Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM II-O-1.12 THIẾT KẾ HỆ THỐNG THỦY NHIỆT VÀ CHẾ TẠO CẤU TRÚC ỐNG NANO TIO2 TRÊN HỆ THỦY NHIỆT ĐÓ Lê Thị Ngọc Tú1,2*, Trần Bá Toàn2, Vũ Thị Hạnh Thu2 Trường ĐH Đồng Tháp Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Email: ltntu@dthu.edu.vn TÓM TẮT Cấu trúc ống nano TiO2 tổng hợp thành công từ bột TiO2 thương mại dung dịch NaOH 10M phương pháp thủy nhiệt Quá trình thuỷ nhiệt tiến hành hệ thủy nhiệt thiết kế phòng Thí nghiệm chân không –Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên với thể tích V = 190ml, đảm bảo điều kiện áp suất nhiệt độ Sản phẩm ống nano TiO2 thu được phân tích đánh giá phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết khảo sát trình hình thành cấu trúc ống theo nhiệt độ cho thấy, nhiệt độ thời gian thủy nhiệt 130oC 22 giờ, cấu trúc ống nano TiO2 thu có độ đồng đều, chiều dài khoảng vài trăm nano mét, đường kính 10÷12nm, kết tinh pha tinh thể đặc trưng anatase rutile Từ khóa: TiO2, ống nano, thủy nhiệt MỞ ĐẦU TiO2 vật liệu nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực quang xúc tác khả quang xúc tác lớn, tính ôxi hóa – khử cao, cấu trúc ổn định, giá thành rẻ thân thiện với môi trường Trong TiO2 dạng ống thu hút quan tâm diện tích hiệu dụng lớn, cấu trúc dạng ống dễ thu hồi, tính chất truyền dẫn điện tích, khả quang xúc tác cao, khả ứng dụng lĩnh vực: chất mang pin mặt trời dye-sensitized solar cells [1], làm điện cực [2], quang điện phân nước tạo hydrô [3] quang xúc tác để xử lý hợp chất hữu , xử lý nước diệt vi khuẩn [4,5], … Có nhiều phương pháp khác để chế tạo ống nano TiO2, có ba phương pháp thường sử dụng: phương pháp điện hóa điện cực anôt [6,7], phương pháp sol-gel [8,9] phương pháp thủy nhiệt [10-14] Tuy nhiên phương pháp thủy nhiệt quan tâm quy trình thực đơn giản, chi phí thấp, an toàn, cấu trúc ống nano thu có độ đồng cao Phương pháp sử dụng nhóm tác giả Kasuga cộng [15] để chế tạo cấu trúc ống nano TiO2, phương pháp sử dụng bình kín gọi bình áp suất điều khiển nhiệt độ áp suất phản ứng xảy dung dịch nước Nhiệt độ nâng cao nhiệt hóa nước nhằm đạt đến áp suất bão hòa Bột TiO2 cho vào dung dịch NaOH có nồng độ 2.5÷20M giữ nhiệt từ 100÷150oC suốt nhiều bình áp suất Ống nano TiO2 tạo thành sau sản phẩm rửa với dung dịch axit HCl loãng nước cất Kết ống nano TiO2 thu có đường kính trung bình khoảng 10nm gồm nhiều vách với vách có độ dày khoảng 1nm Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường sử dụng axít bazơ môi trường áp suất nhiệt độ cao Vì hệ thủy nhiệt phải đảm bảo yêu cầu: 1) Phải kín (không trao đổi với môi trường không khí bên ngoài); 2) Chịu nhiệt độ áp suất cao; 3) Thành bình không phản ứng, không bị ăn mòn hóa chất bazơ, axit nhiệt độ thường nhiệt độ cao; 4) Hệ hoạt động phải ổn định (nhiệt độ cung cấp, …); 5) Vận hành đơn giản, an toàn Với yêu cầu với điều kiện phòng thí nghiệm môn, việc thiết kế xây dựng thống thủy nhiệt thực được, không cần phải mua hệ thống thiết kế sẵn giá thành đắt đỏ Bên cạnh việc chế tạo nghiên cứu cấu trúc dạng ống vật liệu TiO2 nhằm ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác cần thiết Trong náo này, thiết kế thành công hệ thống thủy nhiệt tiến hành chế tạo cấu trúc ống TiO2 hệ thủy nhiệt vừa xây dựng Quá trình hình thành cấu trúc ống nano TiO2 khảo sát theo nhiệt độ thủy nhiệt- thông số ảnh hưởng đáng kể đến trình hình thành cấu trúc ống vật liệu TiO2 [16] THỰC NGHIỆM Thiết kế hệ thống thủy nhiệt Hệ thủy nhiệt bao gồm hai phận chính: Bình thủy nhiệt phận gia nhiệt Bình thủy nhiệt gồm: Bình chứa mẫu bình bảo vệ Bình chứa mẫu gia công từ vật liệu teflon nên gọi bình teflon, teflon vật liệu lựa chọn để gia công phận chứa mẫu teflon trơ với phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo ISBN: 978-604-82-1375-6 36 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM hình, chịu nhiệt độ giới hạn khoảng 200oC Miệng bình nắp bình gia công xác để đảm bảo độ kín Chức phận chứa hỗn hợp dung dịch phản ứng, giữ bình thể tích không đổi để phản ứng xảy bình nhiệt độ áp suất cao Bình bảo vệ làm từ vật liệu thép không gỉ (inox), nắp miệng bình gia công cải tiến tạo ren để vặn chặt nén nắp bình teflon bên Chức phận làm vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín phận chứa mẫu, giúp ổn định phận chứa mẫu áp suất cao nhiệt độ cao để phản ứng xảy Bộ phận gia nhiệt (lò sấy): sử dụng lò sấy có nhiệt độ thay đổi Hệ thủy nhiệt sử dụng lò sấy phòng thí nghiệm vật lý chân không, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh Lò sấy có khoảng nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ phòng đến 250oC với quy trình tự động để làm phận gia nhiệt cho trình thủy nhiệt Chức lò sấy cung cấp nhiệt cho bình thủy nhiệt để tạo nhiệt độ cao áp suất cao Hệ thủy nhiệt sau thiết kế lồng ghép sau: dung dịch hóa chất cho vào phận chứa mẫu sau đậy kín cho vào phận bảo vệ Toàn bình thủy nhiệt đưa vào phận gia nhiệt để gia nhiệt cho trình thủy nhiệt Chế tạo ống nano TiO2 hệ thủy nhiệt vừa thiết kế Ống nano TiO2 (TNTs) chế tạo phương pháp thủy nhiệt hệ thủy nhiệt thiết kế nội dung 2.1 với nguồn nguyên liệu ban đầu bột TiO2 thương mại, sản phẩm công ty Merck (TiO2-Merck), độ tinh khiết >99%, có màu trắng sữa mịn Quy trình tổng hợp thực sau: bột TiO2 phân tán dung dịch NaOH 10M, tỉ lệ mol TiO2:NaOH 1:30 máy khuấy từ thời gian giờ, huyền phù sau thủy nhiệt bình autoclave có lót teflon khoảng nhiệt độ 80oC -145 oC thời gian 22 giờ, sản phẩm thu được, lọc rửa nước cất ngâm dung dịch axit HCl 0,01M loãng thời gian Sau rửa lại nước cất pH trung tính sấy khô 1000C Sản phẩm cuối nung không khí nhiệt độ 4500C với tốc độ nâng nhiệt 50/phút Sản phẩm ống nano TiO2 thu được phân tích, đánh giá phương pháp lý hóa đặc trưng như: xác định cấu trúc thành phần pha phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (D8-ADVANCE), vi cấu trúc, hình thái kích thước ống kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-1400) KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Hệ thống thủy nhiệt Hệ thủy nhiệt thiết kế cho đảm bảo điều kiện áp suất nhiệt độ trình thủy nhiệt Các thông số kỹ thuật bình teflon thiết kế sau: đường kính d = 2r = 67mm, chiều cao h = 55mm, thể tích bình V = π.r2.h ≈ 190ml (hình 1a) Bình bảo vệ gia công thép không gỉ (inox) (hình 1b) tích lớn bình teflon để để bình teflon bên (hình 1c) Thể tích bình teflon thiết kế lớn nhỏ tùy vào mục đích sử dụng, thể tích bình không ảnh hưởng đến trình thủy nhiệt để đảm bảo cho trình thủy nhiệt bình phải đảm bảo kín lượng mẫu chứa bình thủy nhiệt không đầy Ở công trình [17], [18], thủy nhiệt tích mẫu/thể tích bình tương ứng 200/500ml 140/200ml a) Bình chứa mẫu (bình teflon) b) Bình bảo vệ (bình thép không gỉ) c)c)Bình nhiệt Bình thủy thủy nhiệt Hình Bình thủy nhiệt thiết kế Bình thủy nhiệt thiết kế hoàn chỉnh (hình 2a) đưa vào phận gia nhiệt (máy sấy) tiến hành thủy nhiệt (hình 2b) ISBN: 978-604-82-1375-6 37 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM a) b) Hình Bình thủy nhiệt thiết kế hoàn chỉnh (a) đưa vào máy sấy (b) Đặc điểm trúc ống nano TiO2 chế tạo hệ thủy nhiệt vừa thiết kế Đặc điểm hình thái cấu trúc bột TiO2-Merck Hình Ảnh TEM bột TiO2 – Merck cấu Hình Ảnh XRD bột TiO2 – Merck Hình ảnh TEM XRD bột TiO2 – Merck Kết phân tích cấu trúc bột TiO2-Merck cho thấy, bột có kích thước đều, đường kính 70÷250nm, có pha kết tinh chủ yếu anatase gồm A(101), A(004), A(200), A(105), A(204) đỉnh đặc trưng A(101) Sử dụng bột để chế tạo khảo sát ống nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt hệ thủy nhiệt thiết kế theo dõi trình hình thành cấu trúc ống nano TiO2 theo nhiệt độ thủy nhiệt Đặc điểm hình thái cấu trúc ống nano TiO2 theo nhiệt độ thủy nhiệt Hình ảnh TEM mẫu TNTs chế tạo nhiệt độ: 80oC (TNTs - 80oC), 110oC (TNTs-110oC), o 130 C (TNTs - 130oC) 145oC (TNTs-145oC) với thời gian thủy nhiệt 22h Kết cho thấy, nhiệt độ 80oC hình thành cấu trúc dạng ống với chiều dài khoảng từ 20÷300 nm, đường kính khoảng 5÷9 nm, đồng thời dạng khối bột Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng lên 110oC ống tạo có chiều dài, đường kính thay đổi lớn tương ứng 10÷900 nm 9÷12 nm Ở nhiệt độ thủy nhiệt 130oC, chiều dài ống tương đối đồng cỡ vài trăm nano mét, đường kính khoảng 10 nm Khi nhiệt độ thủy nhiệt tiếp tục tăng lên 145oC chiều dài ống đạt cỡ vài trăm nm, đường kính khoảng ÷12 nm, đồng thời có xuất kết đám làm giảm đồng cấu trúc TNTs Như vậy, nhiệt độ thủy nhiệt tăng, chiều dài ống tăng, đường kính tăng không nhiều, đến nhiệt độ thủy nhiệt đạt 145oC độ đồng cấu trúc ống bị giảm cấu trúc TNTs bị phá vỡ Ở nhiệt độ thấp 100oC, áp suất tạo thấp không đủ để phản ứng hoàn toàn tạo TNTs Với nhiệt độ thủy nhiệt lớn 145oC, áp suất cao cỡ 10atm, dẫn đến trình phân rã thành hạt, kết tụ đám phá vỡ cấu trúc ống Kết tương tự thu công trình [19], [20], [21], công trình này, trình thủy nhiệt tiến hành với nhiệt độ từ 150oC÷200oC cho kết hình thành cấu trúc TiO2 nano dạng sợi, lớn 200oC sợi nano bị phân rã thành hạt kết tụ đám ISBN: 978-604-82-1375-6 38 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM a1 TNTs-80oC, độ phân giải 200nm a2 TNTs-80oC, độ phân giải 20nm d b1.TNTs-110oC, độ phân giải 200nm b2 TNTs-110oC, độ phân giải 20nm c1.TNTs-130oC, độ phân giải 200nm c2 TNTs-130oC, độ phân giải 20nm d1.TNTs-145oC, độ phân giải 200nm d2 TNTs-145oC, độ phân giải 20nm Hình Ảnh TEM mẫu TNTs chế tạo nhiệt độ thủy nhiệt khác ISBN: 978-604-82-1375-6 39 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Các mẫu TNTs thu được ủ nhiệt không khí 450oC để phân tích cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X Hình XRD TNTs chế tạo nhiệt độ khác Hình XRD TNTs chế tạo nhiệt độ thủy nhiệt khác Kết cho thấy, mẫu có thành phần pha anatase, rutile tạp chất Cụ thể mẫu TNTs-80 TNTs-145 đỉnh anatase đặc trưng, đỉnh tạp chất có cường độ đáng kể, riêng mẫu T-130 có đỉnh đặc trưng A(101) R(110), có pha tạp H2Ti3O7 Na2Ti3O7 Điều cho thấy, tiến hành thủy nhiệt nhiệt độ thấp 80oC, áp suất thấp phản ứng hóa học xảy không hoàn toàn, chủ yếu phản ứng trao đổi ion ion Ti+, H+ Na+ lượng thấp không đủ tham gia liên kết hình thành cấu trúc TNTs kết tinh Ngược lại nhiệt độ 145oC, áp suất tăng lên đáng kể cấu trúc TNTs hình thành trình thủy nhiệt bị đứt gãy làm giảm chiều dài TNTs đồng thời thay đổi liên kết hóa học dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể theo chiều hướng giảm hình thành cấu trúc TiO2 anatase, pha tạp chất lại tăng [22] Như vậy, tiến hành thủy nhiệt bột TiO2-Merck nhiệt độ 130oC thời gian 22 giờ, cấu trúc ống nano TiO2 hình thành có hình thái đồng với chiều dài khoảng 200nm, đường kính từ 10÷12nm Độ kết tinh tốt thể pha tinh thể đặc trưng anatase rutile thuận lợi cho trình quang xúc tác KẾT LUẬN Chúng thiết kế thành công hệ thống thủy nhiệt với thể tích bình chứa mẫu V=190ml đặt bình bảo vệ thép không gỉ (inox) đảm bảo yêu cầu trình thủy nhiệt Sử dụng hệ thống thủy nhiệt này, chế tạo ống nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ TiO2:NaOH 1:30, thời gian thủy nhiệt 22 với nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi từ 80oC÷145oC Kết thu cho thấy hình thái cấu trúc ống nano TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt 130oC cấu trúc ống thu đồng đều, chiều dài vài trăm nm, đường kính 10÷12nm Độ kết tinh tốt thể pha tinh thể đặc trưng anatase rutile thuận lợi cho trình quang xúc tác Bên cạnh cấu trúc ống dễ thu hồi bột nên thuận lợi cho phản ứng xử lý chất bẩn hữu vi khuẩn nước HYDROTHERMAL SYSTEM DESIGN AND FABRICATION TIO2 NANOTUBES STRUCTURE ON WHICH ABSTRACT TiO2 nanotubes structures (TNTs) have been successfully fabricated from commercial TiO powder in 10M/l NaOH aqueous solution by hydrothermal method Hydrothermal process is carried out on the hydrothermal system, designed in vacuum laboratory of Natural Sciences University with volume V = 190ml, ensuring the conditions of pressure and temperature TiO nanotube samples obtained were analyzed and investigated by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) The survey results of tube structures formation with temperature show that at the hydrothermal temperature and time is 130°C and 22 hours, the structure of TiO nanotubes obtained have uniform with several hundred nanometers in length and 10 ÷ 12nm in diameter, crystallized in the characteristic crystal anatase and rutile phases Keywords: TiO2, nanotubes, hydrothermal ISBN: 978-604-82-1375-6 40 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hsin-Hung Ou, Shang-Lien Lo, Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and application, Separation and Purification Technology 58 (2007) 179–191 [2] Yanbiao Liu, Baoxue Zhou, Jinhua Li, Xiaojie Gan, Jing Bai, Weimin Cai, Preparation of short, robust and highly ordered TiO2 nanotube arrays and their applications as electrode, Applied Catalysis B: Environmental 92 (2009) 326–332 [3] M Thelakkat, C Schmitz, H.W Schmidt, Fully Vapor-Deposited Thin –Layer Titanium Dioxide Solar Cells, Adv Mater 14 (2002) 577-581 [4] Miranda-Garcia, N.; Suarez, S.; Sanchez, B.; Coronado, J.M.; Malato, S.; Maldonado, M.I (2011), Photocatalytic degradation of emerging contaminants in municipal wastewater treatment plant effluents using immobilized TiO2 in a solar pilot plant, Appl Catal B 103 (2011) 294–301 [5] Charis May Ngor Chan, Alan Man Ching Ng, Man Kin Fung, Hoi Sing Cheng, Mu Yao Guo, Aleksandra B Djurišić, Frederick Chi Ching Leung& Wai Kin Chan, Antibacterial and photocatalytic activities of TiO2 nanotubes, Journal of Experimental Nanoscience 8(6) (2013) 859867 [6] Jian-Ying Huang, Ke-Qin Zhang, and Yue-Kun Lai, Fabrication, Modification, and Emerging Applications of TiO2 Nanotube Arrays by Electrochemical Synthesis: A Review, International Journal of Photoenergy 2013 (2013) 1-19 [7] Rui Liu, Wein-Duo Yang, Liang-Sheng Qiang, Jian-Fu Wu, Fabrication of TiO2 nanotube arrays by electrochemical anodization in an NH4F/H3PO4 electrolyte, Thin Solid Films 519 (2011) 6459–6466 [8] T Maiyalagan, B Viswanathan and U V Varadaraju, Fabrication and characterization of uniform TiO2 nanotube arrays by sol–gel template method”, Bull Mater Sci 29(7) (2006) 705–708 [9] Ming Zhang, Y Bando, K Wada , Sol-gel template preparation of TiO nanotubes and nanorods”, Journal of Materials Science Letters 20(2) (2001) 167-170 [10] A.A Farghali, A.H Zaki, M.H Khedr, Hydrothermally synthesized TiO nanotubes and nanosheets for photocatalytic degradation of color yellow sunset, International Journal of Advanced Research 2(7) (2014) 285-291 [11] Srimala Sreekantan, Lai Chin We, Study on the formation and photocatalytic activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method, Journal of Alloys and Compounds 490 (2010) 436– 442 [12] Wen Liu, Jianqin Gao, Fengbao Zhang and Guoliang Zhang, Preparation of TiO Nanotubes and Their Photocatalytic Properties in Degradation Methylcyclohexane, Materials Transactions 48(9) (2007) 2464 -2466 [13] Ki Hong Im, Hyonkwang Choi, Fabrication and characterization of titanium-dioxide nanotubes grown by using an electrophoretic-hydrothermal method, Journal of the Korean Physical Society 64(8) (2014) 1150-1153 [14] Suqin Liu, Ying Iiang, Effects of Hydrothermal Crystallization on the Morphologies and Photocatalytic Activity of TiO2 Nanotubes, Advanced Materials Research 631-632 (2013) 504-510 [15] Tomoko Kasuga, Masayoshi Hiramatsu, Akihiko Hoson, Toru Sekino, and Koichi Niihara, Formation of Titanium Oxide Nanotube, Langmuir 14(12) (1998) 3160–3163 [16] Nan Liu, Xiaoyin Chen, Jinli Zhang, Johannes W Schwank (2014), A review on TiO 2-based nanotubes synthesized via hydrothermal method: Formation mechanism, structure modification, and photocatalytic applications, Catalysis Today 225 (2014) 34–51 [17] Dang Viet Quang and Nguyen Hoai Chau, The Effect of Hydrothermal Treatment on Silver Nanoparticles Stabilized by Chitosan and Its Possible Application to Produce Mesoporous Silver Powder, Journal of Powder Technology 2013 (2013) 1-6 [18] Yan Li Wang, Shun Tan, Jia Wang, Zhi Jin Tan, Qiu Xia Wu, Zheng Jiao, Ming Hong Wu, The gas sensing properties of TiO2 nanotubes synthesized by hydrothermal method, Chinese Chemical Letters 22 (2011) 603–606 [19] Chung Leng Wong, Yong Nian Tan and Abdul Rahman Mohamed, A review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment, Journal of Environmental Management 92 (2011) 1669 – 1680 [20] 20 Giovanna Melcarne Luisa De Marco, Francesca Martina, Roberto Cingolani and Giuseppe Ciccarella, Surfactant-free synthesis of pure anatase TiO nanorods suitable fordye-sensitized solar cells, J Mater Chem 20 (2010) 7248-7254 ISBN: 978-604-82-1375-6 41 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM [21] Hsin-Hung Ou, Shang-Lien Lo, Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and application, Separation and Purification Technology 58 (2007) 179–191 [22] Dawei Gong, Craig A Grimes, and Oomman K Varghese, Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation, J Mater Res 16(12) (2001) 3331-3334 ISBN: 978-604-82-1375-6 42