Nhiệt Điện Tốc độ phản ứng Nhanh (phản Chậm (vì phản ứng xảy ứng xảy vò trí bề mặt điện DD ) cực) PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA M CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA Ox / Kh Cấu tử từ lòng DD đến bề mặt điện cực (Vđc ) QT phóng điện (phản ứng điện cực ): trình trao đổi electron xảy điện cực cấu tử (VPđ ) QT hình thành thoát sản phẩm khỏi bề mặt điện cực PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA Ảnh hưởng CÁC YẾU dung dòch TỐ ẢNH HƯỞNG Ảnh hưởng ĐẾN PHẢN điện cực ỨNG ĐIỆN Ảnh hưởng HÓA sản phẩm tạo thành -Bản chất, nồng độ, dạng chất khảo sát - Bản chất, nồng độ cấu tử lạ -Sự đối lưu nhiệt độ - Sự điện di điện trường -Bản chất Hình dạng (phẳng, lưới…) -Điều kiện làm việc (hiệu thế, mật độ dòng …) -Rắn: thuận lợi -Khí: khó khăn CÁCH XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG Phương pháp nội suy NGUYÊN TẮC Từ số liệu để vẽ đồ thò thứ ba (Δ(ΔΕ / ΔV) Δ(ΔpH / ΔV) theo VC ), tìm Vtđ cách: Suy từ V1 (thể tích VC ( hay < ) Suy từ V2 (thể tích VC > Vtđ có Δ (ΔΕ / ΔV) Δ (ΔpH / ΔV) bò đổi dấu ) CÁCH XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG Phương pháp nội suy Xem thay đổi Δ (ΔΕ/ΔV) Δ (ΔpH/ΔV) tuyến tính khoảng V2–V1: (V2–V1 ) gây thay đổi ( a + b ) đơn vò (Vtđ–V1 ) gây thay đổi a đơn vò NGUYÊN (V –V ) gây thay đổi b đơn vò tđ TẮC (a, b lấy theo giá trò số học ) Vtđ = V1 + (V2 − V1 ) a a+b Vtđ = V2 − (V2 − V1 ) b a+b Có thể bỏ qua ΔV Δ (ΔΕ / ΔV) ΔV=hằng số(thường ΔV=0,10 0,05 ml) CÁCH XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG Việc chuẩn độ theo PP điện tiến hành máy chuẩn độ tự động: Máy tự động hút DD chuẩn vào buret (5,00; 10,00 20,00 ml); từ buret , DD chuẩn lấy dần vào cốc chứa mẫu Máy tự ghi nhận Vtđ theo đồ thò tích phân, vi phân bậc (hai) trả kết xác đònh cấu tử phân tích theo yêu cầu chương trình hóa Các máy chuẩn độ tự động cho phép xác đònh nhanh xác nhờ ΔV gần điểm tương đương khống chế bé (có thể đến 0,01 ml ) Độ chọn lọc PP cao nhờ vào việc sử dụng PP vi phân để xác đònh điểm tương đương thay PP tích phân ỨNG DỤNG Điện cực thò: thủy tinh (hoặc hydro) Điện cực chuẩn: calomel (hoặcAg/AgCl) CHUẨN ĐỘ ACID BAZ Có thể sử dụng để chuẩn độ phản ứng chuẩn độ PP hóa học, VD: CĐ acid mạnh-baz mạnh; acid mạnh-baz yếu; baz mạnh-acid yếu; đa acid-baz mạnh; đa Baz-acid mạnh; XĐ độ kiềm mẫu nước… Cũng sử dụng để chuẩn độ số p/ứ Không thể chuẩn độ PP hóa học ỨNG DỤNG Điện cực thò: kim loại trơ Điện cực chuẩn: calomel (hoặcAg/AgCl) CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ Khi chuẩn độ dd KhX dd OxC : OxC + KhX KhC + OxX Trước điểm Tương đương EChithi = EOx0 X / KhX + Tại điểm Tương đương EChithi Sau điểm Tương đương EChithi = E 0,059 [Ox X ] lg nX [ KhX ] nC EC0 + n X E X0 = nC + n X OxC / KhC 0,059 [OxC ] + lg nC [ KhC ] ỨNG DỤNG Điện cực thò: kim loại M điện cực chọn lọc ion nhạy với ion cần xác đònh hay dung dòch thuốc thử CHUẨN ĐỘ TẠO TỦA Điện cực chuẩn: calomel (hoặcAg/AgCl) Dùng xác đònh nồng độ cation Mn+ Ag+, Zn2+ , Pb2+ ; anion Cl-, Br – , I– vài ion khác Hg22+ Ví dụ : chuẩn độ dung dòch Cl – Ag+ Điện cực thò : Ag kim loại Phản ứng chuẩn độ : Ag+ + Cl – AgCl ↓ EChithi = E Ag + + / Ag 0,059 lg[ Ag + ] ỨNG DỤNG Ag Trước điểm Tương đương EChithi = E Ag + + / Ag CHUẨN ĐỘ TẠO TỦA = E Ag + + / Ag Ag+ Cl– 0,059 lg[ Ag + ] 0,059 TAgCl lg − [Cl ] Tại điểm Tương đương Sau điểm Tương đương = E AgCl + ↓ / Ag EChithi = E E Ag + / Ag Ag + / Ag 0,059 lg − [Cl ] 0,059 + lg TAgCl 0,059 + lg[ Ag + ] ỨNG DỤNG CHUẨN ĐỘ TẠO TỦA Trước điểm tương đương , Cl – bò hấp phụ mạnh AgCl làm [Cl–] giảm, nghóa o tăng lên Sau điểm tương đương Ag+ bò hấp phụ mạnh AgCl làm cho o giảm xuống Để hạn chế ảnh hưởng thêm vào dd trước chuẩn độ lượng nhỏ chất điện ly trơ Ba(NO3)2 khuấy mạnh DD để làm rã tủa ỨNG DỤNG CHUẨN ĐỘ TẠO TỦA Bằng PP CĐ điện thế, CĐ dd chứa hỗn hợp hay nhiều ion X – dd Mn+ với điện cực thò M Cần lưu ý cạnh tranh có ion, đặc biệt ion X- tạo với Mn+ thành tủa có tích số tan gần ỨNG DỤNG Điện cực thò (chất chuẩn EDTA): CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Điện cực kim loại tương ứng cation Mn+ cần xác đònh (VD: dùng điện cực Cu để xác đònh nồng độ muối đồng, điện cực Zn để xác đònh nồng độ muối kẽm…) Điện cực chọn lọc ion Điện cực thò vạn Hg / HgY 2– hay điện cực Au(Hg) / HgY2Điện cực Hg/ HgY2- dùng để xác đònh nồng độ cation tạo với Y4- thành complexonate có β < β (HgY2-) Mg2+,Co2+,Ni 2+,Cu2+,Zn 2+ … ỨNG DỤNG ỨNG DỤNG KHÁC Hệ thống đo gồm loại điện cực thò thích hợp điện cực chuẩn nhúng vào DD chứa một vài chất có tham gia phản ứng điện hóa với điện cực thò dùng để xác đònh: Tích số tan chất điện ly khó tan Hằng số phân ly acid/ baz yếu Hằng số bền số phức chất… BÀI TẬP PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 40,00 ml mẫu nước kiềm chuẩn độ DD HCl 0,100N theo PP chuẩn độ điện Sự thay đổi giá trò pH DD theo lượng HCl 0,100N sử dụng ghi nhận sau: VHCl (ml) 0,00 5,00 10,00 12,30 12,40 12,50 12,60 12,70 pH 10,669 10,172 8,520 8,487 8,370 8,250 8,135 8,032 VHCl 20,00 30,00 30,10 30,20 30,30 30,40 35,00 40,00 6,478 4,382 4,146 3,859 3,611 3,430 2,190 1,910 (ml) pH a) XĐ thể tích DD HCl 0,100N cần dùng điểm tương đương ion kiềm diện DD b) Tính nồng độ mol nồng độ g/L (dưới dạng hợp chất Na) ion kiềm BÀI TẬP PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 40,00 ml mẫu nước kiềm chuẩn độ DD HCl 0,100N theo PP chuẩn độ điện a) Thể tích DD HCl 0,100N cần dùng điểm tương đương thứ (Vtđ1 ) XĐ PP nội suy: 12,30 12,40 12,50 12,60 12,70 8,487 8,370 8,250 8,135 8,032 - 0,117 - 0,120 - 0,003 - 0,115 +0.005 - 0,103 + 0,012 Vtđ1 = 12,40 ml + (0,10) x 0,003 /0,008 = 12,44ml BÀI TẬP PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 40,00 ml mẫu nước kiềm chuẩn độ DD HCl 0,100N theo PP chuẩn độ điện a) Thể tích DD HCl 0,100N cần dùng điểm tương đương thứ hai (Vtđ2 ) XĐ PP nội suy: 30,00 30,10 30,20 30,30 30,40 4,382 4,146 3,859 3,611 3,430 - 0,236 - 0,051 - 0,287 + 0,039 - 0,248 - 0,181 +0,067 Vtđ2 = 30,10 ml + (0,10) x 0,051 /0,090 = 30,16ml Vtđ1 = 12,44ml; Vtđ2 = 30,16ml: Vtđ1 < Vtđ2 : DD chứa CO32 – HCO3 – BÀI TẬP PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 40,00 ml mẫu nước kiềm chuẩn độ DD HCl 0,100N theo PP chuẩn độ điện b) Tính nồng độ mol nồng độ g/L (dưới dạng hợp chất Na) ion kiềm Thể tích DD HCl 0,100N dùng để chuẩn độ CO3 – : 2( Vtđ1 ) = 2x12,44 = 24,88ml Thể tích DD HCl 0,100N dùng để chuẩn độ HCO3 –: Vtđ2 - 2Vtđ1 = 30,16 – 24,88 = 5,28 ml Từ Vtđ1 = 12,44 ml tính [CO3 –] = 3,11.10 – M ; Cg/l (Na2CO3) = 3,30g/l Vtđ1 = 12,44ml; Vtđ2 = 30,16ml, tính [HCO3 –] = 1,32 10 –2 M; Cg/l (NaHCO3) =1,11g/l