ĐẠI HỌC THÁI NGUN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  TRẦN TÙNG SƠN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VÀ AMIN HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HỐ HỌC Thái Ngun- 2013 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  TRẦN TÙNG SƠN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VÀ AMIN HỮU CƠ Chun ngành: Hố vơ Mã số: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HỐ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGƠ SỸ LƢƠNG Thái Ngun- 2013 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 SÉT HỮU CƠ 1.1.1 Cấu trúc tính chất sét hữu 1.1.2 Ứng dụng sét hữu 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ 1.2.1 Ngun liệu điều chế sét hữu .8 1.2.2 Các phƣơng pháp điều chế sét hữu 10 1.2.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc tính chất sét hữu điều chế phƣơng pháp ƣớt .11 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SÉT HỮU CƠ 14 1.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 14 1.3.2 Các phƣơng pháp hiển vi điện tử 15 1.4 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN 19 1.4.1 Mục đích nghiên cứu 19 1.4.2 Nội dung nghiên cứu 19 20 2.1 HỐ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Dụng cụ 20 2.1.3 Thiết bị 20 2.2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT VÀ CÁC AMONI HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP ƢỚT 21 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT SÉT HỮU CƠ .21 .21 2.3.2 Ghi giản đồ XRD mẫu sét sét hữu .22 2.3.3 Ghi giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu 22 2.3.4 Ghi ảnh SEM mẫu sét hữu 23 PHẦN III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN Q TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ 24 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ amin/Bentonite (A/B) đến hàm lƣợng hữu sét hữu 24 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian khuấy đến hàm lƣợng hữu sét hữu .26 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng pH đến hàm lƣợng hữu sét hữu .28 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ tới hàm lƣợng hữu sét hữu 31 38 3.3 ÁP DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VỚI AMONI HỮU CƠ .39 3.3.1 Điều chế sét hữu từ BT90 CTAB 39 3.3.2 Điều chế sét hữu từ BT90 ODTAC .42 KẾT LUẬN .44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Sét hữu sản phẩm q trình tƣơng tác sét có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, thích hợp bentonite hợp chất hữu phân cực cation hữu cơ, đặc biệt amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc có mạch thẳng, nhánh vòng Sét hữu có tính chất đặc biệt nhƣ ƣa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, đƣợc ứng dụng làm chất chống sa lắng sơn, dầu nhờn, mực in,… gần điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ chất hữu dầu mỏ xử lý mơi trƣờng Ngun liệu để điều chế sét hữu khống sét có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, thích hợp bentonite Nƣớc ta có nguồn tài ngun bentonite phong phú đƣợc phát nhiều nơi: Cổ Định - Thanh Hố, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận , mỏ bentonite Bình Thuận có trữ lƣợng lớn hàng chục triệu tấn, đƣợc tìm thấy năm 1987 Điều chế sét hữu ngƣời ta thƣờng sử dụng hai phƣơng pháp: - Phƣơng pháp trao đổi cation dung dịch nƣớc (Phƣơng pháp ƣớt) - Phƣơng pháp dựa vào phản ứng trạng thái rắn (Phƣơng pháp khơ) Trong phƣơng pháp khơ phân tử hữu đƣợc xen lớp bentonite khơ phản ứng trạng thái rắn mà khơng cần sử dụng dung mơi Sự vắng mặt dung mơi q trình điều chế phƣơng pháp khơ có lợi cho mơi trƣờng thuận lợi cho cơng nghiệp hóa Phƣơng pháp ƣớt lại có ƣu điểm đơn giản, thực dễ dàng chi phí thấp nên luận văn chúng tơi sử dụng phƣơng pháp ƣớt để điều chế sét hữu Hiện nay, nhu cầu bentonite hoạt hố biến tính cho ngành cơng nghiệp giấy, sơn, v.v cho nghiên cứu triển khai cơng nghệ vật liệu tiên tiến nhƣ nanocomposite phải sử dụng bentonite nhập ngoại có chất lƣợng cao, nhƣng kèm theo khó khăn giá giao dịch, Nhiều đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu nƣớc ta đƣợc thực với lƣợng nhỏ, Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ kết khơng thể triển khai vào thực tế Vì việc nghiên cứu khai thác, làm giàu, hoạt hố biến tính loại tài ngun q giá biến thành vật liệu sử dụng có hiệu lĩnh vực khác kinh tế quốc dân nhiệm vụ nhà khoa học nƣớc nhà “Nghiên cứu điều chế sét hữu từ tơi bentonite Bình Thuận amin hữu cơ” Với mục đề tài bentonite Bình Thuận để nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, chúng tơi tiến hành nội dung nghiên cứu sau: a) Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc tính chất sét hữu đƣợc điều chế theo phƣơng pháp ƣớt từ loại bentonite: Prolabo(Pháp), thƣơng phẩm Trung Quốc, Bình Thuận (hàm lƣợng MMT>90% hàm lƣợng MMT>70%) với dung dịch muối ammoni hữu cơ: CTAB (Cethyl trimethyl ammoni bromua), ODTAC (octadecyl trimethyl ammoni clorua), từ tìm điều kiện thích hợp cho q trình điều chế sét hữu b 001 lớn (> 20Å) Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 SÉT HỮU CƠ 1.1.1 Cấu trúc tính chất sét hữu a Cấu trúc sét hữu Sự định hƣớng mạch hữu khống sét lần đƣợc Lagaly Weiss (1969) đề xuất nhƣ sau Cấu trúc đơn lớp Cấu trúc hai lớp Cấu trúc giả ba phân tử Cấu trúc dạng paraffin Hình 1.1: Sự định hướng xếp phân tử hữu khơng gian hai lớp sét [11] montmorillonite thay cation trao đổi (Na+, H+ [11, 25] tác nhân đẩy xa khoảng Sự xếp khác phân tử hữu lớp phụ thuộc vào điện tích lớp khống sét độ dài mạch ion hữu Nhƣ thấy hình 1.1 [11], ion hữu nằm phẳng bề mặt lớp alumino silicate để hình thành lớp đơn lớp kép, phụ thuộc vào mật độ xếp độ dài mạch, mà có xếp theo cấu trúc nghiêng kiểu paraffin, với chìa xa khỏi bề mặt đƣợc hình thành Trong lớp giả tam phân tử, số mạch cacbon chuyển vị trí lên lớp khác, giãn cách lớp đƣợc xác định độ dài ba mạch alkyl Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Sự tƣơng tác cation hữu phân cực với khống sét dẫn đến hình thành liên kết chặt chẽ cation hữu bề mặt khống sét, tƣợng gọi hấp phụ trao đổi Nhóm amin cation hữu gắn vào bề mặt lớp sét hidrocacbon thay phân tử H2O bị hấp phụ trƣớc nằm song song hay chéo góc với bề mặt sét Sự hấp phụ trao đổi cation hữu khơng bị giới hạn dung lƣợng trao đổi cation sét Với hợp chất amin bậc có nhóm hydrocacbon mạch dài MMT hấp phụ lƣợng lớn cation hữu cơ, tối đa 2,5 lần dung lƣợng trao đổi cation sét Các cation amoni bậc có chứa hydro, RN+H3 bị giữ bề mặt sét liên kết ngun tử hydro cation amoni với oxy đỉnh tứ diện SiO4 lớp sét Với mạch hydrocacbon có nC < lƣợng amin bị hấp phụ tƣơng đƣơng dung lƣợng trao đổi cation khống sét Còn nC >8 lƣợng amin bị hấp phụ lớn dung lƣợng trao đổi cation sét [11, 25] Khi cation amoni bị hấp phụ xếp thành lớp Sự có mặt phân tử hữu sau bị hấp phụ làm thay đổi khoảng cách d001 hai lớp sét Sét hữu có khoảng cách d001 lớn hẳn so với bentonite ban đầu Quy luật đƣợc Jordan phát nghiên cứu phản ứng trao đổi cation sét bentonite với muối amin Ngồi ơng tìm thấy tƣơng quan tỷ lệ bề mặt lớp sét bị che phủ hợp chất amin với số lớp phân tử amin xếp khơng gian lớp sét Theo ơng bề mặt lớp sét bị che phủ 50% phân tử amin bắt đầu xếp thành lớp Trong dung dịch nƣớc, phản ứng hữu hóa khống sét phụ thuộc nhiều vào q trình trƣơng nở MMT Q trình chia làm giai đoạn [25] - Giai đoạn 1: khoảng cách lớp sét tƣợng hidrat hóa cation Na+, K+, v.v - Giai đoạn 2: MMT chứa cation mang điện tích +1 tiếp tục trƣơng nở hình thành lực phát tán bề mặt hình thành lớp điện tích kép Lực lớn lực Van der Walls dẫn tới tách li lớp MMT Lực liên kết lực phần dƣới lớp với mặt lớp dƣới, trạng thái hình thành nhƣ dạng paste gel Khi lƣợng nƣớc tăng liên kết bề mặt lớp yếu dẫn tới trạng thái tách li Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Phản ứng hữu hóa MMT đƣợc thực giai đoạn phản ứng trao đổi ion: MMT-Na+ + R4-N+X-  MMT-N+R4 + Na+X- Phản ứng xảy với khống sét có cấu trúc 2:1, đặc biệt MMT vermeculite có dung lƣợng trao đổi ion lớn tƣơng đƣơng 80-100 mlđlg/100g bentonite 100-150 mlđlg /100g bentonite Trong số loại sét hữu đƣợc nghiên đƣợc biến tính muối amoni hữu bậc (với mạch cacbon chứa 12-18 ngun tử cacbon) có nhiều đặc điểm thuận lợi để trộn lẫn xen lớp khối chất hữu Đây loại sét hữu có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế, đặc biệt lĩnh vực vật liệu nanocomposite [1, 25] benzen, toluen, có mặt lƣợng nhỏ chất phân cực nhƣ metanol, etnol, Propylen cacbonat, Me2CO3 có ảnh hƣởng lớn làm tăng độ phân tán cƣờng độ gel sét hữu [25] b Tính chất sét hữu Do có cấu trúc lớp với aluminosilicate ƣa nƣớc cation phân tử hữu thâm nhập vào khoảng khơng gian lớp nên sét hữu cơ, ngun tắc, vật liệu vừa ƣu nƣớc ƣa hữu [35] Vì sét hữu có tính chất đặc trƣng nhƣ: hấp phụ chất hữu từ pha lỏng pha [19], trƣơng nở tốt chí bóc tách lớp mơi trƣờng hữu lỏng nóng chảy, lƣu biến tốt mơi trƣờng hữu [9, 20] * Tính hấp phụ Do sét hữu có tính ƣa hữu nên hấp phụ xẩy chủ yếu phân tử hữu mơi trƣờng lỏng khí Đã có số tác giả nghiên cứu tính chất hấp phụ sét hữu [25] Các tác giả cơng trình nghiên cứu tính chất hấp phụ sét hữu đƣợc điều chế từ bentonite cation alkylammoni khác (octadecyl (C18), hexadecyl-trimethyl (HDT).- dioctadecyldimethyl (DOD) ammonium) Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt có dạng zikzak mở rộng đến vùng nồng độ cao chất bị hấp phụ Sự hấp phụ sét hữu phân tử hữu mơi trƣờng lỏng tăng điện tích lớp, khoảng khơng gian lớp, kích thƣớc alkylammoni tăng, lƣợng cation hữu sét đạt xấp xỉ mức độ bão Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ hòa với CEC Sự hấp phụ phân tử hữu xẩy bao gồm tƣơng tác kị nƣớc tƣơng tác lƣỡng cực có mặt khoảng trống cation hữu thâm nhập lớp aluminosilicate quan trọng * Tính trương nở Sét hữu có khả trƣơng nở tốt dung mơi hữu Khi đƣợc phân tán vào mơi trƣờng chất hữu cơ, làm tăng độ phân tán chất hữu cơ, đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhƣ làm chất chống sa lắng sơn, mực in, làm nƣớc bị nhiễm dầu Tuy nhiên, để ứng dụng đƣợc cơng nghiệp hệ dung mơi sét phải đƣợc xem xét cẩn thận dung mơi khác khả tạo gel sét khác Các dung mơi làm cho sét hữu có khả trƣơng nở tốt thơng thƣờng có chứa nhóm phân tử ƣa nƣớc kị nƣớc Vì vậy, hợp chất hữu khơng phân cực tinh khiết khơng làm cho sét hữu trƣơng nở đƣợc hợp chất khơng có khả sonvat hữu amin có sét [7, 8] Trong đó, dung mơi hữu phân cực nhƣ nitrobenzene chí styren làm cho sét hữu trƣơng nở tốt, điều nhóm phenyl có khả hấp phụ mạnh bề mặt silicat đóng vai trò nhƣ chất hoạt hóa phân cực Các chất hoạt hóa đƣợc ứng dụng rộng rãi MeOH, EtOH, Me2CO3 lớp sét, hấp phụ bề mặt silicate bắt đầu q trình trƣơng nở [7] Khả keo tụ sét hữu thay đổi nhạy theo tỷ lệ amin sét, nồng độ amin thấp sét khơng trƣơng nở, hữu amin hấp phụ lớp mỏng bề mặt silicate nên tác dụng chúng khơng đƣợc thể rõ, nhƣng nồng độ amin cao q khả tạo gel sét hữu bị hạn chế Một điều cần lƣu ý lƣợng nƣớc nhỏ khoảng - 2% so với trọng lƣợng sét hữu quan trọng q trình hình thành gel Vai trò nƣớc làm cho độ linh động ion amoni bậc bề mặt sét tăng lên Nƣớc gây trạng thái lƣỡng cực (làm sét vừa ƣa nƣớc, vừa ƣa dầu) bề mặt sét tạo lên lực đẩy lƣỡng cực góp phần thúc đẩy q trình trƣơng nở sét hữu dung mơi Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ * Độ bền sét hữu Ion amoni bậc đƣợc hấp phụ mạnh lên vùng trao đổi cation bentonite Vì vậy, chúng khó bị dung mơi hòa tan cấu trúc phức hữu sét đƣợc ổn định dung dịch có lƣợng lớn cation kim loại Độ bền phức hữu - sét phần lực hút van der Walls mạch hữu mạch hữu với bề mặt hạt sét (hiệu ứng tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ) phần khác độ bền nhiệt động học ion amoni bậc bề mặt hạt sét lớn so với độ bền nhiệt động học chúng đƣợc hydrat hóa [8] Do vậy, keo tụ sét hữu tƣơng đối ổn định nhiệt, sử dụng nhiệt độ lên tới 250oC Điều cho phép sử dụng sét hữu dung dịch khoan, sơn lƣu hóa nhiệt, chất bơi trơn [23] 1.1.2 Ứng dụng sét hữu Sét hữu sản phẩm q trình tƣơng tác khống có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, đặc trƣng bentonite với hợp chất hữu phân cực cation hữu cơ, đặc biệt amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc có mạch thẳng, nhánh vòng Sét hữu có tính chất đặc biệt nhƣ ƣa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, đƣợc ứng dụng làm chất chống sa lắng sơn, dầu nhờn, mực in,… gần điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ chất hữu dầu mỏ xử lý mơi trƣờng Hiện nay, ứng dụng quan trọng sét hữu lĩnh vực điều chế polyme nanocomposite [6] Sét hữu vật liệu thƣơng mại ƣu để điều chế polyme nanocomposite, chiếm khoảng 70% khối lƣợng sử dụng [25] Q trình hữu hóa bƣớc chìa khóa để bóc tách thành cơng hạt khống sét mơi trƣờng polyme Tác động việc hữu hóa làm giảm lƣợng khống sét làm cho tƣơng hợp với polime hữu Việc thêm sét hữu vào mơi trƣờng polime làm tăng tính chất hóa học, vật lí học mơi trƣờng làm giảm giá thành số trƣờng hợp Ví dụ, 5% sét hữu thay 1550% chất độn nhƣ canxi cacbonat để làm giảm giá thành làm tăng tính chất học giấy, nhựa Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ [...]... đây là điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý mơi trƣờng Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme nanocomposite [6] Sét hữu cơ là vật liệu thƣơng mại ƣu thế nhất để điều chế polyme nanocomposite, chiếm khoảng 70% khối lƣợng đã sử dụng [25] Q trình hữu cơ hóa là bƣớc chìa khóa để bóc tách thành cơng các... khống sét trong mơi trƣờng polyme Tác động của việc hữu cơ hóa là làm giảm năng lƣợng của khống sét và làm cho nó tƣơng hợp hơn với các polime hữu cơ Việc thêm sét hữu cơ vào mơi trƣờng polime đã làm tăng các tính chất hóa học, vật lí và cơ học của mơi trƣờng và làm giảm giá thành trong một số trƣờng hợp Ví dụ, 5% sét hữu cơ có thể thay thế 1550% chất độn nhƣ canxi cacbonat để làm giảm giá thành và làm...* Độ bền của sét hữu cơ Ion amoni bậc 4 đƣợc hấp phụ rất mạnh lên vùng trao đổi cation của bentonite Vì vậy, chúng sẽ khó có thể bị các dung mơi hòa tan và cấu trúc của phức hữu cơ sét đƣợc ổn định mặc dù trong dung dịch có một lƣợng lớn các cation kim loại Độ bền của phức hữu cơ - sét một phần là do lực hút van der Walls giữa các mạch hữu cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này... cơ Sét hữu cơ là sản phẩm của q trình tƣơng tác giữa các khống có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, đặc trƣng nhất là bentonite với các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt nhƣ ƣa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, vì vậy nó đƣợc ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và. .. mạch hữu cơ) một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các ion amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng đƣợc hydrat hóa [8] Do vậy, keo tụ sét hữu cơ là tƣơng đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC Điều này cho phép sử dụng sét hữu cơ trong dung dịch khoan, trong sơn lƣu hóa nhiệt, trong chất bơi trơn [23] 1.1.2 Ứng dụng của sét hữu cơ. .. học, vật lí và cơ học của mơi trƣờng và làm giảm giá thành trong một số trƣờng hợp Ví dụ, 5% sét hữu cơ có thể thay thế 1550% chất độn nhƣ canxi cacbonat để làm giảm giá thành và làm tăng các tính chất cơ học của giấy, nhựa 7 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/