Đang tải... (xem toàn văn)
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Cảm biến khí đã và đ ng đƣợc nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng đƣợc ứng dụng r ng rãi trong nhiều ĩnh vực khác nh u nhƣ: phát hiện các loại khí đ c hại (CO, CO , H 2 S, NO 2 , NO, v.v.), khí dễ cháy nổ (H 2 , CH , LPG, v.v. , giá sát ƣợng khí thải từ các phƣơng tiện gi th ng và các quá trình đốt khác, quan trắc khí gây hiệu ứng nhà kính (CO 2 , CH 4 4 , phân tích hơi thở để chẩn đ án bệnh trong y tế, kiểm soát chất ƣợng sản phẩm trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và mỹ phẩm [42,56,97,192]. Việc phát triển các loại cảm biến có khả năng phát hiện sớm m t hà ƣợng rất nhỏ các khí đ c từ nồng đ cỡ m t vài phần tỷ (ppb) đến phần triệu (ppm) là hết sức cần thiết bởi chúng giúp c n ngƣời tránh đƣợc ảnh hƣởng tiêu cực của những chất đ c đó, đồng thời giúp cải thiện chất ƣợng i trƣờng. Vì vậy, phát triển các loại cảm biến có thể ứng dụng trong phân tích định tính h y định ƣợng các loại khí này tr ng i trƣờng không khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng nhƣ ng ại những lợi ích kinh tế cho xã h i. Trong những nă gần đây, xã h i ngày càng phải đối mặt với những hậu quả không ƣờng trƣớc đƣợc do sự ô nhiễ i trƣờng đƣ tới nhƣ: sự nóng lên củ trái đất, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nƣớc, ô nhiễm thực phẩm, phá hủy tầng ozon, biến đổi khí hậu và hình thành nhiều siêu bã nhƣ siêu bã H iy n quét qu Phi ippines nă 2013. Sự hủy hoại i trƣờng sống, các công trình kiến trúc, các hệ thống cơ sở hạ tầng, v.v.. phần lớn đều bị gây ra từ việc gi tăng khí thải từ các phƣơng tiện giao thông, nhà máy hóa chất, nhà máy nhiệt điện, các khu công nghiệp, khu dân cƣ, bệnh viện, cháy rừng, v.v. The ƣớc tính thì gần 90% khí thải đến từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, d đó việc theo dõi và kiểm soát phát thải khí thải, hóa chất r i trƣờng là hết sức cần thiết [192]. Xuất phát từ yêu cầu thực tế đặt r đối với từng loại khí đ c cụ thể, các b cảm biến khí đòi hỏi phải có đ đáp ứng c , đ nhạy c để có thể phát hiện và đ đƣợc khí đ c ở nồng đ thấp cỡ ppm hoặc ở nồng đ rất thấp cỡ ppb. Tr ng i trƣờng không khí có những loại khí có thể gây hại đối với sức khỏe c n ngƣời ở nồng đ rất thấp nhƣ khí NO 2 , SO v.v.. Hiện nay, theo tiêu chuẩn i trƣờng đã đƣợc luật hóa của Nhật Bản thì khí NO phải có nồng đ thấp hơn 100 ppb, còn đối với khí NH , CO phải có nồng đ tƣơng ứng thấp hơn 10 ppm và 1 ppm [56]. Mặt khác, các khí đ c này có thể phản ứng với hơi nƣớc trong không khí tạ r ƣ xít pH < 5,6), phá hủy các công trình xây dựng, các thiết bị máy móc, mùa màng trong nông nghiệp. Ng ài đ đáp ứng c , đ nhạy cao, các b cảm biến khí đòi hỏi phải có tính chọn lọc tốt, đây là những thách thức to lớn trong việc nghiên cứu phát triển các b cảm biến khí, có thể đ đƣợc m t loại khí ở nồng đ thấp trong m t hỗn hợp khí (ví dụ nhƣ khí NO 2 3 trong không khí) là hết sức khó khăn. M t thông số quan trọng khác của b cảm biến khí là tốc đ phản ứng, tốc đ phản ứng iên qu n đến thời gi n đáp ứng và hồi phục của cảm biến khí. Nếu tốc đ phản ứng lớn thì thời gian hồi đáp của cảm biến nhỏ, còn nếu tốc đ phản ứng nhỏ thì thời gian hồi đáp ớn. Thông số cuối 2 , CO, NH 3, 2 , SO 2 2 cùng của nă thông số quan trọng của cảm biến là đ ổn định, nó ch phép chúng t đánh giá đƣợc đ tin cậy của các b cảm biến khí. Các b cảm biến khí khi làm việc trong điều kiện i trƣờng khắc nghiệt và có nhiệt đ cao vẫn phải đảm bả đƣợc tính ổn định của các thông số. Tóm lại, m t b cảm biến khí phải đáp ứng đƣợc yêu cầu 1R và 4S đặt ra là: Đ đáp ứng Resp nse , đ nhạy Sensitivity , đ chọn lọc (Selectivity), tốc đ phản ứng Speed và đ ổn định St bi ity , điều này là hết sức cần thiết trong quá trình nghiên cứu, phát triển và ứng dụng các b cảm biến khí trong thực tế. Các hệ thống phân tích khí truyền thống có đ chính xác c đƣợc biết đến nhƣ: Quang phổ kế khối ƣợng (mass spectrometers), sắc ký (chromatographs), quang phổ kế hồng ngoại (IR spectrometers) hiện vẫn đ ng đƣợc sử dụng [68,160]. Tuy nhiên, các hệ thống phân tích khí này vẫn còn tồn tại những hạn chế nhƣ: kích thƣớc lớn, cấu tạo phức tạp, đòi hỏi các kỹ thuật viên khai thác phải có tay nghề cao, thời gian phân tích dài, giá thành cao và rất tốn kém trong quá trình vận hành và bả dƣỡng. Do vậy, các thiết bị phân tích khí này thƣờng đƣợc lắp đặt cố định tại các phòng có điều kiện tiêu chuẩn và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trƣờng. Còn đối với các thiết bị thu nhỏ dự trên các đơn cảm biến hoặc các hệ đ cảm biến, thƣờng đƣợc nhúng nhƣ à m t phần tử của m t cảm biến mảng. Các thiết bị này có mức chi phí thấp, có tính linh hoạt cao (thiết bị cầm tay), có khả nă g khảo sát tại hiện trƣờng, sử dụng đơn giản và tích hợp với phần mềm thích hợp, áy tính để đ và truyền tải thông tin qua các mạng Lan và các mạng kh ng dây nhƣ wifi, 3G, v.v. Những tiến b trên đã đƣợc thực hiện trên cơ sở tận dụng những tiến b tƣơng ứng trong công nghệ vi cơ điện tử (MEMS). Tuy nhiên, chúng ta cần phải biết rằng khi các chíp si ic n th ng thƣờng hoạt đ ng ở gần nhiệt đ phòng và đƣợc bọc trong các vỏ đƣợc thiết kế đặc biệt để cô lập với các thiết bị điện từ khác tr ng i trƣờng, ngƣợc lại thì các b cảm biến khí, cảm biến hóa học lại thƣờng hoạt đ ng ở nhiệt đ c để tăng tốc các phản ứng tr ng các quá trình đ ng học và trong các i trƣờng hóa học khắc nghiệt. Các b cảm biến khí có thể hoạt đ ng dựa trên nhiều cơ chế khác nh u nhƣ: phân tích hóa học, th y đổi tính chất điện hoặc tính chất quang của vật liệu, v.v.. Trên cơ sở những tìm hiểu b n đầu và các yêu cầu đòi hỏi trong ứng dụng cảm biến đ nhạy cao giá thành hạ, dễ chế tạo, v.v.. b n đầu chúng tôi đặt vấn đề tập trung vào chế tạo các cảm biến khí hoạt đ ng trên cơ sở sự th y đổi đ dẫn của màng nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn. B cảm biến khí trên cơ sở sự th y đổi đ dẫn thƣờng có cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và chi phí thấp, kết hợp với đ đáp ứng c , đ nhạy cao [107,128]. Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí của các b cảm biến thƣờng là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng đƣợc các yêu cầu về đ đáp ứng, đ nhạy, đ ổn định và có thể làm việc đƣợc tr ng i trƣờng khắc nghiệt có nhiệt đ c nhƣ ZnO, SnO , In 2 O , NiO, v.v.. Sự r đời của vật liệu có cấu trúc n n đã có tác đ ng đặc biệt nổi bật trong nghiên cứu, chế tạo và phát triển các b cảm biến khí trong những thập kỷ qua [160]. Các vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng bề mặt lớn đồng nghĩ với việc tăng đƣợc diện tích hấp phụ khí và có thể tăng đƣợc đ nhạy, đ đáp ứng. Bằng phƣơng pháp 3 2 , WO 3vật lý, hóa học, chúng ta có thể chế tạ đƣợc vật liệu có cấu trúc nano không chiều (0D), m t chiều (1D) và hai chiều (2D) với các hình thái học (hình dạng và kích thƣớc) khác nh u nhƣ: hạt nano, dây nano, thanh nano, bó nano, bông hoa nano, cu n dây nano, tấm nano, v.v., nhằm cải thiện đ đáp ứng, đ nhạy, tính chọn lọc và đ ổn định của cảm biến khí [37,107,134,137]. Ngoài ra, bằng cách biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng các hạt nano kim loại quý có tính xúc tác nhƣ u, g, Pd, Pt, v.v.. có thể tăng đ đáp ứng, tăng đ nhạy, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt đ làm việc của cảm biến khí [5,14,107]. Để hiểu và giải thích đƣợc nguyên tắc hoạt đ ng của các b cảm biến khí thì chắc chắn chúng ta phải dựa trên sự am hiểu về m t số ngành nhƣ vật lý chất rắn, vật lý bán dẫn, vật lý quang học, hóa học, điện và xúc tác, v.v. Trên những cơ sở phân tích trên, tác giả và tập thể hƣớng dẫn đặt vấn đề lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO cấu trúc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO 2 và NH 3 3 ”. Theo hƣớng nghiên cứu này, mục tiêu, phƣơng pháp nghiên cứu, ý nghĩ kh học, ý nghĩ thực tiễn và các kết quả mới đạt đƣợc của luận án đƣợc trình bày nhƣ s u:
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn 1.2 Các thông số đặc trƣng cho cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn 1.3 Cơ chế nhạy khí củ xít ki ại bán dẫn 10 1.3.1 Ôxít bán dẫn loại n 11 1.3.2 Ôxít bán dẫn loại p 11 1.3.3 Hấp phụ xy bề ặt xít ki ại bán dẫn 12 1.3.4 Hiện tƣợng uốn c ng vùng ƣợng củ bán dẫn d hấp phụ xy bề ặt 14 1.3.5 Cơ chế nhạy khí 15 1.4 M t số yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất củ biến khí 17 1.4.1 Ảnh hƣởng củ kích thƣớc tinh thể 18 1.4.2 Ảnh hƣởng củ ki ại quý biến tính bề ặt xúc tác 19 1.4.3 Các yếu tố ảnh hƣởng khác 22 1.5 Phƣơng pháp chế tạ vật iệu n n 23 1.6 Phƣơng pháp thủy nhiệt 24 1.6.1 Nguyên tắc tổng hợp thủy nhiệt 25 1.6.2 Cơ chế phát triển cấu trúc nano ôxít 1D phƣơng pháp thủy nhiệt 26 1.7 Tổng qu n vật iệu xít ki ại bán dẫn WO3 29 1.7.1 Cấu trúc tinh thể 29 1.7.2 Tính chất điện vật liệu WO3 30 1.7.3 Vật liệu WO3 cho cảm biến khí 32 1.8 Kết luận chƣơng 34 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 35 2.1 Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác phƣơng pháp thủy nhiệt nhiệt dung môi 35 2.1.1 Thiết bị hó chất 35 2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác phƣơng pháp thủy nhiệt 36 i 2.1.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có hình thái dạng bó hoa phƣơng pháp nhiệt dung môi 37 2.2 Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt nano WO3 phƣơng pháp khử trực tiếp 39 2.3 Quy trình chế tạo cảm biến 40 2.4 Phân tích hình thái vi cấu trúc 41 2.5 Các kỹ thuật đ biến khí 41 2.5.1 Phƣơng pháp đ tĩnh 41 2.5.2 Phƣơng pháp đ đ ng 41 2.5.3 Cấu tạ buồng đ khí 42 2.5.4 Cấu tạ hệ tr n khí 43 2.5.5 Kỹ thuật đ điện trở àng nhạy khí củ biến 45 2.6 Kết luận chƣơng 45 CHƢƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 46 3.1 Hình thái, vi cấu trúc vật liệu nano WO3 48 3.1.1 Hình thái củ vật iệu n n WO3 the th y đổi nồng đ củ chất h ạt đ ng bề ặt P123 48 3.1.2 Hình thái vật liệu WO3 theo th y đổi đ pH 52 3.1.3 Hình thái vật liệu WO3 theo th y đổi nhiệt đ thủy nhiệt 56 3.1.4 Hình thái củ vật iệu n n WO3 s u xử ý nhiệt 59 3.1.5 Cấu trúc tinh thể củ vật iệu n n WO3 60 3.2 Khả sát tính chất nhạy khí củ biến sở vật iệu n n WO3 có cấu trúc hình thái khác 64 3.2.1 Khả sát đặc tính nhạy khí củ biến khí NO2 64 3.2.2 Khả sát đặc tính nhạy khí củ biến khí NH3 74 3.3 Kết luận chƣơng 81 CHƢƠNG 4: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI 82 4.1 Hình thái, vi cấu trúc vật liệu nano ôxít wolfram 83 4.1.1 Hình thái vật liệu nano ôxít wolfram sau nhiệt dung môi 83 4.1.2 Hình thái vật liệu nano ôxít wolfram sau ủ nhiệt 87 4.1.3 Cấu trúc tinh thể củ bó b ng h ii n n xít w fr 88 4.2 Khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến sở vật liệu nano ôxít wolfram có cấu trúc dạng bó dạng hoa 90 4.2.1 Tính chất nhạy khí cảm biến khí NH3 90 4.2.2 Tính chất nhạy khí cảm biến khí NO2 93 4.3 Kết luận chƣơng 95 CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THANH NANO WO3 BẰNG HẠT NANO Pd CHO CẢM BIẾN KHÍ NH3 96 5.1 Hình thái, vi cấu trúc nano WO3 biến tính 97 5.2 Cơ chế hình thành hạt nano Pd bề mặt nano WO3 102 5.3 Khảo sát tính chất nhạy khí 102 5.4 Kết luận chƣơng 110 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO 112 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 130 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học ph VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn VS Vapour Solid Hơi-rắn UV Ultraviolet Tia cực tím MFC Mass Flow Controllers B điều khiển ƣu ƣợng khí ppb Parts per billion M t phần tỷ ppm Parts per million M t phần triệu SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua 10 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 11 FESEM Field Emission Scanning Electron Microsope Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 12 HRTEM High Resolution Transmission Electron Microsope Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 13 EDS/EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X 14 ITIMS International Training Institute for Materials Science Viện Đà tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu 15 MEMS Micro-Electro Mechanical Systems Hệ thống vi điện tử 16 MOS Metal Oxide Semiconductor Ôxít kim loại bán dẫn 17 JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards Ủy ban chung tiêu chuẩn nhiễu xạ vật liệu b t 18 Rair Điện trở đ tr ng kh ng khí 19 Rgas Điện trở đ tr ng khí thử 20 Donors Các tâ 21 Acceptors Các tâm nhận điện tử TT ch điện tử 22 ads Adsorption Hấp phụ 23 des Desorption Giải hấp phụ 24 aq Aqueous Có nƣớc 25 AAO Anodic aluminum oxide Khu n nh 26 QCM Quartz Crystal Microbalance Vi cân tinh thể thạch nh 27 SAW Surface Acoustic Wave Sóng â iv bề xít xốp ặt DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Các ph cấu trúc tinh thể kh ảng nhiệt đ tồn củ WO3 [10] 30 Bảng 1.2: Các c ng bố biến khí sở vật iệu WO3 33 Bảng 2.1: Dải nồng đ khí NH3 s u tr n t ần với bình khí chuẩn NH3 (10000 ppm) 44 Bảng 2.2: Dải nồng đ khí NO2 s u tr n h i ần với bình khí chuẩn NO2 (1000 ppm) 44 Bảng 3.1: Khối ƣợng vật iệu thu đƣợc the đ pH củ dung dịch thủy nhiệt 55 Bảng 3.2: Ký hiệu ẫu đƣợc ự chọn để phân tích cấu trúc tinh thể giản đồ nhiễu xạ ti X chế tạ biến 59 Bảng 3.3: S sánh đ đáp ứng khí NO2 củ biến sở vật iệu nhạy khí WO3 có cấu trúc hình thái khác nh u 65 Bảng 3.4: S sánh đ đáp ứng khí NH3 củ biến sở vật iệu nhạy khí WO3 có cấu trúc hình thái khác nh u 78 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Mô hình cấu trúc m t số loại cảm biến khí: (A) cảm biến khí th y đổi đ dẫn, (B) cảm biến khí nhiệt xúc tác, (C) cảm biến khí sóng âm bề mặt, (D) cảm biến khí sở transistor hiệu ứng trƣờng, (E) cảm biến khí vi cân khối ƣợng (F) cảm biến khí ion hóa Hình 1.2: (A) M t số loại cảm biến khí đƣợc thƣơng ại hóa công ty Figarosensor (http://www.figarosensor.com); (B) Sản phẩm cảm biến phát triển ITIMS Hình 1.3: Các trạng thái ôxy khác hấp phụ bề mặt SnO2 đƣợc phân tích phƣơng pháp khác nh u: Phổ hồng ngoại (IR), Phổ giải hấp phụ thu c chu trình nhiệt (TPD), C ng hƣởng từ điện tử (EPR) [127] 12 nh 1.4: Cấu trúc ƣợng từ bề mặt vào khối tinh thể bán dẫn loại n ý tƣởng: trƣớc hấp phụ khí; B s u hấp phụ khí xy [68] 15 Hình 1.5: Sơ đồ quan hệ ôxy hấp phụ lớp nghè điện tử bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn loại n ý tƣởng: Tr ng i trƣờng chân không; (B) Trong môi trƣờng không khí; C Tr ng i trƣờng có khí khử; D Tr ng i trƣờng có khí ôxy hóa 17 v Hình 1.6: (A) Mô hình minh họa cảm biến khí với màng nhạy khí hạt nano ôxít kim loại bán dẫn loại n; (B) Ảnh hƣởng củ kích thƣớc hạt đến đ đáp ứng cảm biến [68] 18 Hình 1.7: Đ đáp ứng cảm biến sở dây n n có đƣờng kính khác nh u đ nồng đ 150 ppb khí NO so với khí N2 nhiệt đ làm việc 300 oC: (A) theo thời gi n B the đƣờng kính dây [140] 19 Hình 1.8: (A) Mô hình giải thích chế nhạy khí dây nano biến tính với hạt xúc tác nano: (1) ion ôxy hấp phụ vị trí tâm hấp phụ bề mặt dây nano; (2) phân tử xy đƣợc phân tách nguyên tử the chế “tràn” spi ver hấp phụ bề mặt dây; (3) phân tử ôxy hấp phụ hạt nano khuếch tán theo bề mặt dây RS bán kính hiệu dụng củ vùng “tràn” RC bán kính hiệu dụng bắt giữ ôxy hạt nano (B) Mô hình vùng ƣợng dây nano biến tính [14] 21 Hình 1.9: M hình h i phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano: Phƣơng pháp từ xuống; B Phƣơng pháp từ dƣới lên 23 Hình 1.10: Khối ƣợng riêng , số điện môi số phân ly ion Kw nƣớc tinh khiết áp suất 30 MP th y đổi theo nhiệt đ [3] 25 Hình 1.11: Đồ thị áp suất theo nhiệt đ với phần tră ƣợng nƣớc tinh khiết chứa bình so với thể tích bình thủy nhiệt [3] 26 Hình 1.12: Cơ chế mọc SLS từ dung dịch [48] 27 Hình 1.13: Sơ đồ chế mọc tự xếp hình thành nano KNbO3 phƣơng pháp thủy nhiệt [59] 28 Hình 1.14: Cấu trúc mạng tinh thể đơn tà - WO3 với == 90 oC = 90,9o [119]29 Hình 1.15: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n WO3-x [29] 30 Hình 1.16: Sơ đồ trạng thái củ điện tử WO3 WO3- x Trên trục y, phía bên trái trục ƣợng (eV) phía bên phải trục điện so với điện chuẩn điện cực hydro chân không [119] 31 Hình 2.1: Ảnh m t số trang thiết bị sử dụng tổng hợp vật liệu nano WO3 phƣơng pháp thủy nhiệt nhƣ bình thủy nhiệt, máy khuấy từ, áy đ pH, áy qu y y tâ lò ủ nhiệt 35 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác phƣơng pháp thủy nhiệt 36 Hình 2.3: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có cấu trúc hình thái dạng: (A) Bó dây nano (B) Bông hoa nano phƣơng pháp nhiệt dung môi 38 Hình 2.4: Sơ đồ quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt nano WO3 phƣơng pháp khử trực tiếp 39 vi Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu chế tạo cảm biến sở vật liệu nano WO3 phƣơng pháp nhỏ phủ 40 Hình 2.6: Cấu tạo buồng đ khí ch phƣơng pháp đ đ ng 42 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ tr n khí: (A) tr n m t lần (B) tr n khí hai lần 44 Hình 2.8: (A) Hệ đ nhạy khí Viện ITIMS; B Sơ đồ nguyên lý mạch điện đ điện trở màng nhạy khí cảm biến 45 Hình 3.1: Ảnh FE-SEM mẫu WO3 tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt với khối ƣợng chất hoạt đ ng bề mặt P123 khác (A, B) g; (C, D) 0,25 g; (E, F) 0,5 g; (G, H) 1,0 g 50 Hình 3.2: Ảnh TEM HR-TEM bó nano chế tạo với khối ƣợng chất hoạt đ ng bề mặt P123 1g 51 Hình 3.3: Sơ đồ chế tổng hợp vật liệu WO3 có hình thái khác theo nồng đ chất hoạt đ ng bề mặt P123 phƣơng pháp thủy nhiệt 52 Hình 3.4: Ảnh FE-SEM vật liệu nano WO3 tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt với điều kiện đ pH khác nhau: (A, B) pH =1,0; (C, D) pH = 1,5; (E, F) pH = 2,0; (G, H) pH = 2,5; (I, K) pH = 3,0 54 Hình 3.5: Sơ đồ tổng quát tổng hợp vật liệu WO3 có hình thái khác theo th y đổi đ pH củ i trƣờng thủy nhiệt 56 Hình 3.6: Ảnh FE-SEM mẫu WO3 tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt với nhiệt đ thủy nhiệt khác nhau: (A, B) 160 oC; (C, D) 180 oC; (E, F) 200 oC 57 Hình 3.7: Sơ đồ tổng quát tổng hợp vật liệu WO3 có hình thái khác theo th y đổi đ nhiệt đ thủy nhiệt 58 Hình 3.8: Ảnh FE-SEM củ nă vật liệu nano WO3: (A; C; E; G; I) sau thủy nhiệt (B; D; F; H; K) sau ủ 600 oC/2 h 61 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo với điều kiện pH = 1,5; 2,0; 2,5 3,0 nhiệt đ thủy nhiệt 180 oC/12 h mẫu pH = nhiệt đ thủy nhiệt 200 oC/12 h 62 Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo với điều kiện pH = 1,5; 2,0; 2,5 3,0 nhiệt đ thủy nhiệt 180 oC/12 h mẫu pH = nhiệt đ thủy nhiệt 200 o C/12 h sau xử lý nhiệt 600 oC/2 h 63 Hình 3.11: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 cảm biến pH15-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ khác 66 vii Hình 3.12: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 cảm biến pH20-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ khác 67 Hình 3.13: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 cảm biến pH25-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ khác 68 Hình 3.14: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 cảm biến pH30-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ khác 69 Hình 3.15: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 cảm biến pH20-200: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ khác 70 Hình 3.16: (A) Thời gi n đáp ứng; (B) thời gian hồi phục cảm biến pH15180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 theo nhiệt đ nồng đ ppm khí NO2 71 Hình 3.17: Đồ thị s sánh đ đáp ứng cảm biến pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 nhiệt đ làm việc tối ƣu 200 oC nồng đ khí đ NO2 ppm 73 Hình 3.18: Đ lặp lại cảm biến pH20-180 sau chu kỳ mở/đóng khí NO2 nồng đ ppm so với (không khí) nhiệt đ làm việc 200 oC 73 Hình 3.19: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH15-180: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ khác 75 Hình 3.20: Các đồ thị đặc trƣng cho cảm biến pH20-180: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ khác 75 Hình 3.21: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH25-180: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ khác 76 viii Hình 3.22: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH30-180: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ khác 76 Hình 3.23: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH20-200: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ khác 77 Hình 3.24: Thời gi n đáp ứng (A) thời gian hồi phục (B) cảm biến pH15180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 theo nhiệt đ nồng đ 1000 ppm khí NH3 77 Hình 3.25: Đồ thị s sánh đ đáp ứng cảm biến pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 nhiệt đ làm việc 400 oC nồng đ 1000 pp khí đ NH3 79 Hình 3.26: Đ ổn định cảm biến pH20-180 sau 10 chu kỳ đóng ngắt khí NH3 nồng đ 500 ppm so với không khí 400 oC 80 Hình 3.27: Đ chọn lọc cảm biến pH20-180 khảo sát với loại khí khác nhau: NO2 (5 ppm), H2 (100 ppm), C2H5OH (100 ppm), NH3 (100 ppm) CO (100 ppm) 200 oC 80 Hình 4.1: Ảnh (A) FE-SEM (B), (C) TEM bó nano ôxít Wolfram tổng hợp phƣơng pháp nhiệt dung môi (dung môi cyclohexanol (C6H11OH)) 84 Hình 4.2: Ảnh (A) FE-SEM (B), (C) TEM hoa nano ôxít Wolfram tổng hợp phƣơng pháp nhiệt dung môi (dung môi ethanol (C2H5OH)) 86 Hình 4.3: Sơ đồ minh họa tổng hợp bó nano ôxít wolfram W18O49 phƣơng pháp nhiệt dung môi 87 Hình 4.4: Ảnh FE-SEM (A), (B) bó (C), (D) hoa nano ôxít Wolfram thu đƣợc sau nhiệt dung môi sau ủ nhiệt 600 oC/2 h 88 Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ ti X củ bó b ng h n n xít w fr ,B s u o nhiệt dung i C, D s u ủ nhiệt 600 C/2 h 89 Hình 4.6: Ảnh FE-SEM củ biến: , B Sens r-B (C), (D) Sensor-H 90 Hình 4.7: Đồ thị điện trở theo thời gian nhiệt đ làm việc khác ứng với nồng đ khí NH3 khác nhau: (A) Sensor-B (B) Sensor-H 91 Hình 4.8: (A) thời gi n đáp ứng, (B) thời gian hồi phục Sensor-B Sensor-H theo nhiệt đ nồng đ 1000 ppm khí NH3 92 Hình 4.9: S sánh đặc tính nhạy khí Sensor-B Sensor-H: đ đáp ứng nồng đ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt đ làm việc; B đ đáp ứng nhiệt đ làm việc 400 oC theo nồng đ khí NH3; Đ ổn định (C) Sensor-B (D) Sensor-H 93 ix Hình 4.10: Đồ thị điện trở theo thời gian nhiệt đ làm việc khác ứng với nồng đ khí NO2 khác nh u đồ thị đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 nhiệt đ làm việc khác nhau: (A & B) Sensor-B (C & D) Sensor-H 94 Hình 5.1: (A) Ảnh FE-SEM (B) Phổ tán xạ tia X nano WO3 ủ nhiệt 400 C/2h; (C) Ảnh FE-SEM (D) Phổ tán xạ tia X nano WO3 đƣợc biến tính bề mặt hạt nano Pd (Pd(100)-WO3) (C) Ở góc bên phải cảm biến Pd(100)-pH25-180 98 o Hình 5.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X: (A) mẫu Pd(100)-WO3 (B) hạt nano Pd 99 Hình 5.3: (A-C) Ảnh TEM (D) SAED mẫu Pd(100)-WO3 100 Hình 5.4: Ảnh TEM: (A) mẫu Pd(125)-WO3 (B) mẫu Pd(150)-WO3 101 Hình 5.5: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NH3 cảm biến Pd(100)-pH25-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ làm việc từ 250 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 nhiệt đ khác 103 Hình 5.6: Đồ thị s sánh đ đáp ứng cảm biến pH25-180 Pd(100)-pH25-180 nồng đ 500 ppm khí NH3 theo nhiệt đ 104 Hình 5.7: (A) thời gi n đáp ứng, (B) thời gian hồi phục cảm biến pH25-180 Pd(100)-pH25-180 theo nhiệt đ nồng đ 1000 ppm khí NH3 105 Hình 5.8: Đ ổn định cảm biến Pd(100)-pH25-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí NH3 nồng đ 500 ppm so với khí nhiệt đ làm việc 300 oC 106 Hình 5.9: Đ đáp ứng cảm biến Pd(100)-pH25-180 theo nồng đ khí nhiệt đ 300 oC 400 oC 106 Hình 5.10: Đ đáp ứng khác khí khác cảm biến pH25-180; Pd(100)-pH25-180; Pd(125)-pH25-180 Pd(150)-pH25-180 nhiệt đ làm việc 300 oC 107 Hình 5.11: Sơ đồ th y đổi hàng rào e: (A) nano WO3 Pd-WO3 đặt tr ng i trƣờng không khí; (B) nano WO3 Pd-WO3 tr ng i trƣờng khí NH3 108 Hình 5.12: Sơ đồ vùng nghèo hấp phụ ôxy vị trí khác bề mặt nano WO3: Vùng (1) ôxy hấp phụ vào vị trí tâm bề mặt thanh; (2) dƣới xúc tác hạt nano Pd, phân tử ôxy bị phân tách thành ion nguyên tử, tràn vào mặt thanh, (3) Vùng ôxy bị hấp phụ; B Sơ đồ mức ƣợng bị uốn cong vị trí tiếp xúc hạt nano Pd WO3, đ r ng vùng nghè đƣợc mở r ng 110 x [47] F Liu, L Li, F Mo, J Chen, S Deng, and N Xu (2010) A catalyzed-growth route to directly form micropatterned WO2 and WO3 nanowire arrays with excellent field emission behaviors at low temperature Cryst Growth Des, 10, pp 5193–5199 [48] F Wang, A Dong, J Sun, R Tang, H Yu, and W.E Buhro (2006) Solution − Liquid − Solid Growth of Semiconductor Nanowires Chem, 19, pp 7511–7521 [49] F Wang, C Di Valentin, and G Pacchioni (2011) Semiconductor-to-metal transition in WO3−x: Nature of the oxygen vacancy Phys Rev B, 7, p 073103 [50] F Zheng, M Zhang, and M Guo (2013) Controllable preparation of WO3 nanorod arrays by hydrothermal method Thin Solid Films, 534, pp 45–53 [51] G Faglia, C Baratto, G Sberveglieri, M Zha, A Zappettini, G Faglia, C Baratto, and G Sberveglieri (2005) Adsorption effects of NO2 at ppm level on visible photoluminescence response of SnO2 nanobelts Adsorption effects of NO2 at ppm level on visible photoluminescence response of SnO2 nanobelts Applied Physics Letters, 011923, pp 2–5 [52] G.F Fine, L.M Cavanagh, A Afonja, and R Binions (2010) Metal Oxide SemiConductor Gas Sensors in Environmental Monitoring Sensors, 10, pp 5469–5502 [53] G Gu, B Zheng, W.Q Han, S Roth, and J Liu (2002) Tungsten Oxide Nanowires on Tungsten Substrates Nano Lett, 2, pp 849–851 [54] G Halek, I D Baikie, H Teterycz, P Halek, P Suchorska-W źni k, nd K Wiśniewski 2013 Work function analysis of gas sensitive WO3 layers with Pt doping Sensors Actuators B Chem, 187, pp 379–385 [55] G Korotcenkov, a Cornet, E Rossinyol, J Arbiol, V Brinzari, and Y Blinov (2005) Faceting characterization of tin dioxide nanocrystals deposited by spray pyrolysis from stannic chloride water solution Thin Solid Films, (1–2), pp 310–3 [56] G Korotcenkov (2014) Handbook of Gas Sensor Materials Springer [57] G Eranna, B.C Joshi, D.P Runthala, R.P Gupta (2010) Oxide Materials for Development of Integrated Gas Sensors-A Comprehensive Review Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 29, pp 111–188 [58] G.N Chaudhari, D.R Bambole, and A.B Bodade (2006) Structural and gas sensing behavior of nanocrystalline BaTiO3 based liquid petroleum gas sensors Vacuum, 81, pp 251–256 [59] G Wang, M Selbach, Y Yu, and X Zhang, T Grande and M A Einarsrud (2009) Hydrothermal synthesis and characterization of KNbO3 nanorods CrystEngComm, 11, pp 1958–1963 116 [60] H.G Choi, Y.H Jung, and D.K Kim (2005) Solvothermal Synthesis of Tungsten Oxide Nanorod/Nanowire/Nanosheet J Am Ceram, 88, pp 1684–1686 [61] H Hassani, E Marzbanrad, C Zamani, and B Raissi (2011) Effect of hydrothermal duration on synthesis of WO3 nanorods J Mater Sci Electron, 9, pp 1264–1268 [62] H Kawasaki, J Namba, K Iwatsuji, Y Suda, K Wada, K Ebihara, and T Ohshima (2002) NOx gas sensing properties of tungsten oxide thin films synthesized by pulsed laser deposition method Appl Surf, 197–198, pp 547–551 [63] H Kim, C Jin, S Park, S Kim, and C Lee (2012) H2S gas sensing properties of bare and Pd-functionalized CuO nanorods Sensors Actuators B Chem, 1, pp 594– 599 [64] H Li, G.T Fei, M Fang, P Cui, X Guo, P Yan, and L.D Zhang (2011) Synthesis of urchin-like Co3O4 hierarchical micro/nanostructures and their photocatalytic activity Appl Surf, 15, pp 6527–6530 [65] H Wang, Y Qu, H Chen, Z Lin, and K Dai (2014) Chemical Highly selective nbutanol gas sensor based on mesoporous SnO2 prepared with hydrothermal treatment Sensors and Actuators B Chem, 201, pp 153–159 [66] H Xia, Y Wang, F Kong, S Wang, B Zhu, X Guo, J Zhang, Y Wang, and S Wu (2008) Au-doped WO3-based sensor for NO2 detection at low operating temperature Sensors Actuators B Chem, 134, pp 133–139 [67] H Zheng, J.Z Ou, M.S Strano, R.B Kaner, A Mitchell, and K Kalantar-zadeh (2011) Nanostructured Tungsten Oxide-Properties, Synthesis and Applications Adv Funct Mater, 12, pp 2175–2196 [68] I.D Kim, A Rothschild, and H.L Tuller (2013) Advances and new directions in gas-sensing devices Acta Mater 3, pp 974–1000 [69] I.M Szilágyi, L Wang, P.I Gouma, C Balázsi, J Madarász, and G Pokol (2009) Preparation of hexagonal WO3 from hexagonal ammonium tungsten bronze for sensing NH3 Mater Res Bull, 3, pp 505–508 [70] I.S Hwang, J.K Choi, H.S Woo, S.J Kim, S.Y Jung, T.Y Seong, I.D Kim, and J.H Lee (2011) Facile control of C2H5OH sensing characteristics by decorating discrete Ag nanoclusters on SnO2 nanowire networks ACS Appl Mater, 3, pp 3140–3145 [71] I.S Hwang, S.J Kim, J.K Choi, J.J Jung, D.J Yoo, K.Y Dong, B.K Ju, and J.H Lee (2012) Large-scale fabrication of highly sensitive SnO2 nanowire network gas sensors by single step vapor phase growth Sensors Actuators B Chem, 165, pp 97–103 117 [72] I Vamvasakis, I Georgaki, D Vernardou, G Kenanakis, and N Katsarakis (2015), Synthesis of WO3 catalytic powders: evaluation of photocatalytic activity under NUV/visible light irradiation and alkaline reaction pH, J Sol-Gel Sci Technol, 1, pp 120–128 [73] J.B Goodenough (2004), Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites, Reports Prog Phys, 67, pp 1915–1993 [74] J Brunet, V.P Garcia, A Pauly, C Varenne, and B Lauron (2008) An optimised gas sensor microsystem for accurate and real-time measurement of nitrogen dioxide at ppb level Sensors Actuators B Chem, 134, pp 632–639 [75] J Dai, M Yang, Z Yang, Z Li, Y Wang, G Wang, Y Zhang, and Z Zhuang (2014) Performance of fiber Bragg grating hydrogen sensor coated with Pt-loaded WO3 coating Sensors Actuators B Chem, 190, pp 657–663 [76] J.E Soc (1994) Nitrogen Oxides Grain-Size Effects in Tungsten Oxide-Based Sensor for Nitrogen Oxides J Electrochem 141, pp 2207–2210 [77] J.G Firth, A Jones, and T.A Jones (1973) The principles of the detection of flammable atmospheres by catalytic devices Combust Flame, 3, pp 303–311 [78] J.H Ha, P Muralidharan, and D.K Kim (2009) Hydrothermal synthesis and characterization of self-assembled h-WO3 nanowires/nanorods using EDTA salts J Alloys Compd, 184, pp 446–451 [79] J.H Yoon, H.J Lee, and J.S Kim (2011) Ammonia Gas-Sensing Characteristics of Pd Doped-WO3 Sens Lett, 9, pp 46–50 [80] J.J Qi, S Gao, K Chen, J Yang, H.W Zhao, L Guo, and S.H Yang (2015) Vertically aligned, double-sided, and self-supported 3D WO3 nanocolumn bundles for low-temperature gas sensing J Mater Chem A, 3, pp 18019–18026 [81] J Kukkola, M Mohl, A.R Leino, J Mäklin, N Halonen, A Shchukarev, Z Konya, H Jantunen, and K Kordas (2013) Room temperature hydrogen sensors based on metal decorated WO3 nanowires, Sensors Actuators B Chem, 186, pp 90–95 [82] J M Berak and M J Sienko (1970) Effect of oxygen-deficiency on electrical transport properties of tungsten trioxide crystals J Solid State Chem, 2, pp 109– 133 [83] J.M Lee, J Park, S Kim, S Kim, E Lee, S.J Kim, and W Lee (2010) Ultrasensitive hydrogen gas sensors based on Pd-decorated tin dioxide nanostructures: Room temperature operating sensors J Hydrogen Energy, 22, pp 12568–12573 118 [84] J Park (2010), Nanostructured semiconducting metal oxides for use in gas sensors University of Wollongong [85] J.R.G Navarro, A Mayence, J Andrade, F Lerouge, F Chaput, P Oleynikov, L Bergström, S Parola, and A Pawlicka (2014), WO3 Nanorods Created by SelfAssembly of Highly Crystalline Nanowires under Hydrothermal Conditions Langmuir, 34, pp 10487–92 [86] J.S Beck, K.D Schmitt, J.B Higgins, and J.L Schlenkert (1992), New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates J Am Chem, 114, pp 10834–10843 [87] J Wang, E Khoo, P.S Lee, and J Ma (2008) Synthesis, Assembly, and Electrochromic Properties of Uniform Crystalline WO3 Nanorods J Phys Chem C, 112, pp 14306–14312 [88] J Wang, X.W Sun, and Z Jiao (2010) Application of nanostructures in electrochromic materials and devices: Recent progress Materials, 12, pp 5029– 5053 [89] J Zeng, M Hu, W Wang, H Chen, and Y Qin (2012) NO2-sensing properties of porous WO3 gas sensor based on anodized sputtered tungsten thin film Sensors Actuators B Chem, 1, pp 447–452 [90] J Zhu, S Wang, S Xie, and H Li (2011), Hexagonal single crystal growth of WO3 nanorods along a [110] axis with enhanced adsorption capacity, Chem Commun (Camb), 47, pp 4403–4405 [91] K Byrappa and M Yoshimura (2001), Handbook of Hydrothermal Technology, William Andrew Publishing [92] K Byrappa and T Adschiri (2007) Hydrothermal technology for nanotechnology Prog Cryst Growth Charact Mater, 53, pp 117–166 [93] K Hong, M Xie, R Hu, and H Wu (2007), Synthesizing tungsten oxide nanowires by a thermal evaporation method, Appl Phys Lett, 90 , pp 2005–2008 [94] K Huang, Q Pan, F Yang, S Ni, X Wei, and D He (2008), Controllable synthesis of hexagonal WO3 nanostructures and their application in lithium batteries J Phys D Appl Phys, 41, p 155417 [95] K.V Gurav, P.R Deshmukh, and C.D Lokhande (2011), LPG sensing properties of Pd-sensitized vertically aligned ZnO nanorods Sensors Actuator B Chem, 2, pp 365–369 [96] K Viswanathan (1975), Physical Properties and Phase Transitions in WO3, Acta Cryst, 31, pp 356–359 119 [97] K Wetchakun, T Samerjai, N Tamaekong, C Liewhiran, C Siriwong, V Kruefu, a Wisitsoraat, a Tuantranont, and S Phanichphant (2011) Semiconducting metal oxides as sensors for environmentally hazardous gases Sensors Actuators B Chem, 160, pp 580–591 [98] K Zhu and G Hu (2014) Fluids Supercritical hydrothermal synthesis of titanium dioxide nanostructures with controlled phase and morphology J Supercrit, 94, pp 165–173 [99] L Diamandescu, D Tarabasanu-Mihaila, M Feder, M Enculescu, V.S Teodorescu, S Constantinescu, T Popescu, C Bartha, and Z Pap (2014) Indium– tin nanoscaled oxides synthesized under hydrothermal supercritical and postannealing pathway: Phase dynamics and characterization Mater Chem Phys, 143, pp 1540–1549 [100] L Gao, X Wang, Z Xie, W Song, L Wang, X Wu, F Qu, D Chen, and G Shen (2013) High-performance energy-storage devices based on WO3 nanowire arrays/carbon cloth integrated electrodes J Mater Chem A, 1, pp 7167–7173 [101] L.G Teoh, I.M Hung, J Shieh, W.H Lai, and M.H Hon (2003) High Sensitivity Semiconductor NO2 Gas Sensor Based on Mesoporous WO3 Thin Film Electrochem Solid-State Lett, 6, p 108 [102] L.G Teoh, Y.M Hon, J Shieh, W.H Lai, and M.H Hon (2003), Sensitivity properties of a novel NO2 gas sensor based on mesoporous WO3 thin film Sensors Actuator B Chem, 96, pp 219–225 [103] L.J Golonka, J Kozlowski, and B.W Licznerski (1994) The influence of the electrode material on the sensitivity of an SnO2 thick-film gas sensor Sensors Actuators B Chem, 19, pp 453–456 [104] L Mattheiss (1970) Crystal-Field Effects in the Tight-Binding Approximation: ReO3 and Perovskite Structures Phys Rev B, 2, pp 3918–3935 [105] L.M Lechuga (1991) A New Hydrogen Sensor Based on a Pt∕GaAs Schottky Diode J Electrochem Soc, 138, p 159-164 [106] L.V Thong, L.T.N Loan, and N.V Hieu (2010) Comparative study of gas sensor performance of SnO2 nanowires and their hierarchical nanostructures, Sensors Actuators B Chem, 150, pp 112–119 [107] L Wang, Z Lou, R Wang, T Fei, and T Zhang (2012) Ring-like PdO-decorated NiO with lamellar structures and their application in gas sensor Sensors Actuators B Chem, 171, pp 1180–1185 120 [108] L Wang, Z Lou, R Wang, T Fei, and T Zhang (2012) Ring-like PdO–NiO with lamellar structure for gas sensor application J Mater Chem, 22, p 12453 [109] L Yang, Z Si, D Weng, and Y Yao (2014) Applied Surface Science Synthesis , characterization and photocatalytic activity of porous WO3/TiO2 hollow microspheres Appl Surf Sci, 313, pp 470–478 [110] L You, Y.F Sun, J Ma, Y Guan, J.M Sun, Y Du, and G.Y Lu (2011) Highly sensitive NO2 sensor based on square-like tungsten oxide prepared with hydrothermal treatment Sensors and Actuators B Chem, 157, pp 401–407 [111] M.A Gondal, M.A Dastageer, and A Khalil (2009) Synthesis of nano-WO3 and its catalytic activity for enhanced antimicrobial process for water purification using laser induced photo-catalysis Catal Commun, 11, pp 214–219 [112] M Akiyama, J Tamaki, N Miura, and N Yamazoe (1991) Tungsten Oxide-Based Semiconductor Sensor Highly Sensitive to NO and NO2 Chem Lett, 9, pp 1611– 161 [113] M D’ rienz , L r e , C M M ri, S P izzi, R Ruff , R Sc tti, nd F Morazzoni (2014) Surface interaction of WO3 nanocrystals with NH3 Role of the exposed crystal surfaces and porous structure in enhancing the electrical response RSC Adv, 22, p 11012 [114] M.D.Giulio, D Manno, G Micocci, A Serra, and A Tepore (1997) Gas-sensing properties of sputtered thin films of tungsten oxide J Phys D Appl Phys, 30, pp 3211–3215 [115] M.E Achhab, H Shanak, and K Schierbaum (2011) NO2 sensing properties of WO3 nanorods grown on mica Phys status solidi, 208, pp 1229–1234 [116] M.Gautam and A.H Jayatissa (2012) Ammonia gas sensing behavior of graphene surface decorated with gold nanoparticles Solid State Electron, 78, pp 159–165 [117] M Grassi, P Malcovati, and a Baschirotto (2005) A high-precision wide-range front-end for resistive gas sensors arrays Sensors Actuators B Chem, 111, pp 281–285 [118] M Horprathum, T Srichaiyaperk, B Samransuksamer, A Wisitsoraat, P Eiamchai, S Limwichean, C Chananonnawathorn, K Aiempanakit, N Nuntawong, V Patthanasettakul, C Oros, S Porntheeraphat, P Songsiriritthigul, H Nakajima, A Tuantranont, and P Chindaudom (2014) Ultrasensitive Hydrogen Sensor Based on Pt-Decorated WO3 Nanorods Prepared by Glancing-Angle dc Magnetron Sputtering, ACS Appl Mater Interfaces, 6, pp 22051–22060 [119] M Johansson (2014) Nanocrystall tungsten trioxide thin films Uppsala Universitet 121 [120] M Kampa and E Castanas (2008) Human health effects of air pollution Environ Pollut, 151, pp 362–7 [121] M.L Curri, R Comparelli, M Striccoli, and a Agostiano (2010), Emerging methods for fabricating functional structures by patterning and assembling engineered nanocrystals, Phys Chem Chem Phys, 12, pp 11197–11207 [122] M Righettoni and S E Pratsinis (2014) Annealing dynamics of WO3 by in situ XRD Materials Research Bulletin, 59, pp 199–204 [123] M T kács, C Dücső, Z Láb di, nd E P p 2014 Effect of Hexagonal WO3 Morphology on NH3 Sensing Procedia Eng, 87, pp 1011–1014 [124] M Tonezzer and N.V Hieu (2012) Size-dependent response of single-nanowire gas sensors Sensors Actuators B Chem, 163, pp 146–152 [125] M Yin, M Liu, and S Liu (2013) Development of an alcohol sensor based on ZnO nanorods synthesized using a scalable solvothermal method Sensors Actuators B Chem, 185, pp 735–742 [126] M Zhao, J.X Huang, and C.W Ong (2014) Chemical Diffusion-controlled H2 sensors composed of Pd-coated highly porous WO3 nanocluster films Sensors and Actuators B Chem, 191, pp 711–718 [127] N Barsan and U Weimar (2008) Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors Journal of Electroceramics, 7, pp 143–167 [128] N Barsan, D Koziej, and U Weimar (2007) Metal oxide-based gas sensor research: How to? Sensors Actuators B Chem, 121, pp 18–35 [129] N.D Chinh, N.V Toan, V.V Quang, N.V Duy, and N.D Hoa (2014) Comparative NO2 gas-sensing performance of the self-heated individual, multiple and networked SnO2 nanowire sensors fabricated by a simple process Sensors Actuators B Chem, 201, pp 7–12 [130] N.D Hoa and S.A El-Safty Gas nanosensor design packages based on tungsten oxide: mesocages, hollow spheres, and nanowires Nanotechnology, 22,p 485503 [131] N.D Hoa and S.A El-Safty (2011) Highly sensitive and selective volatile organic compound gas sensors based on mesoporous nanocomposite monoliths Anal Methods, 3, p 1948 [132] N.D Hoa and S.A El-Safty (2011), Synthesis of Mesoporous NiO Nanosheets for the Detection of Toxic NO2 Gas, Chem A Eur, 17, pp 12896–12901 122 [133] N.D Hoa, N.V Duy, S.A El-safty, and N.V Hieu (2015) Meso-/Nanoporous Semiconducting Metal Oxides for Gas Sensor Applications Journal of Nanomaterials, 2015, pp.1-14 [134] N.D Hoa, N.V Quy, H Jung, D Kim, H Kim, and S.K Hong (2010) Synthesis of porous CuO nanowires and its application to hydrogen detection Sensors Actuators B Chem, 146, pp 266–272 [135] N.D Tho, D.V Huong, H.T Giang, P.Q Ngan, G.H.Thai, D.T.A Thu, D.T Thu, N.T.M.Tuoi, N.N.Toan, P.D.Thang, H.N Nhat (2016) High temperature calcination for analyzing influence of 3d transition metals on gas sensing performance of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni) Electrochimica Acta, 190, pp.215–220 [136] N.E Christensen (1987) Electronic structure of cubic sodium tungsten bronze Physical Review B, 15, pp 8246-8248 [137] N.H Kim, S.J Choi, D.J Yang, J Bae, J Park, and I.D Kim (2014), Highly sensitive and selective hydrogen sulfide and toluene sensors using Pd functionalized WO3 nanofibers for potential diagnosis of halitosis and lung cancer Sensors Actuators B Chem, 193, pp 574–581 [138] N.M Vuong, D Kim, and H Kim (2015) Porous Au-embedded WO3 Nanowire Structure for Efficient Detection of CH4 and H2S Sci Rep, 5, p 11040 [139] N.M Vuong, D Kim, and H Kim (2015) Surface gas sensing kinetics of a WO3 nanowire sensor: part 1- oxidizing gases Sensors Actuators B Chem, 220, pp 932–941 [140] N.M Vuong, H Jung, D Kim, H Kim, and S.K Hong (2012) Realization of an open space ensemble for nanowires: a strategy for the maximum response in resistive sensors J Mater Chem, 22, pp 6716-6725 [141] N.T Garavand, M Ranjbar, S.M Mahdavi, and A.I Zad (2012) Colouration process of colloidal tungsten oxide nanoparticles in the presence of hydrogen gas Appl Surf 258, pp 10089–10094 [142] N.V Hieu, V.V Quang, N.D Hoa, and D Kim (2011) Preparing large-scale WO3 nanowire-like structure for high sensitivity NH3 gas sensor through a simple route Curr Appl Phys, 3, pp 657–661 [143] N.V Quy, V.A Minh, N.V Luan, V.N Hung, and N.V Hieu (2011) Gas sensing properties at room temperature of a quartz crystal microbalance coated with ZnO nanorods Sensors Actuators B Chem, 53, pp 188–193 123 [144] N Yamazoe and K Shimanoe (2008) Roles of Shape and Size of Component Crystals in Semiconductor Gas Sensors: II Response to NO2 and H2, J Electrochem, 155, pp 93–98 [145] N Yamazoe and K Shimanoe (2011) Theoretical approach to the gas response of oxide semiconductor film devices under control of gas diffusion and reaction effects Sensors Actuators B Chem, 154, pp 277–282 [146] N Yamazoe (1991) New approaches for improving semiconductor gas sensors Sensors Actuators B Chem, 5, pp 7–19 [147] N Yamazoe, G Sakai and K Shimanoe (2003) Oxide Semiconductor Gas Sensor Catal Surv Asia, 7, pp 63–75 [148] N Yamazoe (2005), Toward innovations of gas sensor technology Sensors Actuators B Chem, 108, pp 2–14 [149] P Feng, F Shao, Y Shi, and Q Wan (2014) Gas Sensors Based on Semiconducting Nanowire Field-Effect Transistors Sensors, 14, pp 17406–17429 [150] P.T.H Van, N.H Thanh, V.V Quang, N.V Duy, N.D Hoa, and N V Hieu (2014) Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2 - Functionalization ACS Appl, 15, pp 12022-12030 [151] P.V Tong, N.D Hoa, N.V Duy, V.V Quang, N.T Lam, and N.V Hieu (2013), Insitu decoration of Pd nanocrystals on crystalline mesoporous NiO nanosheets for effective hydrogen gas sensors, J Hydrogen Energy, 38, pp 12090–12100 [152] Q Chen, Y Zh ng, nd G O’D herty 2013 Convergent de novo synthesis of vineomycinone B2 methyl ester Chem Commun 49, pp 6806-6808 [153] Q Wan, Q.H Li, Y.J Chen, T.H Wang, X.L He, J.P Li, and C.L Lin (2004) Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors Appl Phys Lett, 84, pp 3654–3656 [154] Q Zhou, W Chen, L Xu, and S Peng (2013) Hydrothermal synthesis of various hierarchical ZnO nanostructures and their methane sensing properties Sensors, 13, pp 6171–6182 [155] R.A Kadir, W Zhang, Y Wang, J.Z Ou, W Wlodarski, P O’Mu ne, G Bryant, M Taylor, and K Kalantar-zadeh (2015) Anodized nanoporous WO3 Schottky contact structures for hydrogen and ethanol sensing J Mater Chem A, 3, pp 7994–8001 124 [156] R.B Sadeghian and M Kahrizi (2007) A novel miniature gas ionization sensor based on freestanding gold nanowires Sensors and Actuators A: Physical, 137, pp 248–255 [157] R.I Walton (2002) Subcritical solvothermal synthesis of condensed inorganic materials Chem Soc Rev, 31, pp 230–238 [158] R.K Joshi and J.J Schneider (2012) Assembly of one dimensional inorganic nanostructures into functional 2D and 3D architectures Synthesis, arrangement and functionality Chem Soc, 41, p 5285-5313 [159] R.M Ko, S.J Wang, Z.F Wen, J.K Lin, G.H Fan, W.I Shu, and B.W Liou (2008) Development of Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires in Metal/SiO2 /Metal Structure and Their Sensing Responses to NO2 J Appl Phys, 47, pp 3272–3276 [160] R Stuetz (2003), Integrated Analytical Systems Published by Elsevier Science [161] R.S Vemuri, M H Engelhard, and C V Ramana (2012), Correlation between surface chemistry, density, and band gap in nanocrystalline WO3 thin films ACS Appl Mater Interfaces, 4, pp 1371–1377 [162] S An, S Park, H Ko, and C Lee (2014) Fabrication of WO3 nanotube sensors and their gas sensing properties Ceram, 40, pp 1423–1429 [163] S Bai, K Zhang, R Luo, D Li, A Chen and C.C Liu (2012) Low-temperature hydrothermal synthesis of WO3 nanorods and their sensing properties for NO2 Journal of Materials Chemistry, 22, pp 12643-12650 [164] S Bai, K Zhang, X Shu, S Chen, R Luo, D Li, and A Chen (2014) Carboxyldirected hydrothermal synthesis of WO3 nanostructures and their morphologydependent gas-sensing properties CrystEngComm, 16, pp 10210–10217 [165] S Fardindoost, A Iraji zad, F Rahimi, and R Ghasempour (2010) Pd doped WO3 films prepared by sol–gel process for hydrogen sensing, Int J Hydrogen Energy, 35, pp 854–860 [166] S Jeon and K Yong (2010) Morphology-controlled synthesis of highly adsorptive tungsten oxide nanostructures and their application to water treatment J Mater Chem, 20, p 10146 [167] S.J Ippolito, S Kandasamy, K Kalantar-zadeh, and W Wlodarski (2005) Hydrogen sensing characteristics of WO3 thin film conductometric sensors activated by Pt and Au catalysts Sensors Actuators B Chem, 108, pp 154–158 125 [168] S Kim, I Hwang, J Choi, Y Chan, and J Lee (2011) Enhanced C2H5OH sensing characteristics of nano-porous In2O3 hollow spheres prepared by sucrose-mediated hydrothermal reaction Sensors and Actuators B Chem, 155, pp 512–518 [169] S Kim, S Park, S Park, and C Lee (2015) Acetone sensing of Au and Pddecorated WO3 nanorod sensors Sensors Actuators B Chem, 209, pp 180–185 [170] S Kwan, F Kim, J Akana, and P Yang (2001) Synthesis and assembly of BaWO4 nanorods Chem Commun, 5, pp 447–448 [171] S Park, H Kim, C Jin, S.W Choi, S.S Kim, and C Lee (2012) Enhanced CO gas sensing properties of Pt-functionalized WO3 nanorods Thermochim Acta, 542, pp 69–73 [172] S.P Lee (2013), Electrode materials and electrode-oxide interfaces in semiconductor gas sensors Woodhead Publishing Limited [173] S Salmaoui, F Sediri, and N Gharbi (2010) Characterization of h-WO3 nanorods synthesized by hydrothermal process Polyhedron, 29, pp 1771–1775 [174] S.S Kalanur, Y.J Hwang, S.Y Chae, and O.S Joo (2013) Facile growth of aligned WO3 nanorods on FTO substrate for enhanced photoanodic water oxidation activity, J Mater Chem, 1, p 3479 [175] S Sun, Y Zhao, Y Xia, Z Zou, G Min, and Y Zhu (2008), Bundled tungsten oxide nanowires under thermal processing, Nanotechnology, 19, pp 305709305716 [176] S Sze (2001) Semiconductor devices physics and technology [177] S Vallejos, T Stoycheva, P Umek, C Navio, R Snyders, C Bittencourt, E Llobet, and C Blackman (2011) Au nanoparticle-functionalised WO3 nanoneedles and their application in high sensitivity gas sensor devices, Chem Commun, 47, pp 565–567 [178] S.W Choi, A Katoch, J.H Kim, and S.S Kim (2015), Striking sensing improvement of n-type oxide nanowires by electronic sensitization based on work function difference J Mater Chem C, 00, pp 1–7 [179] S Xu, K Kan, Y Yang, C Jiang, J Gao, L Jing, P Shen, L Li, and K Shi (2015) Enhanced NH3 gas sensing performance based on electrospun alkaline-earth metals composited SnO2 nanofibers J Alloys Compd 618, pp 240–247 [180] T.J Giffney, Y.H Ng, and K.C Aw (2012) A Surface Acoustic Wave Ethanol Sensor with Zinc Oxide Nanorods Smart Materials Research, 2012, pp 1–4 126 [181] T Kida, A Nishiyama, M Yuasa, K Shimanoe, and N Yamazoe (2009) Highly sensitive NO2 sensors using lamellar-structured WO3 particles prepared by an acidification method Sensors Actuators B Chem, 135, pp 568–574 [182] T Li, W Zeng, B Miao, S Zhao, Y Li, and H Zhang (2015) Urchinlike hex-WO3 microspheres: Hydrothermal synthesis and gas-sensing properties Mater Lett, 144, pp 106–109 [183] T Peng, D Ke, J Xiao, L Wang, J Hu, and L Zan (2012), Hexagonal phase WO3 nanorods: Hydrothermal preparation, formation mechanism and its photocatalytic O2 production under visible-light irradiation J Solid State Chem, 194, pp 250256 [184] T Samerjai, N Tamaekong, C Liewhiran, A Wisitsoraat, A Tuantranont, and S Phanichphant (2011), Selectivity towards H2 gas by flame-made Pt-loaded WO3 sensing films, Sensors Actuators B Chem, 157, pp 290–297 [185] T Stoycheva, F.E Annanouch, I Gràcia, E Llobet, C Blackman, X Correig, and S Vallejos (2014) Micromachined gas sensors based on tungsten oxide nanoneedles directly integrated via aerosol assisted CVD Sensors and Actuators B Chem, 198, pp 210–218 [186] T Waitz, T Wagner, T Sauerwald, C.D Kohl, and M Tiemann (2009), Ordered mesoporous In2O3: Synthesis by structure replication and application as a methane gas sensor, Adv Funct Mater, 19, pp 653–661 [187] T Yang, Y Zhang, and C Li (2014) Chemical and structural analysis of solvothermal synthesized tungsten oxide nanotube without template and its hydrogen sensitive property J Alloys Compd, 584, pp 546–552 [188] V Kruefu, a Wisitsoraat, a Tuantranont, and S Phanichphant (2015) Ultrasensitive H2S sensors based on hydrothermal/impregnation-made Ru-functionalized WO3 nanorods Sensors Actuators B Chem, 215, pp 630–636 [189] V Srivastava and K Jain (2008) Highly sensitive NH3 sensor using Pt catalyzed silica coating over WO3 thick films Sensors Actuators B Chem, 133, pp 46–52 [190] W.J Park, K.J Choi, M.H Kim, B.H Koo, J.L Lee, and J.M Baik (2013) Selfassembled and highly selective sensors based on air-bridge-structured nanowire junction arrays ACS Appl Mater, 5, pp 6802–6807 [191] W Tang and J Wang (2015) Mechanism for toluene detection of flower-like ZnO sensors prepared by hydrothermal approach : Charge transfer Sensors Actuators B Chem, 207, pp 66–73 127 [192] W Tsujita, A Yoshino, H Ishida, and T Moriizumi (2005) Gas sensor network for air-pollution monitoring Sensors Actuators B Chem, 110, pp 304–311 [193] W.Y De, C.Z Xian, L.Y Feng, Z.Z Lai, and W.X Hui (2001) Electrical and gassensing properties of WO3 semiconductor material Solid State Electron, 45, pp 639–644 [194] W Zeng, Y Li, B Miao, and K Pan (2014) Hydrothermal synthesis and gas sensing properties of WO3.H2O with different morphologies Phys E Lowdimensional Syst Nanostructures, 56, pp 183–188 [195] X.C Song, Y.F Zheng, E Yang, and Y Wang (2007) Large-scale hydrothermal synthesis of WO3 nanowires in the presence of K2SO4 Mater Lett, 61, pp 3904– 3908 [196] X Li, T Lou, X Sun, and Y Li (2004) Highly Sensitive WO3 Hollow-Sphere Gas Sensors Society, 43, pp 9079–9085 [197] X Liu, J Zhang, T Yang, X Guo, S Wu, and S Wang (2011) Synthesis of Pt nanoparticles functionalized WO3 nanorods and their gas sensing properties Sensors Actuators B Chem, 156, pp 918–923 [198] X Shen, G Wang, and D Wexler (2009) Large-scale synthesis and gas sensing application of vertically aligned and double-sided tungsten oxide nanorod arrays Sensors Actuators B Chem, 143, pp 325–332 [199] Y.H Lin, Y.C Hsueh, P.S Lee, C.C Wang, J.M Wu, T.P Perng, and H.C Shih (2011) Fabrication of tin dioxide nanowires with ultrahigh gas sensitivity by atomic layer deposition of platinum J Mater Chem, 21, p 10552 [200] Y Min, G.D Moon, C.E Kim, J.H Lee, H Yang, A Soon, and U Jeong (2014) Solution-based synthesis of anisotropic metal chalcogenide nanocrystals and their applications J Mater Chem.C, 2, p 6222 [201] Y Qin, C Liu, M Liu, and Y Liu (2014) Nanowire (nanorod) arrays-constructed tungsten oxide hierarchical structure and its unique NO2-sensing performances J Alloys Compd, 615, pp 616–623 [202] [69] Y Qin, F Wang, W Shen, and M Hu (2012) Mesoporous three-dimensional network of crystalline WO3 nanowires for gas sensing application J Alloys Compd, 540, pp 21–26 [203] Y Zhao, Z Feng, and Y Liang (1999), SnO2 gas sensor films deposited by pulsed laser ablation Sensors Actuators B Chem, 56, pp 224–227 [204] Y Zhou, C Liu, X Zhong, H Wu, M Li, and L Wang (2014) Simple hydrothermal preparation of new type of sea urchin-like hierarchical ZnO 128 micro/nanostructures and their formation mechanism Ceram, 40, pp 10415– 10421 [205] Z Liu, M Miyauchi, T Yamazaki, and Y Shen (2009) Facile synthesis and NO2 gas sensing of tungsten oxide nanorods assembled microspheres, Sensors Actuators B Chem, 140, pp 514–519 [206] Z Meng, A Fujii, T Hashishin, N Wada, T Sanada, J Tamaki, K Kojima, H Haneoka, and T Suzuki (2014) Morphological and crystal structural control of tungsten trioxide for highly sensitive NO2 gas sensors J Mater Chem C, 00, pp 1–8 [207] Z Wen, L Zhu, Z Zhang, and Z Ye (2015), Fabrication of gas sensor based on mesoporous rhombus-shaped ZnO rod arrays Sensors Actuators B Chem, 208, pp 112–121 129 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Pham Van Tong, Hoang Quoc Khanh, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa (ICAMN 2012), Large-scale Tungsten Oxide Nanorods based NO2 Gas Sensor: Materials Fabrication and Gas-Sensing Characteristics International Conference on Advanced Material and Nanotechnology, Ha Noi University of Science and Technology, p 24-27 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu (2013), Diameter Controlled Synthesis of Tungsten Oxide Nanorod Bundles for Highly Sensitive NO2 Gas Sensors, Sensors and Actuators B Chem, 183, pp 372-380 (IF2011: 3,89) Lƣơng Trung Sơn, Phạm Văn Tòng, Đỗ Đăng Trung, Nguyễn Thành Đạt, Vũ Văn Quang, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu SPMS2013 , “Chế tạo cảm biến khí NO2 phương pháp phun phủ sở vật liệu nano WO3 tổng hợp phản ứng thủy nhiệt, Báo cáo H i nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên, tr 337-340 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Duc Quang, Nguyen Van Hieu (2014), Tungsten oxide urchin-flowers and nanobundles: Effect of synthesis conditions and heat treatment on assembly and gas-sensing characteristics, Science of Advanced Materials, 6, pp 1081-1090 (IF2013: 2,90) Pham Van Tong, Tran Van Dang, Dinh Van Thiem, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Hieu IC MN 2014 , “Hydrothermal Synthesis of Nanostructured Tungsten Oxide: Effect of pH on the Morphology and Gas-sensing Characteristics”, International Conference on Advanced Material and Nanotechnology (ICAMN 2014), Ha Noi University of Science and Technology, 2014, p 116-120 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Van Hieu Nguyen (2015), Micro-wheels Composed of Self-Assembled Tungsten Oxide Nanorods for Highly Sensitive Detection of Low Level Toxic Chlorine Gas, RSC Advances, 5, pp 25204– 25207 (IF2013: 3,70) Phạm Văn Tòng, Chu Thị Quý, Nguyễn Văn Dũng, Lâ Văn Năng, Vũ Văn Qu ng, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (SPMS2015), Ảnh hưởng pH lên hình thái khác vật liệu WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí, Báo cáo H i nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9, Tp Hồ Chí Minh, tr.703-707 Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Dang Thi Thanh Le, Nguyen Van Hieu (2016), Enhancement of gas-sensing characteristics of hydrothermally synthesized WO3 nanorods by surface decoration with Pd nanoparticles, Sensors and Actuators B Chem, 223, pp 453-460 (IF2014: 4,09) 130