BÁO CÁO TIỂU LUẬN ĐỀ TÀI: HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ACRYLAT CÁC ỨNG DỤNG CỦA ACRYLAT GVHD: PGS.TS TRẦN CÔNG KHANH SVTH: HUỲNH HOÀN VĂN TÍN HẬU Acrylat este axit acrylic Các este phân tử lượng thấp sản xuất phương pháp tổng hợp trực tiếp, este phân tử lượng cao sản xuất phương pháp chuyển hóa este với metyl acrylat Tính chất vật lý số acrylat:[2-229] ts(0C) d204 Este Ts(101kPa, C Metyl acrylat Etyl acrylat Nbutylacrylat Isobutyl acrylat 80 99.4 147.4 138 80-tại 101kPa 43tại 13.7kPa 35-tại 1.1kPa 62-tại 6.7kPa 0.9535 0.9234 0.8998 0.8896 213 85-tại 0.8852 A-SẢN XUẤT ACRYLIC: Có phương pháp để sản xuất axit acrylic I-Oxi hóa propylen sản xuất axit acrylic: 1/Hóa học trình: Quá trình oxy hóa P= sản xuất axit acrylic dựa phản ứng tỏa nhiệt tiến hành theo hai giai đoạn với hợp chất trung gian acrolein: CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O ∆H0298 = - 340 kJ/mol CH2=CH-CHO + 1/2O2 → CH2=CH-COOH ∆H0298 = - 250 kJ/mol Rất nhiều sản phẩm phụ hình thành trình chuyển hóa ( axetaldehyt, axit axetic, CO, CO2 ) chủ yếu xuất phát từ phản ứng cháy phần hoàn toàn va sản phẩm trình polyme hóa Để hướng phản ứng xảy theo chiều hướng tạo acrolein axit acrylic, rút ngắn giai đoạn cảm ứng trì nhiệt độ thấp (dưới 400 5000C), sử dụng hệ xúc tác có độ chọn lọc cao • Cơ chế phản ứng [1-190]: chuỗi gốc tự gồm giai • • • • • • • • • • • đoạn -Giai đoạn đầu: O2 2O* CH2=CH-CH3 + O*  CH2=CH-CH2* + *OH -Giai đoạn phát triển: CH2=CH-CH3 + *OH  CH2=CH-CH2* + H2O CH2=CH-CH2* + O*  CH2=CH-CH* + *OH -Giai đoạn cuối: CH2=CH-CH* + O*  CH2=CH-CHO Và sau đó: CH2=CH-CHO + *OH CH2=CH-CO* + H2O CH2=CH-CO* + *OH  CH2=CH-COOH PƯ(1):Oxi hóa P= thành acrolein -Xúc tác: xt sử dụng oxyt đồng kim loại nặng mang chất mang làSiO2 Al2O3 Ngày : xt molipdat bismut (Bi2O3.MoO3) -Chất kích động : P2O5, oxit Telua đồng -Nhiệt độ pư: 340-4000C , P = 0.1-0.3 MPa -Chất oxi hóa: không khí oxi kỹ thuật • • Công nghệ dùng oxi để dễ tách sp tuần hoàn P Thêm 25-50% nước nhằm tăng độ chọn locnhờ tăng nhả hấp phụ acrolein khỏi bề mặt xt oxyt,đồng thời phá vỡ giới hạn nổ hỗn hợp P=/KK -Độ chuyển hóa lần từ 0.90-0.95 hiệu suất acrolein axit acrylic 0.8-0.9 -Sản phẩm phụ : axeton, axetaldehyt, axetic, CO Thành phần (%V) hỗn hợp khí vào thiết bò phản ứng *Với xi kt: 42-44% P=, 8-10% oxi,46-50% nước tuần hoàn P= *Với kk: 4-5% P=, 55-65% KK, 30-40% nước không tuần hoàn P= TBPƯ: loại ống chùm, giải nhiệt pư muối nóng chảy PƯ(2): oxi hóa acrolein thành axit acrylic -Xúc tác : hỗn hợp oxyt molipden vanadi tẩm thêm số hợp chất vonfram, đồng, crom, telur, asen… thiết kế để cải thiện hoạt tính , hiệu làm việc nhiệt độ thấp -Nhiệt độ pư : 250-2800C , P = 0.1-0.2 Mpa -SP phụ : axetic axit, CO -Hiệu suất :trên 90% độ chuyể hóa lần 95-97% -TBPƯ: loại ống chùm, tách sp hấp thụ nươc sau trích li axit hữu EA • • • • • • • • • • • • Cơ chế phản ứng: chuỗi gốc tự gồm giai đoạn -Giai đoạn đầu: O2 2O* CH2=CH-CH3 + O*  CH2=CH-CH2* + *OH -Giai đoạn phát triển: CH2=CH-CH3 + *OH  CH2=CH-CH2* + H2O CH2=CH-CH2* + O*  CH2=CH-CH* + *OH -Giai đoạn cuối: CH2=CH-CH* + O*  CH2=CH-CHO Và sau đó: CH2=CH-CHO + *OH CH2=CH-CO* + H2O CH2=CH-CO* + *OH  CH2=CH-COOH 2/Công nghệ • II-Sản xuất acrylat từ axetylen: • Acrylat thu phản ứng cộng hợp CO rượu • • • • vào axetylen theo kiểu phản ứng tổng hợp Reppe với xúc tác cacbonyl niken Phản ứng xảy theo chế chuỗi gốc, tự xúc tác, xảy nhanh nhiệt độ thấp 25-700C áp suất khí quyển.Phản ứng tổng cộng sau: Ni(CO)4 + 4C2H2 + 4ROH +2HCl  4CH2=CH-COOR + NiCl2 +H2 Đây phản ứng tỏa nhiệt mạnh,với H0298= -250 kJ/mol acrylat Hydro tạo thành nhanh chóng tham gia phản ứng phụ tạo thành propionat va metanol… măt sp phản ứng • Công nghệ sản xuất acrylat từ axetylen BASF tiến • hành điều kiện nhiệt độ áp suất cao: 1502900C(tb 2250C),3-20 Mpa(thường 10 MPa) để trì môi trường phản ứng dung môi tetrahydrofuran(THF) pha lỏng Phản ứng tổng quát viết sau: C2H2 + CO + ROH CH2=CH-COOR H2980 = -250 kJ/mol acrylat • Trong công nghiệp trình tiến hành theo hai giai đoạn : • sản xuất axit acrylic este hóa thành acrylat III-Các phương pháp sản xuất khác: • • • • 1/Thủy phân ests hóa etylen cyanohydrin: Cyanohydrin thu từ etylen oxyt theo phản ứng sau: C2H4 O + HCN HO-CH2-CH2-CN Phản ứng xảy nhiệt độ 55-650C, với có mặt xúc tác kiềm dd nước NaOH dietylamin Sp thô làm chưng cất chân không Sau pư thủy phân este hóa với có mặt axit sunfuric va rượu sau: HO-CH2-CH2-CN+H2SO4CH2=CH-CO-NH2.H2SO4 +ROHCH =CH-CO-OR + NH HSO 4 Hai pư diễn đồng thời pha lỏng, áp suat khí , nhiệt độ khoảng 1500C • Tỷ lệ mol cyanohydrin/rượu/axit 1/2/2 Sau sp làm lạnh rửa với nước nóng, rượu chưa pư thu hồi tuần hoàn Các cấu tử khác làm tinh chế chưng cất Hàm lượng acrylat thu lên tới 80%so với cyanohydrin • 2/Ngưng tụ giũa keten formaldehit: • Phương pháp không áp dụng.Quá trình dựa pư sau: CH2=C=O + HCHOH2C-CH2 H0298= -190kJ/mol O-C=O oxetan-2-one • • • • • • H2C-CH2 + ROH  CH2=CH-COOR + H2O O-C=O H0298 = -45 kJ/mol(etyl acrylat) 3/Sản xuất acrylat từ acrylonitril: Quá trình có liên quan đến pư oxi hóa không trực tiếp propylen Tuy nhiên hiệu suất trình thấp so với trình oxy hóa trực tiếp propylen sp phụ có chứa nhiều axit sunfuric sunfat amoni nên áp dụng Quá trình dựa pư thủy phân acrylonitril thành acrylamit sunfat môi trường axit sunfuric, sau pư este hóa với rượu tạo thành acrylat theo pư sau: CH2=CH-CN + H2O +H2SO4  CH2=CH-CO-NH2.H2SO4 • • • • CH2=CH-CO-NH2.H2SO4 + ROH  CH2=CH-COOR + NH4HSO4 Phản ứng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit sunfat điều khiển cách hạn chế hàm lượng nước môi trường phản ứng va giảm thời gian lưu thiết bò phản ứng ( 5-10 phút ), phần nhỏ acrylonitril bò thủy phân tạo axit acry lic Phản ứng xảy áp suất khí quyển, nhiệt độ 145-1550C với có mặt axit sunfuric 85% thiết bò có khuấy Sản phẩm đưa sang thuết bò ests hóa làm việc áp suất khí quyển, nhiệt độ 160-1800C,tại nhiệt độ sản phẩm phụ axit acrylic chuyển hóa Hỗn hợp acrylat, rưộu dư nưốc thu đỉnh tháp, hỗn hợp axit sunfuric, bisunfat amoni sản phẩm phụ hợp chất hữu ( 3alkoxypropionat ) phân hủy nhiệt để tạo thành sunfat amoni dùng làm phân bón Phân đoạn nhẹ chưng cất để thu hồi sản phẩm phụ ete tuần hoàn trở lại thiết bò este hóa để đảm bảo điều kiện nồng độ ổn đònh Rượu tách bàêng chưng cất trích ly , sau dược đưa chưng cất tách nước trước tuần hoàn lại tháp ests hóa Trong thiết bò lắng tháp chưng cất trích ly phân làm hai pha Pha nước hồi lưu, pha hữu có chứa nước đưa sang thiết bò tách nước Tại thiết bò lắng tháp chưng • cất tách nước phân làm hai pha Pha hữu hồi lưu pha nước tuần hoàn lại tháp chưng cất trích ly Sản phẩm đáy tháp tách nước chứa este khan đưa sang tháp tinh chế este, tách sản phẩm nặng khỏi acrylat Chất ức chế polyme hóa ( hydroquinon ) đưa vào tháp chưng để tránh phản ứng trùng hợp • • SẢN XuẤT ACRYLAT PHÂN TỬ LƯỢNG CAO Các este acrylat phân tử lượng cao tổng trực tiếp phản ứng este hố axit acrylic với rượu phân tử lượng lớn phản ứng chuyển hố este (trans este hố ) với acrylat phân tử lượng thấp (metyl etyl acrylat) Các hợp chất thường sản xuất gián đoạn nhu cầu sản phẩm khơng cao rượu cao (vd :tbutanol ,2-etyl hexanol ) thường khơng tan nước khó thu hồi phương pháp trích ly • Điều kiện cơng nghệ : • q trình este hố trực tiếp tiến hành với có mặt • • • axit sunfuric , toluen sunfonic axit nhựa trao đổi cation sunfonic hố , áp suất khí nhiệt độ phản ứng : T = 20 đến 120oC phụ thuộc vào loại este dung mơi sử dụng để tách nứơc tạo phản ứng axit acrylic chưa phản ứng xúc tác trung hồ acrylat làm chưng cất • • • • Hiệu suất q trình lên đến 80 đến 90% mol PTPƯ : CH2=CH-COOR + R’OH  CH2=CH-COOR’ + ROH • Nhiệt độ điều khiển để tách sản phẩm phụ rượu sau chúng sinh chưng cất đẳng phí (h ỗn h ợp đẳng phí tạo rượu este ban đầu) • Có thể sử dụng hợp chất thứ ba để phá đẳng phí cyclohexan ( tạo hỗn hợp đẳng phí etanol cycohexan ) • Sau tách xúc tác , sản phẩm lỏng chưng cất làm điều kiện chân khơng với có mặt chất ức chế trùng hợp ( phenothiazin ) *Ứng dụng acrylat: Acrylat Este khơng no có nối đơi đầu mạch cacbon dùng để sx polime, đặc biệt Copolyme, có nhiều ứng dụng cơng nghiệp đời sống nhờ tính sau: -Chịu xạ tử ngoại tốt (sơn bên ngồi cơng trình xây dựng, sơn quảng cáo) -Độ bóng cao - Sáng màu, cho phép sx mực in, sơn có màu sắc phong phú -Chịu nước, chịu mơi trường ăn mòn oxi hố Sử dụng acrylat Sử dụng (%) Sợi Acrylic Chất kết dính Sơn Dệt Giấy Da, chất làm bóng, ứng dụng khác Tây Âu 17 36 17 14 10 Mỹ 40 23 19 Nhật 14 20 23 16 15 Nhu cầu sử dụng acrylat: Nhu cầu Acrylat (%) Tây Âu Mỹ Nhật Metyl Acrylat 14 23 Etyl Acrylat 24 36 14 Butyl Acrylat 38 46 31 2-Etyl Hexyl Acrylat 16 29 Các Acrylat khác • Tài liệu tham khảo : • 1) Translate from the French by Nissim Marshall , petro • • • chemical processes, 1989 2) Cơng nghệ tổng hợp hữu – hố dầu nhà xt khoa học kỹ thuật,2006 tác giả : Phạm Thanh Huyền Nguyễn Hồng Liên 3) Bài giảng cơng nghệ tổng hợp hố dầu tác giả PGS.TS Trần Cơng Khanh HẾT