Ộ GIÁO ỤC VÀ ĐÀO T O VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU  Nguyễn Hữu Đức NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN TRÊN MỘT SỐ HỢP KIM HEUSLER VÀ NGUỘI NHANH Chuyên ngành: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Mã số: 62 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2014 Công trình đƣợc hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn l m Khoa học C ng nghệ Việt Nam Những ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Huy ân GS.TSKH Nguyễn Xuân Phúc Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Minh Thủy Phản biện 2: PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Phúc ƣơng Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện tổ chức Viện Khoa học vật iệu Viện Hàn âm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi ngày tháng năm 2015 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Viện Hàn l m Khoa học C ng nghệ Việt Nam - Thư viện Viện Khoa học vật liệu MỞ ĐẦU Trong gần 20 năm vừa qua, nhiều c ng trình nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) hệ vật liệu từ, tiềm ứng dụng chúng c ng nghệ làm lạnh từ trường MCE định nghĩa thay đổi nhiệt độ vật liệu từ có từ trường đặt vào rời khỏi Thực tế, MCE phát từ năm 1881 nhà bác học Warburg ứng dụng kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ thấp (đến cỡ micro Kelvin) Tuy vậy, vật liệu từ nhiệt thực quan t m nghiên cứu mạnh mẽ thời gian gần đ y tiềm ứng dụng chúng c ng nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng C ng nghệ làm lạnh từ trường ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu sử dụng lượng Nó hiệu so với trình làm lạnh dựa nguyên lý nén - giãn khí truyền thống Thiết bị làm lạnh từ trường đạt tới hiệu suất 70% chu trình nhiệt động lực học lý tưởng (chu trình Carnot) Trong thiết bị làm lạnh lý tưởng dựa nguyên lý nén, giãn khí truyền thống thị trường đạt hiệu suất 40% Hơn nữa, làm lạnh từ trường kh ng sử dụng chất khí làm lạnh, kh ng liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hiệu ứng nhà kính, th n thiện với m i trường Cho tới nay, nhiều nhóm nghiên cứu giới phát triển nhiều loại máy làm lạnh từ trường với cấu hình khác tập trung chủ yếu vào máy làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng Do đó, c ng trình khoa học có liên quan đến th ng số thiết kế thiết bị trình hoạt động máy làm lạnh từ trường để giảm giá thành sản phẩm tăng dần Gần đ y, nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khám phá, nhiều kết nghiên cứu có chất lượng cao c ng bố tạp chí chuyên ngành có uy tín Đáng ý kết nghiên cứu c ng bố năm 1997 hợp kim từ nhiệt chứa Gd (ví dụ Gd5(SixGe1−x), hay Gd1−xCox), cho thấy khả ứng dụng rộng rãi c ng nghệ làm lạnh từ trường Cho đến nay, hầu hết thiết bị làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng thử nghiệm chế tạo sử dụng hợp kim từ nhiệt chứa Gd hợp kim có MCE lớn vùng nhiệt độ phòng Đáng tiếc hợp kim chứa Gd có giá thành đắt khan nguyên liệu với c ng nghệ chế tạo khắt khe Mặt khác, hợp kim bộc lộ số nhược điểm khác độ bền, độ dẫn nhiệt Ngoài hợp kim chứa Gd, số loại vật liệu từ nhiệt khác quan t m nghiên cứu chế khả ứng dụng Chẳng hạn họ vật liệu từ nhiệt RM2 (trong đó: R = Lanthanite, M = Al, Co Ni), hợp kim chứa As [Mn(As1-xSbx), MnFe(P1-xAsx)], hợp kim chứa La [La(Fe13-xSix), La(Fe,Co,Si)13], hợp kim Heusler (Co2TiSi, Co2TiGe, Ni-Mn-Ga ), hợp kim nguội nhanh Fe Mn, sắt từ perovskite Mn (R1-xMxMnO3, đó: R = La, Nd, Pr M = Ca, Sr, Ba)… Để chế tạo vật liệu có MCE lớn, số nhà khoa học tập trung nghiên cứu chế hiệu ứng Do MCE lớn tìm thấy vật liệu có biến đổi cấu trúc xảy đồng thời với xếp trật tự từ nên nhiều nghiên cứu tập trung vào chế mối quan hệ MCE lớn với biến đổi cấu trúc xếp trật tự từ vật liệu Trong số loại vật liệu từ nhiệt kể trên, có hai loại vật liệu quan t m nghiên cứu nhiều Đó hợp kim hợp kim Heusler hợp kim nguội nhanh Ưu điểm hệ hợp kim có khả cho MCE lớn đồng thời với điện trở suất lớn, có chuyển pha từ gắn với chuyển pha cấu trúc, có nhiệt độ chuyển pha từ dễ thay đổi có giá thành rẻ Đó yêu cầu cần thiết cho khả ứng dụng thực tế Ở nước có số sở nghiên cứu quan t m đến vật liệu từ nhiệt từ sớm như: Bộ m n Vật lý nhiệt độ thấp, Trung t m Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Trường Đại học C ng nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học vật liệu… có số c ng bố khoa học tạp chí chuyên ngành nước quốc tế Các nghiên cứu nước tương đối cập nhật với tiến trình nghiên cứu giới Tuy nhiên điều kiện thiết bị, kinh phí nh n lực chưa đầy đủ nên kết nghiên cứu kể mặt ứng dụng bị hạn chế Do vậy, MCE tìm kiếm vật liệu từ nhiệt vấn đề cần nghiên cứu s u rộng Từ lý chúng t i chọn đề tài nghiên cứu luận án là: Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn số hợp kim Heusler nguội nhanh Đối tƣợng nghiên cứu uận án: i) Các hệ hợp kim Heusler: Co-(Mn, Fe)-Si, Ni-Mn-Sn Ni-Mn-Sb; ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh: (Fe, Mn)-Cu-Nb-Si-B Fe-Ni-Zr Mục tiêu uận án: Chế tạo hợp kim từ nhiệt có tiềm ứng dụng lĩnh vực làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng Nội dung nghiên cứu uận án bao gồm: - Nghiên cứu chế tạo hợp kim Heusler nguội nhanh có MCE lớn Tìm hợp phần điều kiện c ng nghệ chế tạo hợp kim có MCE lớn có tính chất lý, hóa tốt có khả ứng dụng thiết bị làm lạnh từ trường - Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc hợp kim từ nhiệt vùng nhiệt độ phòng MCE thường có giá trị lớn l n cận vùng chuyển pha từ Vì vậy, để ứng dụng vật liệu từ nhiệt vùng nhiệt độ phòng phải đưa chuyển pha từ vùng nhiệt độ phòng - Nghiên cứu mối liên hệ cấu trúc tính chất từ nhiệt hợp kim hiểu chế MCE lớn, từ định hướng chế tạo vật liệu từ nhiệt có khả ứng dụng thực tế Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp luyện kim hồ quang phun băng hợp kim nguội nhanh Một số mẫu sau chế tạo phương pháp xử lý nhiệt để ổn định tạo cấu trúc pha mong muốn Nghiên cứu cấu trúc mẫu kỹ thuật nhiễu xạ tia X Tính chất từ vật liệu khảo sát phép đo từ độ phụ thuộc từ trường nhiệt độ MCE xác định phương pháp gián tiếp qua việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H nhiệt độ T khác Ý nghĩa khoa học uận án: Các kết nghiên cứu luận án góp phần tìm kiếm vật liệu từ nhiệt đáp ứng yêu cầu c ng nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng, c ng nghệ tiên tiến có khả ứng dụng lớn thực tế nhà khoa học quan t m nghiên cứu nhiều Mối liên hệ MCE lớn với chuyển pha từ, chuyển pha cấu trúc vật liệu từ nhiệt đối tượng lý thú cho nghiên cứu ố cục uận án: Luận án có 127 trang với bảng, 75 hình Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo luận án chia thành chương sau: Chương Tổng quan hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Heusler nguội nhanh Chương Thực nghiệm Chương Hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Heusler: CoMn 1-xFexSi, Ni0,5Mn0,5xSnx Ni0,5Mn0,5-xSbx Chương Hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim nguội nhanh: Fe73,5xMnxCu1Nb3Si13,5B9 Fe90-xNixZr10 Kết uận án: Đã nghiên cứu c ng nghệ chế tạo hệ mẫu: CoMn1-xFexSi (x = 0,2), Ni0,5Mn0,5-xSnx (x = - 0,4), Ni0,5Mn0,5-xSbx (x = - 0,4), Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 (x = - 20) Fe90-xNixZr10 (x = - 20) Một số mẫu thể cấu trúc mong muốn: bán Heusler (hệ CoMn1-xFexSi, x = – 0,15), Heusler đầy đủ (hệ Ni0,5Mn0,5-xSnx, x = 0,12 - 0,3 hệ Ni0,5Mn0,5-xSbx, x = 0,1 - 0,4); cấu trúc v định hình/nan tinh thể (cho hai hệ Fe-Mn-Cu-Nb-Si-B Fe-Ni-Zr) Các hệ mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ Hc nhỏ Một số mẫu có chuyển pha sắt từ sang thuận từ sắc nét nhiệt độ chuyển pha l n cận nhiệt độ phòng Trị tuyệt đối biến thiên entropy từ cực đại, |ΔSm|max, từ trường biến thiên 12 kOe đạt với số mẫu hợp kim J/(kg.K) l n cận nhiệt độ phòng Đáng ý mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx có x = 0,13 (đã ủ) cho MCE thuận (dương) ngược (âm) lớn l n cận nhiệt độ phòng Nhiều mẫu băng hợp kim nguội nhanh có khả làm lạnh lớn (RC > 70 J.kg-1 với ΔH = 12 kOe) vùng nhiệt độ cho trị tuyệt đối biến thiên entropy từ (∆Sm) lớn nằm vùng nhiệt độ phòng Luận án thực Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn l m Khoa học C ng nghệ Việt Nam CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRÊN CÁC HỆ HỢP KIM HEUSLER VÀ NGUỘI NHANH 1.1 Sơ ƣợc hiệu ứng vật liệu từ nhiệt MCE thay đổi nhiệt độ trình đoạn nhiệt vật liệu từ tác dụng từ trường Bản chất tượng thay đổi entropy từ hệ tương tác phân mạng từ với từ trường Hiệu ứng thể tất vật liệu từ Vật liệu từ nhiệt sử dụng phát triển năm đầu kỷ 20 Từ đến nay, việc nghiên cứu vật liệu tập trung vào hai mảng ứng dụng Mảng thứ nghiên cứu vật liệu có MCE lớn xảy vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ thấp Mảng thứ hai nghiên cứu vật liệu có MCE lớn xung quanh nhiệt độ phòng để sử dụng máy lạnh thay cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí Những nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu trải qua trình phát triển không ngừng 1.2 Hiệu ứng từ nhiệt số hợp kim Heusler Nhiều hợp kim Heusler tồn hai loại chuyển pha từ, phản sắt từ-sắt từ (AFM-FM) sắt từ-thuận từ (FM-PM) Cả hai loại chuyển pha gây MCE lớn (có dấu ngược nhau) có khả ứng dụng 1.3 Hiệu ứng từ nhiệt số hợp kim nguội nhanh Mặc dù hợp kim v định hình có giá trị Sm nhỏ so sánh với giá trị vật liệu từ nhiệt lớn khác khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn đến giá trị RC lớn (cần thiết cho ứng dụng) 1.4 Tóm tắt số kết nghiên cứu vật iệu từ nhiệt Việt Nam Ở Việt Nam, có số nhóm nghiên cứu vật liệu từ nhiệt, điển hình là: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học C ng nghệ Viện Khoa học vật liệu Các nhóm nghiên cứu MCE số hệ vật liệu như: R5(SixGe1-x)4, R(Fe, Si)13 (với R nguyên tố đất hiếm), Ni-Mn-Ga, Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1, Fe78Si14Nb5B12Cu1, La0.7Sr0.3Co0.95Mn0.05O3, La0.7Sr0.3Mn1−xM’xO3 (M’ = Al, Ti) có c ng bố khoa học tạp chí chuyên ngành nước quốc tế CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu Các hệ vật liệu chế tạo từ nguyên tố: Co, Sn, Sb, Fe, Mn, Cu, Nb, Si, Ni, Zr B, riêng B sử dụng dạng hợp chất Fero Bo (Fe-B) chứa 18% B Các nguyên tố hợp chất Fe-B có độ cao 99,9% Từ nguyên tố ban đầu chúng t i chế tạo hệ mẫu khối: i) hợp kim Heusler: CoMn1xFexSi (x = 0; 0,05; 0,10; 0,015; 0,20 0,25); Ni0,5Mn0,5-xSnx (x = 0; 0,1; 0,11; 0,12; 0,13; 0,14; 0,15; 0,16; 0,17; 0,18; 0,19; 0,2; 0,3 0,4); Ni0,5Mn0,5-xSbx (x = 0; 0,1; 0,11; 0,12; 0,13; 0,14; 0,15; 0,2; 0,3 0,4) ii) hợp kim ban đầu băng nguội nhanh: Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 (x = 5; 10; 15 20); Fe90-xNixZr10 (x = 0; 5; 10; 15; 20 25) Phương pháp hồ quang dùng để chế tạo hệ mẫu khối hợp kim Heusler hợp kim ban đầu băng nguội nhanh Phương pháp nguội nhanh chúng t i dùng để tạo mẫu băng hợp kim Hợp kim Heusler băng hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 lấy phần xử lý nhiệt 2.2 Phép đo nghiên cứu cấu trúc Phương pháp ph n tích mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) dùng để nghiên cứu cấu trúc mẫu Qua giản đồ XRD ta xác định đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể như: kiểu mạng, pha tinh thể số mạng Từ giản đồ XRD đánh giá độ v định hình tỉ phần pha tinh thể mẫu 2.3 Các phép đo từ Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường thực hệ từ kế mẫu rung (VSM) để xác định từ độ bão hòa mẫu chúng t i sử dụng phép đo từ trễ hệ đo từ trường xung (PFM) Để xác định biến thiên entropy từ chúng t i sử dụng phương pháp gián tiếp Trong cách đo gián tiếp th ng qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H nhiệt độ T khác ta tính ∆Sm biểu thức: H M    H  Sm   dH  MdH   T  0 T  Nhằm đánh giá khả ứng dụng vật liệu từ nhiệt người ta thường sử dụng đại lượng khả làm lạnh từ trường vật liệu (RC) RC = |Sm|max  FWHM FWHM độ bán rộng đường Sm phụ thuộc nhiệt độ CHƢƠNG HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA CÁC HỆ HỢP KIM HEUSLER: CoMn1-xFexSi, Ni0,5Mn0,5-xSnx VÀ Ni0,5Mn0,5-xSbx 3.1 Hệ hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng Fe lên cấu trúc hệ hợp kim CoMn1-xFexSi Giản đồ XRD mẫu chưa ủ nhiệt trình bày hình 3.1a Với x = 0, đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn phù hợp với pha tinh thể CoMnSi Điều cho thấy chưa pha Fe, mẫu hoàn toàn đơn pha tinh thể CoMnSi C-êng ®é (®.v.t.y)       C-êng ®é (®.v.t.y)  o x = 0.1   20  x = 0.2  x = 0.15   o o  x = 0.05 * Fe    x=0 Mn    x = 0.1 o   x = 0.05  FeSi   x=0  o Co MnSi  * CoMnSi CoFe    FeSi  Mn Fe  o Co MnSi   CoMnSi CoFe  * x = 0.15 o o 30 x = 0.2 40 50 2®é) 60 70 10 o 20 o o 30 40 2(®é) a) 50 60 70 b) Hình 3.1 Giản đồ XRD hệ hợp kim CoMn1-xFexSi: a) chưa ủ nhiệt; b) ủ nhiệt Khi lượng Fe thay cho Mn đủ lớn (x = 0,2), cấu trúc bán Heusler CoMnSi bị phá vỡ Bằng chứng đỉnh nhiễu xạ mẫu không phù hợp pha CoMnSi Thay vào hình thành pha tinh thể Giản đồ XRD mẫu sau ủ nhiệt trình bày hình 3.1b Kết cho thấy sau ủ nhiệt, vạch nhiễu xạ hai mẫu với x = x = 0,05 tương ứng với pha CoMnSi sắc nét Điều chứng tỏ trình ủ nhiệt làm cho cấu trúc bán Heusler mẫu có nồng độ Fe thấp trở nên ổn định kết tinh tốt 3.1.2 Ảnh hƣởng Fe lên tính chất từ MCE hệ hợp kim CoMn1-xFexSi 1,5 0,5 x=0 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 1,5 M/M M/M 300 300 x=0 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 x = 0,2 0,5 300 H = 100 Oe 350 400 450 T (K) 500 550 300 H = 500 Oe 350 400 450 T (K) 500 550 b) a) Hình 3.3 Đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ hệ hợp kim CoMn1-xFexSi: a) trước xử lý nhiệt, b) xử lý nhiệt 850oC 60 Từ đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu hợp kim chưa xử lý nhiệt (hình 3.3a), ta nhận thấy mẫu CoMn1-xFexSi với x = có nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ (FM-PM) cao Khi thay lượng nhỏ Fe vào vị trí Mn, nhiệt độ chuyển pha FM-PM giảm đáng kể chuyển pha từ trở nên sắc nét Các mẫu sau xử lý nhiệt, thay đổi nhiệt độ TC theo nồng độ Fe diễn khoảng nhiệt độ hẹp so với trường hợp mẫu chưa xử lý nhiệt Kèm theo xuất trật tự phản sắt từ (AFM) mẫu có x = Tuy nhiên theo số kết nghiên cứu cho thấy, chuyển pha AFM-FM bị dịch chuyển vùng nhiệt độ thấp hợp kim bị pha tạp Kết đo đường cong M(H) mẫu trình bày hình 3.4 Các mẫu trước sau xử lý nhiệt thể vật liệu từ mềm với giá trị lực kháng từ Hc nhỏ Mẫu có x = sau xử lý nhiệt biểu tồn trật tự AFM Bằng chứng giá trị từ độ vật liệu tăng lên nhanh vùng từ trường cao (≈ 10 kOe) Đ y chứng cho thấy có tồn trật tự AFM mẫu Heusler CoMnSi sau ủ nhiệt bàn luận Sự đồng tồn pha AFM FM mẫu CoMnSi sau xử lý nhiệt cho thấy mẫu vật liệu đồng tồn hai MCE, MCE âm trình chuyển pha AFM-FM gây MCE dương trình chuyển pha FM-PM g y Khi chưa xử lý 11 độ Sn (x) cho hai trường hợp trước sau ủ Pha tinh thể Ni2MnSn (pha hợp kim Heusler đầy đủ) chiếm tỷ phần lớn mẫu có x = 0,13 - 0,2 Qua kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu có x = 0,13 - 0,2, ta thấy, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Ni2MnSn trùng Điều cho thấy cấu trúc tinh thể pha tinh thể Ni2MnSn mẫu tương đồng Bên cạnh đó, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Ni2MnSn, quan sát thấy xuất vạch nhiễu xạ pha pha tinh thể khác Tuy nhiên, số lượng cường độ đỉnh nhiễu xạ nhỏ Điều có nghĩa pha tinh thể Ni2MnSn chiếm tỷ phần mẫu Khi nồng độ Sn tăng lên (x = 0,3), pha tinh thể Ni2MnSn pha chiếm tỷ phần lớn mẫu Nhưng tiếp tục tăng thêm nồng độ Sn (x = 0,4), vị trí đỉnh nhiễu xạ mẫu hoàn toàn kh ng tương ứng với pha Ni2MnSn Thay vào xuất pha Ni3Sn2 MnSn2 Ta kết luận rằng, với nồng độ Sn thay cho Mn lớn (x = 0,4) phá vỡ cấu trúc hợp kim Heusler đầy đủ Ni2MnSn Kết phân tích pha tinh thể cho thấy, xử lý nhiệt làm tăng cường tỷ phần pha Ni2MnSn làm số 50 đỉnh nhiễu xạ pha pha Ni2MnSn bị cường độ vạch nhiễu xạ lớn hơn, rõ nét hơn, đặc biệt mẫu (emu/g) 30 60 20 M (emu/g) nhiệt tăng cường với 50 kOe thành mẫu trước xử lý 40 M Ngoài ra, pha Ni2MnSn hình ch-a ñ ®· ñ 10 x = 0,13 x = 0,2 30 -30 -50 -25 với x = 0,13 - 0,15 3.2.2 Ảnh hƣởng Sn lên từ độ bão hòa hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx 0,1 25 H (kOe) 0,2 50 0,3 0,4 x Hình 3.13 Sự phụ thuộc từ độ (đo nhiệt độ phòng H = 50 kOe) vào nồng độ Sn Để so sánh dễ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx Hình lồng ảnh hưởng Sn đường từ trễ đại diện hai mẫu ủ trình xử lý nhiệt lên từ độ nhiệt, có x = 0,13 0,2 12 mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx, chúng t i xác định từ độ mẫu từ trường H = 50 kOe nhiệt độ phòng biểu diễn phụ thuộc nồng độ Sn hình 3.13 3.2.3 Ảnh hƣởng Sn lên nhiệt độ chuyển pha từ hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5xSnx Các kết đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5xSnx trước sau xử lý nhiệt trình bày hình 3.14 Quá trình xử lý nhiệt mà chúng t i áp dụng cho hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx có tác động tích cực tới trình chuyển pha FM-PM mẫu vật liệu 8 C 360 320 280 240 x = 0,1 x = 0,13 x = 0,14 x = 0,15 0,2 x 0,4 M (emu/g) M (emu/g) 10 x = 0,1 x = 0,13 x = 0,14 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 T (K) 12 T 2 M C T x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 A C 100 150 200 250 300 350 T (K) 100 150 200 250 300 350 T (K) a) b) Hình 3.14 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx đo từ trường 100 Oe chưa ủ nhiệt (a) ủ nhiệt (b) Hình lồng đồ thị biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ Curie vào nồng độ Sn mẫu chưa ủ nhiệt Từ đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ hình 3.14 chúng t i xác định nhiệt độ chuyển pha FM-PM pha austenite ( TCA ) nhiệt độ chuyển pha FM-PM pha martensite ( TCM ) cho mẫu Để dễ m tả ta kí hiệu nhiệt độ bắt đầu kết thúc pha austenite TsA TfA (hình 3.15) Nhìn chung, cách nung nóng lên, nhiều hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx thể tính đa pha từ Từ độ giảm đến mức tối thiểu nhiệt độ TCM sau bắt đầu tăng nhanh nhiệt độ TsA , gia tăng 13 nhanh chóng dừng lại nhiệt độ TfA Quá trình chuyển pha từ cuối từ sắt Tf A Ts M/M80 K từ sang thuận từ xảy nhiệt độ Curie pha austenite (kí hiệu TCA ) Ta thấy TsA x = 0,13 x = 0,14 x = 0,15 A A TC thay đổi theo quy luật giảm dần x tăng M TC Heating up có giá trị nằm khoảng từ 134 đến 277 K Tương ứng với chuyển pha từ 100 200 nhiệt độ cho ta MCE âm 300 400 T (K) Hình 3.15 Các đường từ độ rút gọn 3.2.4 Ảnh hƣởng Sn lên hiệu ứng từ phụ thuộc nhiệt độ hợp kim nhiệt hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx Ni0,5Mn0,5-xSnx ủ nhiệt với x = Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Sn lên MCE hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx, 0,13 - 0,15, đo từ trường 100 chúng t i tiến hành đo đường từ hóa Oe đẳng nhiệt số mẫu xung quanh nhiệt độ chuyển pha từ từ trường cực đại 12 kOe Các đường từ hóa đẳng nhiệt đo xung quanh nhiệt độ chuyển pha từ Từ kết tính toán trình bày hình 3.19 cho thấy giá tất mẫu có MCE dương 0,6 m -1 x = 0,13 -2 270 300 330 -1 0,8 -S (J/kgK) -1 1.5 T (K) m m -1 -1 - S (J.kg K ) x = 0,14 x = 0,15 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,2 x = 0,3 -S (J.kg K )) 1,2 0,4 0.5 0,2 300 310 320 330 340 350 360 370 T (K) 300 320 340 T (K) 360 380 b) a) Hình 3.19 Biến thiên entropy từ đẳng nhiệt mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx: chưa ủ, có x = 0,2; 0,3 (a) ủ, có x = 0,13; 0,14; 0,15; 0,2; 0,3 (b) Hình lồng hình b biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ mẫu có x = 0,13 ủ Riêng mẫu có x = 0,13, ủ cho MCE dương m, với MCE âm, mẫu 14 cho giá trị |Sm|max đạt gần 1,9 J/kg.K từ trường 12 kOe 290 K Đáng ý MCE dương m mẫu có x = 0,13, ủ lân cận nhiệt độ phòng ứng dụng cho việc làm lạnh từ trường 3.3 Hệ hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng Sb lên cấu trúc hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3 0,4 trước xử lý nhiệt trình bày hình 3.21a a) b) Hình 3.21 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4: trước (a) sau (b) xử lý nhiệt Trên giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu có x = 0,2 x = 0,3 xuất đỉnh sắc nét có cường độ mạnh tương ứng với pha Heusler dạng đủ Ni2MnSb có cấu trúc dạng lập phương Bên cạnh đó, mẫu x = 0,3 có vài vạch nhiễu xạ có cường độ nhỏ tương ứng với pha NiSb có cấu trúc lục giác Khi nồng độ Sb tăng (x = 0,4), bên cạnh pha Ni2MnSb, pha NiSb xuất với vạch nhiễu xạ có cường độ mạnh Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx sau xử lý nhiệt trình bày hình 3.21b Kết cho thấy sau xử lý nhiệt, pha tinh thể vị trí đỉnh nhiễu xạ tương đồng với mẫu trước xử lý nhiệt Tuy nhiên đỉnh xuất rõ nét có cường độ lớn so với mẫu có thành phần tương ứng chưa xử lý nhiệt Từ phân tích ta thấy trình xử lý nhiệt mà áp dụng có tác động tích cực đến cấu trúc mẫu, làm cho mẫu đồng pha tinh thể hoàn thiện 15 3.3.2 Ảnh hƣởng Sb lên tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx 60 x=0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 0.4 -20 -40 -6000 H (Oe) x = 0,4 0.4 -20 -0.4 -60 -12000 x = 0,3 20 M (emu/g) x = 0,1 x = 0,2 M (emu/g) 20 40 M (emu/g) M (emu/g) 40 -100 100 H (Oe) 6000 12000 -0.4 -40 -12000 -6000 a) -150 H (Oe) 150 H (Oe) 6000 12000 b) Hình 3.22 Đường cong từ trễ đo nhiệt độ phòng mẫu Ni0,5Mn0,5xSbx với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 trước (a) sau (b) xử lý nhiệt Hình lồng phần đường từ trễ vùng từ trường nhỏ Hình 3.22 trình bày đường cong từ trễ 300 K hệ hợp kim Các mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx trước sau xử lý nhiệt thể tính từ mềm, Hc < 100 Oe (xem hình lồng hình 3.22) Kết gợi ý hệ vật liệu Ni0,5Mn0,5-xSbx có tổn hao tượng trễ từ nhỏ, đ y ưu điểm MCE vật liệu từ mềm 1.4 1.4 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,1 x = 0,2 1.2 1 0.8 0.8 M/MTmin M/M Tmin 1.2 0.6 x = 0,3 x = 0,4 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0 100 200 300 T (K) a) 400 500 100 200 300 T (K) 400 500 b) Hình 3.23 Đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ hệ vật liệu Ni0,5Mn0,5-xSbx trước (a) sau (b) xử lý nhiệt đo từ trường H = 100 Oe 16 Hình 3.23 trình bày đường cong từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ tác dụng từ trường 100 Oe Nhiệt độ chuyển pha FM-PM (TC) mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx phụ thuộc mạnh vào nồng độ Sb mẫu Từ số liệu đường từ hóa đẳng nhiệt mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx, chúng t i tính giá trị biến thiên entropy từ mẫu Kết tính toán biểu diễn theo phụ thuộc nhiệt độ trình bày hình 3.25 x = 0.2 x = 0.3 0.8 - S (J/(kg.K) 0.6 0.4 x = 0.2 x = 0.3 0.8 0.6 m m - S (J/(kg.K) 0.2 0.4 0.2 300 350 400 T (K) 300 450 350 400 450 T (K) b) a) Hình 3.25 Đường cong ∆Sm (T) (∆H = 12 kOe) mẫuNi0,5Mn0,5-xSbx trước ủ nhiệt (a) sau ủ nhiệt (b) 3.3.3 Phân tích chế chuyển pha tham số tới hạn hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx (với x = 0,2 0,3) Từ kết phân tích vùng chuyển pha FM-PM Ta thấy giá trị TC thu phương pháp Arrott- 2000 20 1500 15 1000  tích tham số tới hạn Ms (emu/g) mẫu tiêu biểu x = 0,2 0,3 sau xử lý nhiệt để phân Ni0.5Mn0.5-xSbx (x = 0.2) 25  (Oe.g/emu) trên, lựa chọn hai 10 Tc= 342.2±0.1 K Tc= 342.9±0.3 K 0.40±0.01 320 330 500 1.27±0.08 340 350 360 370 Noakes thỏa mãn với giá trị TC T (K) mà chúng t i xác định Hình 3.28 Sự phụ thuộc Ms χ0-1 vào nhiệt thông qua phép đo từ độ phụ độ mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx có x = 0,2 thuộc nhiệt độ Giá trị tham số mũ   cho mẫu x = 0,2 gần với giá trị tham 17 số mũ mô hình 3D-Heisenberg ( = 0,365  = 1,336) có khoảng cách tương tác ngắn Hình 3.28 trình bày phụ thuộc nhiệt độ MS χ0-1 với thông số tới hạn TC, β, γ xác định Trong trường hợp mẫu x = 0,3 tham số mũ xác định hoàn toàn khác xa so với giá trị mô hình lý thuyết trường trung bình, mô hình 3D-Heisenberg mô hình 3D-Ising Điều chứng tỏ trình chuyển pha mẫu không rõ ràng CHƢƠNG HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA CÁC HỆ HỢP KIM NGUỘI NHANH: Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 VÀ Fe90-xNixZr10 4.1 Hệ hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 4.1.1 Khảo sát cấu trúc hệ hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 Giản đồ XRD mẫu trước sau ủ thể hình 4.1 Hình 4.1 Giản đồ XRD mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 trước ủ (a) sau ủ (b) Ta thấy, phổ nhiễu xạ tia X mẫu trước ủ có đỉnh nhiễu xạ nhỏ bị nhòe quanh 2  45o, đỉnh nhiễu xạ mầm tinh thể α-Fe(Si) gây Dáng điệu giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chưa ủ cho thấy mẫu chủ yếu chứa pha v định hình kết khác phổ nhiễu xạ tia X có dáng điệu giống tất mẫu, chứng tỏ việc thay Fe Mn với hàm lượng khác kh ng làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc vật liệu Sau ủ vạch nhiễu xạ mẫu sắc nét hơn, vạch tách rõ ràng cường độ đỉnh nhiễu xạ nhỏ bị nhòe quanh 2  45o tăng lên Rõ ràng mẫu sau ủ có tỷ phần pha tinh thể cao 18 4.1.2 Khảo sát tính chất từ hệ hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 Hình 4.2 thể đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ từ trường H = 100 Oe mẫu trước sau ủ Ta thấy rõ tăng lên nồng độ Mn làm giảm TC vật liệu 1,4 1,4 x=5 x = 10 0,8 0,8 Tmin 0,6 0,4 0,2 0,2 x = 15 x = 20 0,6 0,4 x=5 x = 10 1,2 M/M M/M Tmin 1,2 x = 15 x = 20 100 200 300 400 500 600 700 T (K) 200 400 600 T (K) 800 1000 a) b) Hình 4.2 Các đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ (H =100 Oe) mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 trước ủ (a) sau ủ (b) 4.1.3 Ảnh hƣởng Mn lên hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Fe73,5-xMnx- 0.55 0.5 -1 - S (J.kg K ) 1,2 0,8 0.4 0,4 300 0.35 m m 0,6 x=5 x = 10 x = 15 0,2 a) 0.45 -1 -1 -1 - S (J.kg K ) Cu1Nb3Si13,5B9 350 400 450 T (K) 500 0.3 0.25 x = 10 x = 15 0.2 550 0.15 300 b) 400 500 600 T (K) 700 800 Hình 4.5 Đường -∆Sm (T) (với ∆H = 12 kOe) mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 trước ủ (a) sau ủ (b) Họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt xung quanh nhiệt độ chuyển pha T C 19 số mẫu với từ trường cực đại 12 kOe xác định để tính ΔSm Giá trị |ΔSm|max mẫu (thể hình 4.5) xác định trình bày bảng 4.1 Bảng 4.1 Ảnh hưởng Mn lên TC, |∆Sm|max, FWHM RC hợp kim Fe73,5xMnxCu1Nb3Si13,5B9 x (x = 5, 10, 15 20) TC (K) |∆Sm|max (J.kg-1.K-1) FWHM (K) RC (J/kg) trước ủ sau ủ trước ủ sau ủ trước ủ sau ủ trước ủ sau ủ 505 750 1,07 - 70 - 75 - 10 440 685 1,09 0,47 70 130 76 61 15 280 375 - 0,52 - 130 - 68 20 150 225 - - - - - - 4.2 Hệ hợp kim Fe90-xNixZr10 4.2.1 Khảo sát cấu trúc hợp kim Fe90-xNixZr10 Qua giản đồ XRD (hình 4.6) ta thấy, mẫu phun tốc độ nhỏ (v = 20 m/s) có chiều dày lớn (d= 30 µm), đỉnh nhiễu xạ xuất cao sắc nét Ở tất mẫu xuất đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha tinh thể α-Fe, FeNi Hình 4.6 Giản đồ XRD băng hợp kim Fe90xNixZr10 với chiều dày 30 µm NiZr2 Các mẫu phun băng tốc độ lớn (v = 40 m/s) (hình 4.7) ta nhận thấy có đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha tinh thể: α-Fe, FeNi NiZr2, đỉnh nhiễu xạ pha toàn hệ mẫu có cường độ nhỏ nên mẫu băng chế tạo có tỷ phần pha tinh thể nhỏ, pha vô định hình chiếm ưu Chúng ta quan sát thấy rằng, đỉnh nhiễu xạ mẫu băng hợp kim, đặc biệt mẫu có nồng độ Ni nằm khoảng từ 10 tới 25 at.%, yếu Các mẫu băng có nồng độ Ni cao gần trạng thái v định hình 20 4.2.2 Khảo sát tính chất từ hệ hợp kim Fe90-xNixZr10 Hình 4.8 cho thấy đường cong từ độ rút gọn mẫu băng Fe90-xNixZr10 với độ dày d = 30 µm từ trường 100 Oe hình lồng đường băng hợp kim Fe90-xNixZr10 với độ dày d = 15 µm, từ độ chúng gần Hình 4.7 Giản đồ XRD băng hợp kim Fe90- không sau chuyển pha xNixZr10 với chiều dày 15 µm từ Điều d = 30 m, H = 100 Oe mẫu gần có pha vô x = 10 x = 15 định hình (theo phân tích cấu trúc mẫu mục 0.5 1.5 M /MTmin M/M 300 K 4.2.1) nên có trình -0.5 x=0 x = 10 x=5 x = 15 d = 15 m , H = 10 Oe rằng, nồng độ Ni hợp kim ảnh hưởng đến nhiệt độ 0.5 Curie pha v định hình, 210 -1 chuyển pha từ Ta thấy 280 350 T (K) 420 490 300 400 500 600 700 800 900 1000 T (K) Hình 4.8 Các đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt nhiệt độ TC mẫu băng hợp kim tăng theo độ tăng hàm lượng Ni Để xác định lực kháng độ đo từ trường 100 Oe băng hợp kim từ, thực phép Fe90-xNixZr10 với độ dày d = 30 µm Hình lồng đo M(H) hệ đo từ kế mẫu đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ rung (VSM) Kết cho ta băng hợp với độ dày d = 15 µm thấy rằng, băng thể 21 tính chất từ mềm với giá trị lực kháng từ Hc nhỏ (dưới 30 Oe), từ độ bão hòa mẫu tăng lên theo hàm lượng Ni 4.2.3 Ảnh hƣởng Ni lên hiệu ứng từ nhiệt mẫu hợp kim Fe90-xNixZr10 Hình 4.14 đường cong ∆Sm(T) (với ∆H = 12 kOe) mẫu băng nguội nhanh Fe90-xNixZr10 (x = 0, 5, 10 15) Bảng 4.2 thể tóm tắt 1.5 ảnh hưởng nồng độ Ni lên lực rộng đường cong ∆Sm(T) khả làm lạnh băng Fe90-xNixZr10 có chiều dày d = 15 -1 -1 x = 10 x = 15 m thiên entropy từ cực đại, độ bán - S (J.kg K ) kháng từ, nhiệt độ Curie, biến x=0 x=5 0.5 µm (ΔH = 12 kOe) Bảng 4.2 Ảnh hưởng nồng độ Ni lên lực kháng từ (Hc), nhiệt độ 150 200 250 300 350 400 450 T (K) Curie (TC), biến thiên entropy từ Hình 4.14 Biến thiên entropy từ phụ thuộc cực đại (|∆Sm|max), độ bán rộng nhiệt độ mẫu băng Fe90-xNixZr10 (x = 0, (FWHM) đường cong ∆Sm(T) 5, 10 15) với d = 15  m khả làm lạnh (RC) băng Fe90-xNixZr10 có chiều dày d = 15 µm (ΔH = 12 kOe) Ni (%) Hc (Oe) TC (K) |∆Sm|max (J.kg-1.K-1) FWHM (K) RC (J.kg-1) 30 245 0,93 92 86 12 306 1,09 83 90 10 11 356 1,02 79 81 15 12 403 0,95 74 70 Giá trị RC hợp kim Fe90-xNixZr10 cao hợp kim nguội nhanh khác Finemet (Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3), Nanoperm (Fe83-xCoxZr6B10Cu1, Fe91xMo8Cu1Bx), HiTperm (Fe60-xMnxCo18Nb6B16) hợp kim v định hình khối (FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10) công bố Chúng ta nhận thấy hợp kim 22 Fe-Ni-Zr ứng cử viên tốt cho ứng dụng thực tế công nghệ làm lạnh từ trường KẾT LUẬN Luận án tập trung nghiên cứu chế tạo khảo sát cấu trúc, tính chất từ MCE hợp kim Heusler nguội nhanh Một số kết luận án sau: Đã nghiên cứu c ng nghệ chế tạo thành c ng hệ mẫu: - Hợp kim Heusler (dạng khối) chế tạo phương pháp hồ quang kết hợp xử lý nhiệt: CoMn1-xFexSi (x = 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 0,25); Ni 0,5Mn0,5-xSnx (x = 0; 0,1; 0,11; 0,12; 0,13; 0,14; 0,15; 0,16; 0,17; 0,18; 0,19; 0,2; 0,3 0,4) Ni 0,5Mn0,5xSbx (x = 0; 0,1; 0,11; 0,12; 0,13; 0,14; 0,15; 0,2; 0,3 0,4) - Hợp kim nguội nhanh (dạng băng) chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh kết hợp xử lý nhiệt: Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 (x = 5, 10, 15 20) Fe90xNixZr10 (x = 0, 5; 10, 15, 20 25) Đã khảo sát cấu trúc mẫu chế tạo Kết cho thấy số mẫu thể cấu trúc mong muốn: bán Heusler (hệ CoMn 1-xFexSi với x = - 0,15), Heusler đầy đủ (hệ Ni0,5Mn0,5-xSnx với x = 0,12 - 0,3 hệ Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0,1 - 0,4) cấu trúc v định hình/nan tinh thể (cho hai hệ Fe-Mn-Cu-Nb-Si-B FeNi-Zr) Quá trình xử lý nhiệt có ảnh hưởng tích cực đến hình thành phát triển pha tinh thể mẫu Với hệ mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx trình xử lý nhiệt làm xuất chuyển pha cấu trúc martensite – austenite mẫu với x = 0,13 - 0,15 Đã khảo sát tính chất từ hệ mẫu chế tạo Tất hệ mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (dưới 100 Oe mẫu Heusler 30 Oe mẫu băng nguội nhanh) Nhiệt độ Curie hệ CoMn1-xFexSi, Fe73,5xMnxCu1Nb3Si13,5B9 giảm từ 530 xuống 430 K, từ 505 xuống 150 K x tăng từ đến 0,15; từ đến 20 cách tương ứng Ngược lại, T C hệ Ni0,5Mn0,5-xSnx, Ni0,5Mn0,5-xSbx Fe90-xNixZr10 lại tăng từ 240 đến 360 K, từ 210 đến 435 K từ 245 đến 403 K x tăng từ đến 0,4; từ đến 0,4 từ đến 15 cách tương ứng Một số mẫu có chuyển pha FM-PM sắc nét nhiệt độ chuyển pha l n cận nhiệt độ phòng Quá trình xử lý nhiệt làm thay đổi rõ rệt TC số mẫu Với hệ Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9, TC mẫu sau xử lý nhiệt tăng mạnh 23 Cụ thể, x tăng từ đến 20 TC mẫu hệ chưa xử lý nhiệt giảm tương ứng từ 505 đến 150 K từ 750 đến 225 K Xử lí nhiệt ảnh hưởng đến hình thành pha AFM số mẫu Heusler Đặc biệt mẫu Ni0,5Mn0,37Sn0,13 thể chuyển pha AFM-FM lớn l n cận nhiệt độ phòng Với mẫu hợp kim nguội nhanh, ủ nhiệt (hoặc tốc độ làm nguội nhỏ) làm tăng nhiệt độ chuyển pha từ mẫu tỉ phần pha tinh thể tăng lên Đã thu MCE lớn số mẫu Biến thiên entropy từ cực đại J/(kg.K) từ trường biến thiên 12 kOe l n cận nhiệt độ phòng Đáng ý mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx với x = 0,13 (đã ủ) cho MCE thuận ngược lớn (|∆Sm|max có độ lớn 1,38 1,9 J/(kg.K)) l n cận nhiệt độ phòng Nhiều mẫu băng hợp kim nguội nhanh có khả làm lạnh lớn (RC > 70 J.kg -1 với ΔH = 12 kOe) vùng nhiệt độ cho |∆Sm| lớn nằm vùng nhiệt độ phòng Nhìn chung mẫu hợp kim Heusler cho |∆Sm|max cao mẫu hợp kim nguội nhanh Tuy nhiên, khả làm lạnh mẫu hợp kim nguội nhanh lại lớn dải nhiệt độ làm việc rộng Các tham số tới hạn chế chuyển pha xác định phương pháp Arrott-Noakes mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx (x = 0,2 0,3) xử lý nhiệt Giá trị TC thu phù hợp với thực nghiệm Giá trị tham số mũ   cho mẫu x = 0,2 gần với giá trị tham số mũ m hình 3D-Heisenberg ( = 0,365  = 1,336) có khoảng cách tương tác ngắn tương ứng với chuyển pha loại Trong trường hợp mẫu x = 0,3 tham số mũ xác định kh ng trùng với giá trị m hình lý thuyết (trường trung bình, 3D-Heisenberg 3D-Ising) trình chuyển pha kh ng rõ ràng Điều đồng tồn pha tạp chất NiSb mẫu Từ kết trên, chúng t i thấy tiếp tục nghiên cứu theo hướng sau: - Thay đổi điều kiện c ng nghệ để thu MCE lớn vùng nhiệt độ phòng hệ hợp kim Heusler (Co-Mn-Si, Ni-Mn-Sb) - Thêm số nguyên tố thích hợp để làm tăng khả tạo trạng thái v định hình hệ hợp kim Fe-Ni-Zr 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG Ố * Các công trình sử dụng luận án: Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Le Thi Tuyet Tam, Bui Manh Tuan, Pham Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, Phan The Long and Nguyen Huy Dan, Study on Synthesis, Structure and magnetocarloric properties of CoMn1-xFexSi alloys, Proceedings of The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Noi, 2010, pp 197-202 Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đỗ Trần Hữu, Trần Đăng Thành, Phan Thế Long Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng Mn lên hiệu ứng từ nhiệt hợp kim nguội nhanh Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện KHCNVN, Tập 50 (1A) (2012) 9-14 Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đỗ Trần Hữu, Phan Thế Long Nguyễn Huy Dân, Hiệu ứng từ nhiệt lớn hệ hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSnx, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện KHCNVN, Tập 50 (1A) (2012) 15-22 Nguyen Huu Duc, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Nguyen Thi Mai, Nguyen Thi Thanh Huyen, Tran Dang Thanh, The-Long Phan, Seong-Cho Yu, Nguyen Huy Dan, Giant magnetocaloric effect in (Co,Ni)-(Mn,Fe)-(Si,Sn,Sb) Heusler alloys, Proceedings of The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long, 2012, pp 229-233 N H Duc, T D Thanh, N H Yen, P T Thanh, N H Dan, T L Phan, Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect in Ni0,5Mn0,5-xSbx Alloys, Journal of the Korean Physical Society, 60(3) (2012) 454-459 T L Phan, N H Duc, N H Yen, P T Thanh, N H Dan, P Zhang, S C Yu, Magnetocaloric Effect in Ni0,5Mn0,5-xSnx Alloys, IEEE Transactions on Magnetics 48(4) (2012) 1381-1384 P Zhang, T L Phan, N H Duc, N H Dan, S C Yu, Magnetocaloric and critical behaviors of Ni0.5Mn0.5-xSnx Heusler alloys, IEEE Transactions on Magnetics 48(11) (2012) 3753-3756 25 Nguyen Huy Dan, Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Ngac An Bang, Do Thi Kim Anh, Phan The Long, Seong-Cho Yu, Magnetocaloric effect in Fe-Ni-Zr alloys prepared by using rapidly quenched methods, Journal of the Korean Physical Society, 62(12) (2013) 1715-1719 Nguyễn Huy D n, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, Nguyễn Hữu Đức, Dương Đình Thắng, Nguyễn Mẫu L m, Nguyễn Thị Mai, Vật liệu từ đất kim loại chuyển tiếp, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện KHCNVN, Tập 51 (2A) (2013) 100-116 10 N.H Dan, N.H Duc, N.H Yen, P.T Thanh, L.V Bau, N.M An, D.T.K Anh, N.A Bang, N.T Mai, P.K Anh, T.D Thanh, T.L Phan and S.C Yu, (2015), Magnetic properties and magnetocaloric effect in Ni–Mn–Sn alloys, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 374 (2015) 372-375 * Các công trình liên quan đến luận án: 11 Dan Nguyen Huy, Huu Do Tran, Yen Nguyen Hai, Thanh Pham Thi, Duc Nguyen Huu, Nga Nguyen Thi Nguyet, Thanh Tran Dang, The-Long Phan, Seong Cho Yu, Influence of fabrication conditions on giant magnetocaloric effect of NiMn-Sn ribbons, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 025011:1-4 12 Hai Yen Nguyen, Thanh Pham Thi, Duc Nguyen Huu, Thanh Tran Dang, TheLong Phan, Seong-Cho Yu, Dan Nguyen Huy, Magnetic and magnetocaloric properties in La-(Fe-Co)-Si, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 025018:1-4