1 Tiêu chuẩn Việt nam TCVN 6002- 1995 ISO 6333-1986 (E) Chất lượng nước Xác định mangan Phương pháp trắc quang dùng fomaldoxim Water quality - Determination of manganese - Formaldoxime spectrometric method Mở đầu Khi nước có chứa oxi, hầu hết mangan tồn dạng không tan, thường liên kết với vi sinh vật tạo phức, thí dụ với axit humic Nếu nước không chứa oxi có môi trường axit mạnh, tất mangan tồn dạng hoà tan Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn đưa phương pháp trắc quang dùng fomaldoxim để xác định tổng lượng mangan (gồm mangan hoà tan, huyền phù mangan liên kết với chất hữu cơ) nước mặt nước uống Phương pháp dùng để xác định mangan khoảng nồng độ từ 0,01mg/l đến 5mg/l Những nồng độ mangan lớn 5mg/l xác định sau pha loãng mẫu thích hợp Các yếu tố cản trở nêu mục Chú thích: Phương pháp không áp dụng cho loại nước bị ô nhiễm cao nước thải công nghiệp Nguyên tắc Thêm dung dịch fomaldoxim vào mẫu thử đo quang phức màu đỏ da cam bước sóng khoảng 450nm Nếu mangan tồn dạng huyền phù liên kết với hợp chất hữu cơ, cần phải xử lý trước để chuyển mangan thành dạng phản ứng với fomaldoxim Phức chất mangan fomaldoxim bền pH 9,5 10,5 cường độ màu tỷ lệ với lượng mangan có dung dịch Quan hệ tuyến tính nồng độ độ hấp thụ đạt tới nồng độ mangan 5mg/l Hấp thụ cực đại khoảng 450nm (hệ số hấp thụ mol 11 x 103l/mol.cm) Thuốc thử Cảnh báo - Các thuốc thử nêu 3.4, 3.5.1 3.5.3 chất độc hai đặc biệt Phải làm việc với chất tủ hút Tránh ăn hít phải chúng phải bảo vệ mắt, mặt tay cẩn thận Phải dùng găng tay kính phòng hộ Nếu nghi chất bám vào da, phải rửa rửa kỹ Hít phải fomaldehyt fomaldoxim gây kích thích mạnh phù nề phần máy hô hấp Trong phân tích, dùng thuốc thử tinh khiết phân tích, nước qua trao đổi ion nước cất thiết bị thủy tinh mà lượng vết mangan thấp tốt 3.1 Chất oxi hóa Dùng kali pesunfat (K2S2O8) natri pesunfat (Na2S2O8) 3.2 Natri sunfit khan (Na2SO3) 3.3 Dung dịch EDTA 0,24 mol/l, dùng muối tetranatri Hòa tan 90g dinatri EDTA dihidrat (Na2EDTA.2H2O) 19g natri hidroxit (NaOH) nước pha loãng thành 1000ml Cách khác hoà tan 109g tetranatri EDTA tetrahidrat (Na 4EDTA.4H2O) 100g tetra natri (C10H12N2Na408.2H20) nước pha loãng đến 1000ml 3.4 Dung dịch fomaldoxim Hòa tan 10g hidroxylamoni clorua (NH3OHCl) khoảng 50ml nước Thêm 5ml dung dịch metanal 35% (khối lượng/ khối lượng) (HCHO) (fomandehyd) (d=1,08g/ml) pha loãng nước đến 100ml Giữ dung dịch bình nơi tối, mát Dung dịch bền tháng 3.5 Dung dịch hidroxylamoni clorua/amoniac 3.5.1 Dung dịch hidroxylamoni clorua (NH3OHCl), 6mol/l Hòa tan 42g hidroxylamoni clorua nước pha loãng thành 100ml 3.5.2 Dung dịch amoniac (NH3), 4,7mol/l Dùng nước pha loãng 70ml amoniac đặc (d = 0,91g/ml) thành 200ml 3.5.3 Pha chế Trộn hai thể tích dung dịch amoniac (3.5.2) dung dịch hidroxylamoni clorua (3.5.1) 3.6 Dung dịch amoni sắt (II) sunfat hexahidrat [(NH4)2Fe (SO4)2.6H2O], 700mg/l 3.6.1 Axit sunfuric c(H2SO4), 3mol/l 3 Thêm từ từ 170ml axit sulfuric đặc (d = 1,84g/ml) vào 750ml nước Để nguội pha loãng thành 1000ml Dung dịch có bán sẵn (H 2SO4, d =1,19g/ml) 3.6.2 Pha chế Hòa tan 700mg amoni sắt (II) sunfat hexahidrat nước, thêm 1ml axit sulfuric (3.6.1) pha loãng thành 1000ml 3.7 Dung dịch natri hidroxit (NaOH) = 4mol/l Hòa tan 160g natri hidroxit nước pha loãng thành 1000ml 3.8 Dung dịch chuẩn mangan, tương đương với 100mg Mn/l Hòa tan 308mg mangan sunfat monohidrat (MnSO 4.H2O) vào nước bình định mức dung tích 1000ml Thêm 10ml axit sunfuric (3.6.1) định mức nước lắc 1ml dung dịch chuẩn chứa 0,1mg Mn Có thể dùng dung dịch chuẩn có bán sẵn Thiết bị, dụng cụ Thiết bị thông thường phòng thí nghiệm, thiết bị sau: 4.1 Máy trắc quang, có lọc biến đổi liên tục (dùng lăng kính cách tử) gián đoạn (dùng lọc sáng giải hẹp) để đo độ hấp thụ khoảng 450nm, trang bị cu-vét có chiều dài truyền quang đến 100mm (để đo nồng độ mangan nhỏ 0,3mg/l) 10mm (để đo nồng độ mangan 0,3mg/l) 4.2 Bình thủy tinh, dung tích 100ml, nút nhám có kẹp kim loại nút vặn chất dẻo không màu, thích hợp cho qui trình hấp (autoclave) 4.3 Nồi hấp nồi áp lực, có khả trì nhiệt độ 120 oC áp lực 200kPa Chú thích: Mọi dụng cụ thủy tinh, bình lấy mẫu cần rửa axit clohidric khoảng 1mol/l (HCl) dùng nước tráng trước dùng Lấy mẫu mẫu Cảnh báo - Cần cẩn thận axit hóa mẫu, đề phòng có khí độc bay Lấy mẫu vào bình polyetylen, polyvinyl clorua thủy tinh axit hóa mẫu axit sunfuric (3.6.1) đến pH khoảng 1, không nhỏ Việc axit hóa nhằm giảm hấp phụ mangan lên thành bình đồng thời tạo điều kiện hoà tan dạng keo kết tủa mangan Cách tiến hành 6.1 Phần mẫu thử Phần mẫu thử 50ml mẫu axit hóa, chứa 0,25mg mangan (5mg/l), thể tích mẫu nhỏ pha loãng thành 50ml 6.2 Chuẩn bị dung dịch thử Nếu mangan tồn dạng huyền phù liên kết với chất hữu cơ, thêm 225 ? 25mg chất oxi hóa (3.1) vào phần mẫu thử (6.1) Oxi hóa thực hai cách: a) hấp hỗn hợp đựng bình (4.2) 30 phút; để nguội thêm khoảng 0,5g natri sunfit (3.2) để khử chất oxi hóa dư; b) đun sôi hỗn hợp bình nón cốc dung tích 100ml khoảng 40 phút; để nguội chuyển hỗn hợp vào bình định mức 50ml, thêm nước đến vạch thêm khoảng 0,5g natri sunfit (3.2) để khử chất oxi hóa dư Nên hấp mẫu chứa axit humic Nếu tiến hành phân tích ngay, mẫu vừa chuẩn bị để qua đêm Chú thích: Màu vẩn đục bị phá hủy hoàn toàn giai đoạn xử lý trước Nếu thực tế cho thấy giai đoạn xử lý trước không cần thiết, đa số trường hợp mẫu nước uống, bỏ qua 6.3 Mẫu trắng Làm mẫu trắng song song với mẫu thật cách thay phần mẫu thử 50ml nước cất Nếu hấp thụ mẫu trắng khác nhiều so với hấp thụ ngoại suy thành phần "không" (6.4.4) cần phải xem xét lại lý khác 6.4 Chuẩn hóa 6.4.1 Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn Dãy A: đến 0,50mg/l mangan Pha loãng 20 ? 0,2ml dung dịch mangan tiêu chuẩn (3.8) thành 1000ml nước bình định mức dung tích 1000ml Lấy 0; 10; 20; 30 40ml dung dịch mangan vừa pha loãng vào bình định mức dung tích 50ml thêm nước đến vạch Được dãy dung dịch chuẩn 0; 0,1; 0,2; 0,3 0,4 mg/l mangan Dãy B: đến 5mg/l mangan Pha loãng 200 ? 2ml dung dịch mangan tiêu chuẩn (3.8) thành 1000ml nước bình mức dung tích 1000ml Lấy 0,10,20,30 40ml dung dịch vừa pha loãng vào bình định mức dung tích 50ml thêm nước đến vạch Được dãy dung dịch chuẩn 0,1, 2, 4mg/l mangan 6.4.2 Hiện màu Thêm 1ml dung dịch amoni sắt (II) sunfat (3.6) 2ml dung dịch EDTA (3.3) vào dung dịch chuẩn vừa pha Sau lắc đều, thêm 1ml dung dịch fomaldoxim (3.4) thêm 2ml dung dịch natri hidroxit (3.7) Lắc kỹ dung dịch để yên đến 10 phút, sau vừa lắc vừa thêm 3ml dung dịch hidroxylamoni clorua/amoniac (3.5) để yên 6.4.3 Đo quang Trong khoảng đến sau màu, đo hấp thụ dung dịch máy trắc quang 450nm, dùng nước làm so sánh Với dung dịch dãy A dùng cuvét 100mm (0 đến 0,5mg/l mangan), với dung dịch dãy B dùng cuvét 10mm (0 đến 5mg/l mangan) 6.4.4 Vẽ đường chuẩn Mỗi dãy dung dịch chuẩn đường chuẩn, nồng độ mangan tính mg/l đặt trục hoành, độ hấp thụ tương ứng đặt trục tung Đường chuẩn cần phải thẳng Hệ số chuẩn hóa nghịch đảo độ dốc đường chuẩn Điểm đường chuẩn cắt trục tung cho biết giá trị hấp thụ ngoại suy thành phần "không" dãy dung dịch cần chuẩn hoá Hệ số chuẩn hóa tính toán giải tích chuỗi 6.4.5 Kiểm tra đường chuẩn Để bảo đảm độ lặp lại tốt cần định kỳ kiểm tra đường chuẩn, dùng thuốc thử pha 6.5 Xác định 6.5.1 Hiện màu Thực mục 6.4.2 dùng phần mẫu thử (6.2) thay dùng dung dịch chuẩn Nếu mẫu thử xử lý trước (xem 6.2), tăng lượng natri hidroxit (3.7) từ 2ml lên 2,5ml 6.5.2 Đo quang Xem 6.4.3 Tính toán kết 7.1 Tính toán Nồng độ mangan, CMn, tính mg/l, tính theo công thức: CMn = f (A1 - Ao) g đó: -f hệ số chuẩn hóa tương ứng với đường chuẩn chọn tính nêu mục 6.4.4, mg/l; -A1 độ hấp thụ dung dịch mẫu cần phân tích (6.5.2); -Ao độ hấp thụ ngoại suy thành phần "không" (6.4.4); -g hệ số tính theo công thức: -V1 thể tích phần mẫu thử, ml (ở 50ml) ; -V2 thể tích phần mẫu hút ra, pha loãng thành 50ml có Chú thích: Thể tích axit thêm vào mẫu (mục 5) cần đưa vào tính toán Báo kết quả: a) nồng độ mangan từ 0,01 đến 1mg/l, ghi kết xác đến 0,01mg/l b) nồng độ mangan lớn 1mg/l, ghi kết xác đến 0,1mg/l 7.2 Độ xác Xem bảng Các yếu tố cản trở 8.1 Ion sắt (II) tạo phức màu tím với fomaldoxim cản trở việc xác định mangan Thêm EDTA (3.3) hidroxylamoni clorua/amoniac (3.5) làm giảm cản trở Tuy nhiên, cách tốt để loại trừ ảnh hưởng thêm lượng xác, ion sắt (II) (dùng amoni sắt (II) sunfat) vào dung dịch chuẩn, mẫu trắng mẫu thử 8.2 Coban nồng độ 1mg/l gây kết tương đương với 40µ g Mn/l 8.3 Nồng độ ion phophat 2mg/l (tính theo P) làm thấp kết dung dịch chứa canxi 8.4 Canxi magie có mặt đồng thời với tổng nồng độ 300mg/l làm cao kết 8.5 Nếu dung dịch bị đục sau tạo thành phức màu, ly tâm trước đo quang (6.4.3) Báo cáo kết Báo cáo kết gồm thông tin sau: a) trích dẫn tiêu chuẩn này; b) mô tả mẫu; c) phương pháp sử dụng; d) phương pháp kết loại trừ ảnh hưởng cản trở; e) tượng bất thường trình xác định; f) thao tác tiêu chuẩn này, xem tự chọn Bảng - Độ lặp lại phương pháp (Số liệu lấy từ kết liên phòng thí nghiệm, 1982) Nồng độ mangan (mg/l) Phòng thí nghiệm Số kết 0,050 B 30 0,100 A 30 0,100 B B 30 1,000 A 30 B A 30 2,000 B 30 A 0,049 0,0035 0,12 0,025 0,099 0,0021 0,497 0,0085 1,01 0,04 1,001 0,0091 1,99 0,035 2,055 0,0111 4,02 0,047 30 2,000 4,000 Độ lệch chuẩn mg/l) 30 0,500 1,000 Giá trị trung bình (mg/l) 30 4,198 4,000 B 30 0,1333