PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG KHÔNG CÂN BẰNG Phản ứng trùng ngưng xảy khơng cân Muốn phản ứng phải xảy nhanh, nghĩa monome cần phải có khả phản ứng cao phải loại chất thấp phân tử hình thành phản ứng khỏi môi trường phản ứng để chuyển dịch cân phía tạo sản phẩm Đặc tính chung khác với trùng ngưng cân tính khơng thuận nghịch Ở xét số phản ứng xảy theo phản ứng trùng ngưng không cân Phản ứng trùng ngưng loại hydro (đehydro hoá) Phản ứng trùng ngưng loại hydro xảy từ monome có hydro linh động có chất oxy hố, thường gọi phản ứng đehdro oxy hoá Chẳng hạn trùng ngưng axetylen: thêm chất oxy hoá: Polyme thu có nối ba liên hợp gọi cacbin, chất bột đen, 2500 C chuyển thành graphit Bằng phản ứng người ta tổng hợp polyme từ monome dietynyn loại HC≡C−R−C≡CH loại HC≡C−C6H4−C≡CH, dẫn xuất antraxen antraxen Chẳng hạn từ dietynylbenzen: Để điều hoà khối lượng phân tử, thường đưa thêm hợp chất monoaxetylen vào phản ứng thu polyme tan có cấu trúc: (R=C2H5, C6H5, p-C6H4X) đồng trùng ngưng dietynyn thơm mạch thẳng no mà có cấu trúc nối ba liên hợp: Các polyme có tính bán dẫn quang dẫn có hệ electron liên hợp Phản ứng loại hydro-oxy hố benzen có xúc tác FeCl3 hay AlCl3, nước cà CuCl2 thu poly-p-phenylen bền nhiệt độ 5250C phân giải 750-8000C thành sản phẩm bay Phản ứng giống trùng hợp cation, qua phức σ ion benzoni: Phản ứng đa tổ hợp: Phản ứng đa tổ hợp xảy với hợp chất ban đầu hay monome không chứa nối đơi, vịng hay nhóm chức monome thơng thường, chuyển thành polyme loại hydrocacbon no, este, xeton… mà không dùng phương pháp thông thường Phản ứng xảy theo chế phân bậc với hình thành tổ hợp gốc tự tác dụng chất kích thích gốc Sơ đồ chung sau: Chẳng hạn phản ứng diphenylmetan có peroxit tert-butyl: Tính chất chuỗi phản ứng thấy rõ dùng monome diisopropylbenzen Phản ứng xảy nhanh, đạt giá trị khối lượng đến 500.000 dùng dẫn xuất para, cịn dẫn xuất meta có khối lượng phân tử thấp không vượt 10.000 Sự tổ hợp chuyển không cân đối hai gốc tạo thành tetrametylquinodimetan nhanh trùng hợp tạo thành polyme mà dẫn xuất meta khơng tạo thành dạng quinoit Phản ứng đa tổ hợp dùng để điều chế polyme kim polyme chứa photpho có nhiệt độ nóng chảy cao (320-3300C) từ diphenylbenzylphotphinoxit (M=33.000) polyme chứa Be từ axetylaxetonat berili: Phản ứng trùng ngưng gữa hai pha: Phản ứng trùng ngưng gữa hai pha trùng ngưng không cân bằng, xảy bề mặt phân chia hai pha lỏng khơng hồ tan nhau, chẳng hạn gữa nước hydrocabon Phương pháp cho phép tổng hợp polyme khác polyamit, polyeste, polycacbamit, polyuretan, polyme phối trí, polyete… Chẳng hạn: Polyme thu phương pháp từ monome có hoạt tính cao, thu polyme dạng màng, bột hay sợi nhiệt độ thường thời giang khoảng 210 phút thường dùng điều chế polyme có nhiệt độ nóng chảy cao Phản ứng xảy qua gia đoạn lớn mạch sau: Phản ứng xảy hai nhóm chức, chất thấp phân tử, theo chế SN2 proton tách kiềm Chất nhận proton kiềm thêm vào hay thân amin Quá trình lớn mạch tiếp nối phản ứng theo chế Phản ứng tạo thành lượng nhỏ polyme mạch nhánh tương tác nhóm amit với dicloranhadrit: Phản ứng xảy thuận lợi màng polyme, tốc độ tạo thành màng polyhexametylenxeboxinamit 0,002 giây phụ thuộc vào dung môi Chẳng hạn 1,1.10-3 g/cm2, clororom 10.10-3 g/cm2 gi ây Phản ứng tắt mạch xảy chủ yếu thay đổi hoạt tính nhóm chức, chẳn hạn phản ứng thủy phân nhóm chức: Phản ứng thuỷ phân tăng nhanh tăng nhiệt độ tăng nồng độ kiềm Tốc độ thủy phân,% phút Tỷ lệ mol KOH /cloranhydrit Phản ứng tắt mạch thiếu kiềm để trung hoà axit sinh ra: đưa thêm hợp chất đơn chức: Phản ứng tắt mạch có chất phụ monome, chẳng hạn cloranhydrit thường có lượng anhydrit vịng: Khối lượng phân tử Khối lượng phân tử Cloranhydrit butyric axit, mol, % Hình 4.15 Sự thay đổi khối lượng phân tử polyhexamety lenadipamit vào lượng cloranhydrit axit butyric Butylamin, mol, % Hình 4.15 Sự thay đổi khối lượng phân tử polyhexamety lenadipamit vào lượng butylamin Phản ứng tắt mạch phản ứng vịng hố, chẳng hạn monome tạo thành vòng làm tắt mạch, làm giảm hiệu suất polyme không ảnh hưởng tới khối lượng phân tử: Sự tắt mạch xảy monome khó thẩm thấu vào màng polyme nên có dư cấu tử làm cho phân tử có nhóm chức hai đầu cuối mạch, ClCORCO {NHR NHCORCO}n Cl, H2 NRNH {COR CONHRNH}n H…khơng có khả phản ứng với làm ngừng phản ứng Cơ chế phản ứng: Nếu tiến hành phản ứng không phái cốc, hình 4.17, bề mặt phân chia hai pha tạo nên màng polyme Chẳng hạn, trùng hợp polyamit từ cloranhydrit diamin: A = dung dịch diamin nước B = dung dịch cioranhydrit dung môi hữu C = màng polyme polyamit 1-4 = tiếp tục lớn màng M = khối lượng polyme; M1 > M2 > M3 > M4 B C A M1 >M2 >M3>M4 Hình 4.17 Khi khuấy không thấy màng, phản ứng xảy bề mặt phân chia hai pha Ở cloranhydrit từ pha hữu vào bề mặt phân chia hai pha tương tác với diamin từ pha nước vào để tạo nên polyme lớn mạnh tiếp hướng pha Điều phụ thuộc vào tính tan chất ban đầu Cloranhydrit dung môi h? u co Bề mặt phân chia pha Pha nước Polyme tạo thành Pha hydrocacbon A Nồng độ B A Bề mặt phân chia pha B Diamin nước Hình 4.18 Sự thay đổi nồng độ monome trùng ngưng hai pha Có tác giả cho rằng, màng polyamit tạo thành phía pha hữu cơ, cịn màng polyeste tạo thành phía pha nước Song có quan niệm cho rằng, phản ứng xảy màng polyme Pholymit xylen + cloranhydrit Pholymit Pholyeste nước + bis-phenol xylen + cloranhydrit nước + diamin bột không tan bột không tan bột không tan màng ban đầu bề mặt phân chia bề mặt phân chia pha phút 20 nước + diamin màng ban đầu phút CCL4 + cloranhydrit 20 bột không tan bề mặt phân chia màng ban đầu màng ban đầu bề mặt phân chia pha phút 20 nước + bis-phenol Hình 4.19 Hướng lớn mạch polyme trùng ngưng hai pha : 1- pholyamit, 2- polyeste phút 20 CCL4 + cloranhydrit Sự khác trùng ngưng hai pha trùng ngưng cân trùng ngưng khơng cân khơng có phản ứng trao đổi phân huỷ, tính điều hoà khối lượng phân tử polyme cao Vai trò quan trọng trùng ngưng hai pha nhân tố khuếch tán, tốc độ monome qua bề mặt phân chia hai pha nhỏ thể tích dung dịch Tốc độ chuyển monome A B từ thể tích dung dịch vào vùng phản ứng trạng thái dừng xác định là: dN A S = − DA (C Ao − C A ) dt δA dN B S = − DB (CB o − CB ) dt δB • • • • • • • Với N NB số phân tử khuếch tán monome A B, DA DB số khuếch tán tương ứng δA δB chiều dày lớp khuếch tán S tiết diện bề mặt phân chia hai pha CA CB nồng độ A B vùng phản ứng o C Ao CB nồng độ A B thể tích dung dịch o o o o C − C ≈ C Nếu biết C A − C A ≈ C A B B B , nghĩa tốc o o C C phản ứng lớn nên CA CB nhỏ so với A B Tỷ lệ nồng độ A B là: A dN A DA δ B C Ao = o dN B DB δ A CB Trong thời gian ngắn, đồng dNA/dNB với NA/NB, nên có N A DA δ B C Ao C Ao = o = β o N B DB δ A CB CB Với: DA δB β= DB δA Trong phản ứng trùng ngưng cân nóng chảy, tốc độ chuyển khối lớn, DA / δA không khác với DB / δ B , nên: o C NA DA δ B A = β= =1 o CB NB DB δ A Tỷ lệ thể tích khối phản ứng tỷ lệ monome vùng phản ứng Phản ứng trùng ngưng đạt polymer có khối lượng phân tử cực đại có tỷ lệ đương lượng monome vùng phản ứng, nghĩa NA/NB =1 Quy luật áp dụng cho trường hợp bề mặt phân chia pha, cần có tỷ lệ NA/NB =1 Song tỷ lệ NA/NB khơng tỷ lệ polyme có khối lượng phân tử cực đại đạt tỷ lệ =1 mà có dư cấu tử monome thể tích dung dịch hay hỗn hợp monome ban đầu