Khái niệm phản ứng trùng ngưng Định nghĩa: • Quá trình tổng hợp polymer dựa vào phản ứng monomer có chứa nhóm chất, tạo thành liên kết mạch polymer đồng thời sinh hợp chất phụ Khái niệm phản ứng trùng ngưng • Ví dụ: H2N(CH2)nCOOH + NH2(CH2)nCOOH H2N(CH2)n - C-N-(CH2)-COOH + H2O OH Khái niệm phản ứng trùng ngưng - Trùng ngưng dị thể: trùng ngưng có từ hai loại monomer trở lên nCOOH - C6H4 - COOH + nHO - C2H4 - OH + CO - C6H4 - COO - C2H - O n 2nH2O Khái niệm phản ứng trùng ngưng Phân loại 2.1 Trùng ngưng đồng thể dị thể: - Trùng ngưng đồng thể: có loại monomer tham gia phản ứng nHO - R - COOH ( - O - R - CO - )n + nH2O Khái niệm phản ứng trùng ngưng 2.2 Trùng ngưng hai chiều trùng ngưng ba chiều: • Trùng ngưng hai chiều dạng polymer mạch thẳng phân nhánh • Trùng ngưng ba chiều khả tạo thành dạng mạch không gian Khi monomer tham gia phản ứng có tới ba nhóm chức 2.3 Trùng ngưng thuận nghịch trùng ngưng không thuận nghịch: - Trùng ngưng thuận nghịch trùng ngưng mang tính chất chuyển hóa từ polymer sang monomer ngược lại thời điểm đó, thu trùng ngưng cân Đặc tính trùng ngưng cân • Phản ứng trùng ngưng, chẳng hạn diol diaxit cho este, bỏ qua phản ứng phụ phản ứng vòng hố, phản ứng khơng có chất phụ với tỷ lệ monome thực tế phản ứng xảy đến giá trị cân mà khơng thể đến cho hết nhóm chức tự • Cũng phản ứng este bản, phản ứng có cân • -COOH- +HO - - COO - +H2O • • Vì phản ứng không phụ thuộc vào độ dài mạch cacbon monome, phụ thuộc vào tương tác nhóm định chức nên viết: K= COOOCHOH CCƠH COH đặc tính trùng ngưng cân • nếu: No số phân tử hai nhóm chức ban đầu số nhóm chức X Y • N số phân tử polyme số nhóm chức X Y cuối phản ứng • Na số phân tử chất thấp phân tử a trạng thái cân Nz số liên kết Z tạo thành: Nz= NO –N • Ta có số cân K= ( N O − N ).N a N N Chia cho No: K= N O− N N a NO NO ( N )2 NO → −2 P • Đặt (NO-N)/NO = nz số mol liên kết xảy mắt polyme • Na/N =na số mol chất đơn giản tách mắt xích polyme • • No/N = độ trùng hợp trung bình polyme tạo thành Ta có K= −2 P = nz − na 1 −  P  K na nz → −2 P = K na nz • Khi khối lượng phân tử đủ lớn, giá trị nz gần đơn vị • nz= (Nz/N0)= (N0-N)/N0 = 1-(N/N0), tỷ lệ (N/N0) r ất nh ỏ =1, nên = • • −2 P = K na Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với bậc hai K tỷ lệ nghịch với bậc hai na (độ mol chất thấp phân tử) tách Các nhân tố ảnh hưởng trùng ngưng cân • a ảnh hưởng nồng độ monome số cân K không phụ thuộc vào nồng độ monome nồng độ cấu tử tham gia phản ứng thay đổi pha loãng Khối lượng phân tử polyme trước đạt cân không phụ thuộc vào nồng độ monome, tốc độ trùng ngưng tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng, tăng nồng độ monome thời gian phản ứng rút lại để đạt cân polyme thu có khối lượng phân tử cao Các nhân tố ảnh hưởng trùng ngưng cân b ảnh hưởng nhiệt độ • Khi tăng nhiệt độ, tốc độ trùng ngưng tăng, khối lượng phân tử polyme phụ thuộc vào nhiệt độ xác định thay đổi số cân mà số cân chịu ảnh hưởng hiệu ứng nhiệt phản ứng theo phương trình ĐỘ TRÙNG HễẽP ã T1 T2 Tặ LE 1:5 THễỉI GIAN Hỡnh 4.1 ảnh hưởng khối lượng phân tử vào nhiệt độ trùng ngưng (T2>T1) • LnK2/K1= Q/R(1/T1-1/T2) • Từ thấy rằng, số cân tăng với tăng nhiệt độ phản ứng thu nhiệt giảm phản ứng phát nhiệt khối lượng phân tử thay đổi theo giá trị số cân • Thường hiệu ứng nhiệt phản ứng trùng ngưng khơng lớn, khoảng 810 kcal/mol, nhiệt độ ảnh hưởng đến khối lượng phân tử polyme, tăng nhiệt độ, hệ xúc tiến để nhanh đạt cân mà nhiệt độ thấp không đạt được, đồng thời tăng nhiệt độ làm dể dàng cho tách hợp chất thấp phân tử để chuyển dịch cân phía tạo polyme có khối lượng phân tử cao Song tốc độ tăng nhiệt độ trước đạt cân khối lượng phân tử sẻ cao nhiệt độ cao hơn, sau đạt cân khối lượng phân tử sẻ cao nhiệt độ thấp 2 Các nhân tố ảnh hưởng trùng ngưng cân • c Ảnh hưở ng chất đơn chức tỷ lệ hai cấu tử • Phản ứng trùng ngưng đạt cực đại có tỷ lệ 1:1 hai cấu tử có hai nhóm chức thêm lượng chất đơn chức tương tác với nhóm chức monome monome dư lượng tương ứng giảm lượng hợp chất đơn chức, độ trùng hợp tăng Giá trị phụ thuộc vào tỷ lệ mol hợp chất hai chức đơn chức − • P = n/m Nghĩa số mol hợp chất đơn chức 1mol hợp chất đơn chức • Chẳng hạn, trùng ngưng axit aminoenantic với 1% butyric thu − P =100 có 2% axit butyric cóP = 50 thường gọi quy tắc khơng đương lượng hai nhóm chức chất phụ đơn chức có ảnh hưởng tới khối lượng • phân tử, trực tiếp liên quan tới số cân bằng, đưa hợp chất đơn chức phản ứng với nhóm chức nồng độ nhóm chức giảm, tương ứng với giảm mẩu số phương trình: • − K= nz na n X nY • Muốn K thay đổi phải giảm nz, nghĩa phải giảm mức độ trùng ngưng polyme • Để điều hồ khối lượng phân tử, người ta dùng hợp chất đơn chức có hoạt tính cao, có khả khóa nhóm chức cuối phân tử polyme, thường goi chất ổn định Phương pháp dùng điều chế olygome • Quy tắc không đương lượng dùng trùng ngưng hai monome có hai nhóm chức khác có khả phản ứng với nhau, chẳng hạn trùng hợp diamin với diaxit cho polyamit • • • n HOOC-R-COOH +n H2N-R-NH2 → HO-(-CO-R-CONH-R-NH-)n-H + (n-1)H2O Nếu số mol diamin n, số mol diaxit m với m>n, nghĩa hệ có dư nhóm cacboxyl tác dụng tương tự hợp chất đơn chức làm giảm khối lượng phân tử trường hợp có: − •P = n m−n M1 100 80 60 40 20 20 40 60 80 100 M2 Bằng tỷ lệ số mol nhóm chức số mol nhóm chức dư Khối lượng phân tử polyme cực đại tỷ lệ 1:1 hai monome có hai nhóm chức