BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ TIẾN HÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG SrPB, SrPCl Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ TIẾN HÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG SrPB, SrPCl Y2O3 PHA TẠP Eu ỨNG DỤNG TRONG ĐÈN HUỲNH QUANG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử Mã số: 62440127 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS PHẠM THÀNH HUY TS NGUYỄN ĐỨC TRUNG KIÊN Hà Nội – 2016 iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học đƣợc trình bày luận án thành nghiên cứu thân nhóm nghiên cứu suốt thời gian làm nghiên cứu sinh trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Những kết chƣa xuất công bố tác giả khác Các kết đạt đƣợc xác hoàn toàn trung thực Hà Nội, ngày 25 tháng 08 năm 2016 T.M tập thể giáo viên hƣớng dẫn Ngiên cứu sinh PGS TS Phạm Thành Huy Lê Tiến Hà iv LỜI CẢM ƠN Tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn tới hai ngƣời thầy hƣớng dẫn PGS.TS Phạm Thành Huy TS Nguyễn Đức Trung Kiên hƣớng dẫn tận tình giúp đỡ nhiều trình thực luận án Viện Tiên tiến Khoa học Công nghiệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt, xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Phạm Thành Huy, ngƣời cho ý tƣởng, định hƣớng nghiên cứu cho đề tài luận án Thầy không tạo điều kiện thuận lợi trình làm thực nghiệm giúp đỡ vật chất lẫn tinh thần, mà cung cấp cho nhiều kiến thức quý giá trình học tập nghiên cứu Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Viện AIST nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện cho làm thực nghiệm nghiên cứu thời gian qua Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy cô giáo cán Viện AIST giúp đỡ suốt trình nghiên cứu học tập Viện Trong trình học tập nghiên cứu Viện AIST, nhận đƣợc động viên khích lệ tinh thần GS.TS Nguyễn Đức Chiến Tôi xin chân thành cảm ơn động viên Thầy Tôi xin cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng, TS Đỗ Quang Trung, Th S Nguyễn Tƣ giúp thự phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, huỳnh quang nhiệt độ thấp, FESEM, EDS; xin cảm ơn TS Đào Xuân Việt có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án Trong trình nghiên cứu, nhận đƣợc giúp đỡ Phòng ban chức Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm Công ty cổ phần Bóng đèn Phích nƣớc Rạng Đông, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ƣơng, Phòng thí nghiệm Khoa học Vật liệu – Đại học Cần Thơ Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ Tôi xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trƣờng Đại Học Khoa học – Đại học Thái Nguyên, Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Vật lý & Công nghệ Trƣờng tạo điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu bảo vệ luận án tiến sĩ Hà Nội Đồng thời, xin gửi lời cám ơn đến tất bạn học viên NCS - AIST, bạn bè hết lòng động viên tinh thần thời gian thực luận án Cuối cùng, xin cảm ơn tới gia đình, vợ trai tôi, ngƣời động viên, thông cảm giúp đỡ để hoàn thành việc học Tôi nói lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới ngƣời thân yêu Tác giả Lê Tiến Hà v MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN iii LỜI CẢM ƠN iv MỤC LỤC v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ix MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu luận án Nội dung nghiên cứu luận án 4 Những đóng góp luận án 5 Bố cục luận án Chƣơng TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1.1.Tổng quan bột huỳnh quang 1.1.1 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.2 Cơ chế phát quang bột huỳnh quang 1.1.3 Tính chất quang ion đất mạng tinh thể 1.1.3.1 Cấu trúc điện tử ion đất 1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ không phát xạ ion đất 11 1.1.3.3 Ion Eu chất rắn 14 1.1.4 Các đặc trƣng bột huỳnh quang 16 1.1.4.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( Luminescence efficiency) 16 1.1.4.2 Hấp thụ xạ kích thích 17 1.1.4.3 Độ ổn định màu 17 1.1.4.4 Hệ số trả màu 17 1.1.4.5 Độ bền 18 1.1.4.6 Độ đồng hình dạng kích thƣớc hạt 18 1.1.5 Các loại bột huỳnh quang 18 vi 1.1.5.1 Bột huỳnh quang truyền thống 18 1.1.5.2 Một số bột huỳnh quang pha tạp đất 20 1.1.5.3 Bột huỳnh quang sở SrPB, SrPCl Y2O3 24 1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang 28 1.2.1 Phƣơng pháp gốm cổ truyền 28 1.2.2 Phƣơng pháp sol-gel 29 1.2.3 Phƣơng pháp đồng kết tủa 30 1.4 Kết luận chƣơng 30 Chƣơng 32 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT 32 THỰC NGHIỆM 32 2.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang phƣơng pháp đồng kết tủa 32 2.1.1 Tổng hợp nhóm vật liệu SrPB pha tạp Eu 33 2.1.2 Tổng hợp nhóm vật liệu SrPCl pha tạp Eu 36 2.1.3 Tổng hợp nhóm vật liệu Y2O3 pha tạp Eu3+ 38 2.2 Các phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu 39 2.2.1 Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt kích thƣớc hạt 39 2.2.2 Phƣơng pháp khảo sát thành phần nguyên tố vật liệu 39 2.2.3 Phƣơng pháp khảo sát cấu trích tinh thể thành phần pha bột huỳnh quang 40 2.2.4 Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang 40 Chƣơng 42 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPB PHA TẠP Eu 3.1 Hình thái bề mặt kích thƣớc hạt bột huỳnh quang SrPB:Eu 42 3.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang SrPB:Eu 44 3.2.1 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ 44 3.2.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ 49 3.2.3 Thành phần nguyên tố vật liệu: 51 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu 52 3.3.1 Tính chất quang bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ 52 3.3.1.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất quang SrPB:Eu3+ 54 42 vii 3.3.1.2 Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp ion Eu3+ lên tính chất quang vật liệu 57 3.3.2 Tính chất quang bột huỳnh quang SrPB:Eu2+ 59 3.3.2.1 Sự phụ thuộc tính chất quang vật liệu SrPB pha tạp ion Eu2+ vào nhiệt độ nung – khử 59 3.3.2.2 Sự phụ thuộc tính chất quang vật liệu SrBP vào tỷ lệ ion Eu2+ 64 3.4 Tính chất quang vật liệu SrPB pha ion Eu2+ nhiệt độ thấp 68 3.5 Kết luận chƣơng 73 Chƣơng 75 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPCl PHA TẠP Eu 75 4.1 Hình thái bề mặt kích thƣớc hạt bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu 75 4.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu 77 4.3 Tính chất quang bột huỳnh quang SrPCl:Eu3+ 80 4.3.1 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết 83 4.3.2 Ảnh hƣởng nồng độ Eu3+ lên tính chất quang vật liệu 84 4.4 Tính chất quang bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+ 85 4.5 Kết luận chƣơng 89 Chƣơng 91 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Y2O3 PHA TẠP ION Eu3+ 5.1 Hình thái bề mặt bột 91 5.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ 92 5.3 Tính chất quang vật liệu 94 5.3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung thiêu kết đến phát xạ vật liệu 96 5.3.2 Ảnh hƣởng nồng độ Eu3+ pha tạp đến phổ phát xạ vật liệu 98 5.4 Kết thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ xanh lam - đỏ 101 5.4.1 Kết thử nghiệm chế tạo đèn compact (CFL) phát xạ ánh sáng đỏ (R) 101 5.4.2 Kết thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang compact phát xạ ánh sáng xanh lam (B) - đỏ (R) 102 5.5 Kết luận chƣơng 104 KẾT LUẬN 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 107 91 viii DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 114 ix DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu λem Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Emission Wavelength Bƣớc sóng phát xạ E Energy Năng lƣợng EA Energy of acceptor level Năng lƣợng mức acceptor ED Energy of donor level Năng lƣợng mức đono λexc Excitation wavelength Bƣớc sóng kích thích ΔE Transition energy Năng lƣợng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị Wavelength Bƣớc sóng λ Chữ viết Tên tiếng Anh tắt EDS Energy dispersive Tên tiếng Việt X-ray Phổ tán sắc lƣợng tia X spectroscopy FESEM Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ HWHM Half-Width half-maximum Nửa độ bán rộng phổ LED Light emitting điốt Phosphor Photophor Điốt phát quang Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang spectrum TEM UV XRD Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua Ultraviolet Tử ngoại X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mô tả hấp thụ ánh sáng phát quang Hình 1.2 Sơ đồ mức lƣợng ion đất bị tách tƣơng tác điện tử - điện tử điện tử - mạng 11 Hình 1.3 Sơ đồ mức lƣợng ion đất hóa trị bị tách tƣơng tác điện tử điện tử điện tử - mạng 14 Hình 1.4 Giản đồ mức lƣợng dịch chuyển quang ion Eu3+ 15 Hình 1.5 Sơ đồ mức lƣợng 4fn (màu trắng) 4fn-15d1 (màu đen) ion đất hóa trị 16 Hình 1.6 Sơ đồ lƣợng lớp 4f7 4f65d1 ion Eu2+ trƣờng tinh thể 16 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể bột halophosphate 18 Hình 1.8 Phổ phát xạ bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ phổ đáp ứng mắt ngƣời với ánh sáng vùng nhìn thấy 19 Hình 1.9 Phổ phát xạ bột huỳnh quang LaPO4 đồng pha tạp Ce3+ Tb3+ có kích thƣớc micro mét (bulk) kích thƣớc nano (nano) 21 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang bột BAM:Eu2+ với bƣớc sóng kích thích 325 nm, đo nhiệt độ phòng 22 Hình 1.11.Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) huỳnh quang (PL) (Y,Gd)BO3: Eu3+ (ex =254nm) 23 Hình 1.12 Sự truyền lƣợng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ (Y,Gd)BO3 23 Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể Sr6P5BO20 với hƣớng [1 0] 24 Hình 1.14 Các phối vị ion Sr1, Sr2 mạng Sr6P5BO20 khoảng cách tƣơng ứng Sr – O với vị trí khác 25 Hình 1.15 Phổ huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion Eu2+ nung thiêu kết 900 oC với nồng độ pha tạp khác 27 Hình 1.16 Phổ huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ 28 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu phƣơng pháp đồng kết tủa 32 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ phƣơng pháp đồng kết tủa 33 Hình 2.3 Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ nhiệt độ T 34 Hình 2.4 Sơ đồ lò nung (a), quy trình nâng nhiệt lò nung (b), hệ khí lò nung mẫu môi trƣờng khí khác (c) 35 100 phổ huỳnh quang mẫu Y2O3 :Eu3+ pha tạp 8% Eu3+ có cƣờng độ lớn so với đỉnh phổ huỳnh quang mẫu thƣơng mại Kết Hình 5.12 cho thấy, bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3 pha tạp Eu3+ mà tổng hợp đƣợc có cƣờng độ phát xạ tốt hoàn toàn đáp ứng yêu cầu để thay loại bột huỳnh quang ngoại nhập Hình 5.12 Phổ huỳnh quang mẫu Y2O3 :Eu3+ với nồng độ Eu3+ pha tạp 2; 8; 15% bột phát xạ đỏ thương mại hãng Osram sản xuất, đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm Hình 5.13 (A) Bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ chưa chiếu đèn UV, (B) bột huỳnh quang đươc chiếu đèn UV phát xạ ánh sáng màu đỏ Để đánh giá khả ứng dụng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ chế tạo đƣợc, tiến hành chế tạo mẫu quy mô vài chục đến vài trăm gam / mẻ sử dụng quy trình tổng hợp đồng kết tủa với thông số tối ƣu xác định đƣợc Kết đánh giá định tính phổ phát xạ bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ chế tạo theo mẻ lớn đƣợc trình bày Hình 5.13 Có thể thấy dƣới tác dụng xạ tử ngoại (UV) đèn thủy ngân chiếu trực tiếp, bột Y2O3:8% Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ với cƣờng độ phát xạ mạnh dễ dàng quan sát thấy từ khoảng cách xa Hình 5.13 cho thấy bột chế tạo đƣợc đồng bất đồng đáng kể chế tạo mẻ lớn Kết cho thấy chất lƣợng tốt độ đồng bột huỳnh quang mà chế tạo đƣợc 101 5.4 Kết thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ xanh lam - đỏ 5.4.1 Kết thử nghiệm chế tạo đèn compact (CFL) phát xạ ánh sáng đỏ (R) Để đánh giá khả ứng dụng bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ chế tạo đèn huỳnh quang huỳnh quang compact, phối hợp với xƣởng đèn Huỳnh quang compact, công ty Cổ phần Bóng đèn Phích nƣớc Rạng Đông chế tạo thử nghiệm đèn mẫu sử dụng bột Y2O3 pha tạp 8% Eu3+ Theo quy trình chế tạo thử nghiệm đèn xƣởng, lƣợng bột tối thiểu cần thiết cho chế tạo đèn huỳnh quang compact 15-20 W 100 g, đèn 50 W đèn huỳnh quang 300 g Đèn đƣợc chế tạo theo quy trình chuẩn nhà máy đƣợc đánh giá theo tiêu chuẩn đèn thƣơng mại PTN chuẩn VILAS công ty Hình 5.14 Đèn huỳnh quang compact 1U 20W phát xạ đỏ chế tạo sử dụng bột Y2O3:Eu3+ với tỷ lệ Eu pha tạp 8% Hình 5.14 5.15 ảnh chụp đèn huỳnh quang compact phổ phát xạ đèn huỳnh quang compact 15 W chế tạo đƣợc Đánh giá ngoại quan cho thấy, đèn phát xạ ánh sáng đỏ, màu sắc đồng đều, điểm bong tróc hay điểm đen thành ống, chứng tỏ lớp bột Y2O3:Eu3+ đƣợc tráng phủ tốt lên thành ống đèn Phổ phát xạ đèn, Hình 5.15, cho thấy đèn phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ từ 500 nm đến 700 nm với cực đại 612 nm, tƣơng tự nhƣ phổ phát xạ bột Hình 5.12 Lƣu ý, vạch phát xạ vùng bƣớc sóng ngắn (~405, 440 550 nm) vạch phát xạ thủy ngân đèn Kết đánh giá Hình 5.12 cho thấy đèn có hiệu suất phát quang 56,21 lm/W, nhiệt độ màu Tc=1262 K, tọa độ x = 0,5748, y = 0,3325, quang thông 832,5 lm, công suất điện 14,81 W Với thông số nhƣ trên, kết luận đèn phát ánh sáng đỏ hiệu suất cao tƣơng đƣơng với đèn sản xuất sử dụng bột huỳnh quang đỏ nhập ngoại có công suất (52 – 60 lm/W) 102 Hình 5.15 Phổ phát xạ đèn huỳnh quang compact chế tạo sử dụng bột đỏ Y2O3:8%Eu3+ thông số điện quang học đèn 5.4.2 Kết thử nghiệm chế tạo đèn huỳnh quang compact phát xạ ánh sáng xanh lam (B) - đỏ (R) Hình 5.16 Ảnh chụp đèn huỳnh quang compact phát xạ màu xanh lam – đỏ (đèn B/R) chế tạo cách sử dụng hỗn hợp bột Y2O3:Eu3+ chế tạo bột xanh lam thương mại (BAM) Tƣơng tự, với mục đích tạo đƣợc nguồn phát ánh sáng phù hợp với phổ hấp thụ diệp lục xanh, tiến hành thử nghiệm tạo đèn compact phát xạ ánh sáng xanh lam (B) đỏ (R) cách kết hợp bột phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ chế tạo đƣợc bột huỳnh 103 quang phát xạ xanh lam thƣơng mại Đây nghiên cứu kiểm tra khả tƣơng thích bột huỳnh quang chế tạo bột huỳnh quang thƣơng mại Đèn đƣợc chế tạo sử dụng quy trình chế tạo đèn thử nghiệm chuẩn Công ty Cổ phần Bóng đèn Phích nƣớc Rạng Đông Hình 5.16 ảnh chụp đèn huỳnh quang compact B/R chế tạo sử dụng hỗn hợp bột Y2O3:Eu3+ BAM với tỷ lệ 6:4 Đèn nhận đƣợc phát ánh sáng màu hồng kết hợp phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ xanh lam BAM C-êng ®é huúnh quang (®vty.) 1.00 Osram §Ìn thö nghiÖm Hg 0.75 Hg 0.50 Hg 0.25 0.00 400 450 500 550 600 650 700 750 800 B-íc sãng (nm) Hình 5.17 Phổ đèn thương mại Osram đèn B/R thử nghiệm Hình 5.17 trình bày phổ phát xạ đèn thử nghiệm đèn thƣơng mại Osram Có thể thấy vạch phát xạ thủy ngân (ký hiệu Hg) hai đèn có dải phát xạ chính: dải phát xạ xanh lam (400 – 520 nm) dải phát xạ đỏ (550 – 750 nm) Ở vùng ánh sáng xanh lam dải phổ phát xạ hai đèn tƣơng đƣơng Còn vùng ánh sáng đỏ có khác chỗ: phát xạ đèn Osram phổ đám liên tục, phổ đèn thử nghiệm phát xạ vạch có cƣờng độ mạnh, nhƣng tổng tích phân cƣờng độ phát xạ dải hai đèn tƣơng đƣơng Bảng 5.1 Kết so sánh tỷ lệ công suất phát xạ vùng xanh lam (B) đỏ (R) đèn thử nghiệm đèn thương mại Osram Công suất xạ dải phổ Loại đèn Công suất đèn (W) Công suất hấp thụ Chlorophyll B (400-500) nm R(600-700) nm a b Công suất Tỷ lệ % Công suất Tỷ lệ % Công suất Tỷ lệ % Công suất Tỷ lệ % Osram 37,4 3,88 10,36 3,00 8,01 1,45 3,88 2,53 6,76 Thử nghiệm 36,8 4,64 12,61 3,05 8,27 1,33 3,62 2,57 6,97 104 Chúng tiến hành đo tỷ lệ công suất phát xạ vùng xanh lam (B) đỏ (R) đèn thử nghiệm đèn thƣơng mại Osram, so sánh với công suất hấp thụ hai vùng bƣớc sóng hai chất diệp lục chlorophyll a chlorophyll b Các kết chi tiết so sánh tỷ lệ công suất xạ ánh sáng xanh (B), đỏ (R) công suất hấp thụ chlorophyll a, b đƣợc trình bày bảng 5.1 Có thể thấy tỷ lệ công suất phát xạ vùng xanh lam (B) đỏ (R) đèn thử nghiệm đèn thƣơng mại Osram tƣơng đƣơng nhau, nhƣ đèn thử nghiệm chế tạo đáp ứng đƣợc yêu cầu ứng dụng làm nguồn sáng nhân tạo cho xanh 5.5 Kết luận chƣơng Chúng nghiên cứu tổng hợp thành công bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ phƣơng pháp đồng kết tủa  Bột huỳnh quang tổng hợp đƣợc vật liệu đơn pha tinh thể Bột có cấu trúc tinh thể tốt nhiệt độ nung thiêu kết 1000 oC  Vật liệu phát xạ dạng phổ vạch có cƣờng độ mạnh vùng ánh sáng đỏ với bƣớc sóng nằm vùng từ 570 nm đến 725 nm Các đỉnh phát xạ trình dịch chuyển mức lƣợng ion Eu3+ từ trạng thái kích thích 5D0 trạng thái có mức lƣợng thấp 7Fj (j = 1, 2…6) đỉnh phát xạ 612 nm có cƣờng độ phát xạ lớn Ở nhiệt độ nung thiêu kết 1000 oC, với nồng độ pha tạp ion Eu3+ 8%, bột huỳnh quang nhận đƣợc cho cƣờng độ phát xạ mạnh  Bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ hấp thụ mạnh kích thích vùng tử ngoại xanh lam Với khả hấp thụ mạnh vùng tử ngoại bột huỳnh quang phù hợp cho thiết bị chiếu sáng có nguồn kích thích phát xạ dùng thủy ngân điốt tử ngoại (ví dụ: điốt tử ngoại dùng chip InGaN có bƣớc sóng phát xạ 395 nm)  Bột Y2O3 pha tạp ion 8% Eu3+ đƣợc thử nghiệm chế tạo quy mô lớn bột nhận đƣợc đƣợc thử nghiệm sử dụng để chế tạo đèn huỳnh quang compact loại phát xạ đơn sắc (đỏ) hồng (đỏ + xanh lam) Các đèn chế tạo đƣợc có hiệu suất phát xạ cao tƣơng tƣơng với bột huỳnh quang thƣơng mại 105 KẾT LUẬN Bằng phƣơng pháp đồng kết tủa nghiên cứu tổng hợp thành công hệ bột huỳnh quang: SrPB va SrPCl pha tạp Eu3+ Eu2+, Y2O3 pha tạp Eu3+ phát ánh sáng đỏ, xanh lam đa màu Các kết nghiên cứu cho thấy hình thái bề mặt, kích thƣớc hạt, cấu trúc tinh thể đặc trƣng huỳnh quang vật liệu phụ thuộc nhiều vào thông số chế tạo Chúng tìm đƣợc điều kiện nhiệt độ nung thiêu kết, nung khử tỷ lệ pha tạp ion Eu phù hợp cho loại để tạo vật liệu có chất lƣợng tinh thể cƣờng độ phát quang tốt Cụ thể: a Với hệ bột SrPB : Bột huỳnh quang SrPB tổng hợp đƣợc vật liệu đa pha tinh thể với pha cấu trúc Sr6P5BO20 pha bậc hai: Sr3(PO4)2; Sr2P2O7 SrBPO5 Ở nhiệt độ nung thiêu kết 1100 oC, vật liệu cho kết tinh tốt nhất, có kích thƣớc hạt đồng từ 1,0 ÷ 1,5 μm có biên hạt trơn mịn, thành phần pha cấu trúc Sr6P5BO20 chiếm tỷ lệ lớn  Khi đƣợc thiêu kết nhiệt độ 1100 oC bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ (với đỉnh phát xạ 605 nm) có cƣờng độ mạnh tỷ lệ pha tạp ion Eu3+ 5% Quá tỷ lệ này, xuất hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang nồng độ  Đối với bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu2+, phát xạ ion Eu2+ bị ảnh hƣởng lớn trƣờng tinh thể, để có bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu2+ cho phát xạ xanh lam (ở 475 nm) với cƣờng độ mạnh, bột cần đƣợc thiêu kết nung khử nhiệt độ 1100 0C, với nồng độ pha tạp Eu2+ 1%  Có thể tạo vật liệu phát xạ đa màu (xanh lam đỏ) SrPB pha tạp Eu2+, việc thiêu kết nung khử vật liệu nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp cao 15% Eu2+ b Với hệ bột SrPCl :  Bột huỳnh quang SrPCl tổng hợp đƣợc vật liệu hai pha tinh thể: pha Sr5Cl(PO4)3 pha thứ cấp Sr3(PO4)2 Bột có cấu trúc tinh thể tốt nhiệt độ nung thiêu kết 1000 oC Với nồng độ pha tạp 5,5% Eu thành phần pha cấu trúc Sr5Cl(PO4)3 chiếm tỷ lệ lớn  Bột huỳnh quang SrPCl pha tạp ion Eu3+ có phát xạ đỏ với đỉnh phát xạ 612 nm Khi đƣợc nung thiêu kết 1000 oC nồng độ pha tạp Eu3+ 5,5% cƣờng độ phát quang mẫu mạnh Quá tỷ lệ này, xuất hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang nồng độ  Bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu2+, vật liệu phát xạ mạnh vùng tím xanh lam với hai cực đại 405 nm 446 nm Dải phát xạ màu lam (cực đại 446 nm), phát xạ mong muốn nhận đƣợc từ mẫu chế tạo, có cƣờng độ lớn mẫu đƣợc nung khử 1000 oC nồng độ pha tạp Eu 5,5% 106 c Với hệ bột Y2O3 :  Bột tổng hợp đƣợc vật liệu đơn pha tinh thể Bột có cấu trúc tinh thể tốt nhiệt độ nung thiêu kết 1000 oC Vật liệu phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ với bƣớc sóng nằm vùng 570 nm đến 725 nm Nhiệt độ nung thiêu kết để có chất lƣợng tinh thể phát quang tốt 1000 oC Ở nhiệt độ nung thiêu kết này, với nồng độ pha tạp ion Eu3+ 8% vật liệu cho phát xạ mạnh Trên tỷ lệ này, có tƣợng dập tắt huỳnh quang nồng độ  Bột Y2O3 pha tạp ion 8% Eu3+ đƣợc thử nghiệm tráng phủ chế tạo đèn huỳnh quang compact phát ánh sáng đỏ Bóng đèn phát xạ tốt vùng ánh sáng đỏ với nhiệt độ màu 1200 K toạ độ màu nằm vùng ánh sáng đỏ  Bột Y2O3 pha tạp ion 8% Eu3+ đƣợc thử nghiệm kết hợp với bột phát xạ màu lam chế tạo đèn compact phát xạ ánh sáng xanh lam đỏ dùng nông nghiệp Đèn thử nghiệm có phổ phát xạ công suất phát xạ vùng xanh lam đỏ tƣơng đƣơng với đèn thƣơng mại Osram ngoại nhập Như vậy, ba hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl Y2O3 pha tạp ion Eu3+ Eu2+ chế tạo đƣợc hấp thụ mạnh vùng tử ngoại, phù hợp cho thiết bị chiếu sáng có nguồn kích thích phát xạ dùng thủy ngân Ngoài ba hệ bột pha tạp Eu3+ có khả hấp thụ mạnh xạ 393 nm, giúp chúng có khả ứng dụng cho điốt phát xạ ánh sáng đỏ dùng nguồn kích thích chíp InGaN có bƣớc sóng phát xạ 395 nm Với hệ bột SrPB, tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng mạng chủ cho ứng dụng thiết bị chiếu sáng, thiết bị hiển thị màu đặc biệt điốt phát ánh sáng trắng thuộc loại UV-blue LED, WLED… Các vật liệu chế tạo đƣợc đáp ứng tốt việc cải thiện tính chất quang thiết bị huỳnh quang ba phổ việc bổ sung dải phát xạ đỏ xanh dƣơng Đồng thời, dải phát xạ ion Eu3+ Eu2+ nằm vùng hấp thụ mạnh tế bào diệp lục, vật liệu có khả ứng dụng thiết bị chiếu sáng nông nghiệp 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+ CePO4:Tb3+ tính chất quang chúng, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Lâm Thị Kiều Giang (2011), Vật liệu nano thấp chiều ytri, ziriconi ytry, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Lê Quốc Minh, Lê Thị Kiều Giang, Trần Kim Anh (2007), Chế tạo and nghiên cứu tính chất quang vật liệu ống nano Y(OH)3, Y2O3 pha tạp Eu3+ Tb3+, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn lần thứ 5, 858–861 Ngô Thị Thanh Tâm, Phan Lê Phƣơng Hoa (2001) Nghiên cứu cấu trúc sợi gốc Silic màu andng phát huỳnh quang phương pháp phân tích nhiệt vi trọng and tán xạ raman, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn lần thứ 2, Tập 1, 95–100 Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò tâm khuyết tật trình nhiệt and quang phát quang số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Tri Tuấn (2012), Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu Mn, Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyễn Vũ (2006), Chế tạo and nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano Y2O3:Eu, Tb, Er, Yb, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn NXB Khoa học Kỹ thuật Vũ Thị Ngọc Bích, Lê Thị Thanh Bình, Lê Hồng Hà (2001), Biexciton đơn tinh thể CdS, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn lần thứ 2, 58–63 Tiếng Anh 10 Amezawa K, Tomii Y, Yamamoto N (2005), High temperature protonic conduction in SrPO_LaPO system, Solid State Ionics 176, pp 143–148 11 Andrić Ž, Dramićanin M,D, Mitrić M, Jokanović V, Bessière A, Viana B (2008), Polymer complex solution synthesis of (YxGd1-x)2O3:Eu3+ nanopowders, Optical Materials 30, pp 1023–1027 12 Hao Van Bui, Tu Nguyen, Manh Cuong Nguyen, Trong An Tran, Ha Le Tien, Hao Tam Tong, Thi Kim Lien Nguyen and Thanh Huy Pham (2015), Structural and photoluminescent properties of nanosized BaMgAl10O17:Eu2+ blue emitting phosphors prepared by sol-gel method, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and 108 Nanotechnology 6, pp.1-6 13 Chen D, Wang Y, Hong M (2012), Lanthanide nanomaterials with photon management characteristics for photovoltaic application, Nano Energy 1, pp 73–90 14 Chen F, Yuan X, Zhang F, Wang S (2014), Photoluminescence properties of Sr3(PO4)2:Eu2+, Dy3+ double-emitting blue phosphor for white LEDs, Optical Materials 37, pp 65 – 69 15 Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient White Light (Sr3,Ca,Ba)(PO4)3Cl: Eu2+, Tb3+, Mn2+ Phosphor via dual energy 16 17 18 19 20 21 22 23 24 transfert for white light – emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp 3443 - 3448 Dai S.H, Liu Y.F, Lu Y.N (2010), Preparation of Eu3+ doped (Y,Gd)2O3 flowers from (Y,Gd)2(CO3)3nH2O flowerlike precursors: Microwave hydrothermal synthesis, growth mechanism and luminescence property, Journal of Colloid and Interface Science 349, pp 34–40 Dhoble S.J, Moharil S.V, Gundu Rao T.K (2007), Correlated ESR, PL and TL studies on Sr5(PO4)3Cl:Eu thermoluminescence dosimetry phosphor, Journal of Luminescence 126, pp 383–386 Dhoble S.J, Nagpure I.M, Mahakhode J.G, Godbole S.V, Bhide M.K, Moharil S.V (2008), Photoluminescence and XEL in Y2O3:Eu3+ phosphor, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 15, pp 3437–3442 Dieke G.H, Crosswhite H.M (1963), The Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths, Applied Optics 2, pp 675–686 Dillip G.R, Deva Prasad Raju B (2012), A study of the luminescence in near UV-pumped red-emitting novel Eu3+-doped Ba3Ca3(PO4)4 phosphors for white light emitting diode, Journal of Alloys and Compounds 540, pp 67–74 Ehrenberg H, Laubach S, Schmidt P.C, Mcsweeney R, Knapp M, Mishra K.C , Crystal structure and anisotropic thermal expansion of Sr6B(PO4)5, Journal of Solid State Chemistry 7541, pp 293–294 Ehrenberg H, Laubach S, Schmidt P C, McSweeney R, Knapp M, Mishra K.C (2006), Investigation of crystal structure and associated electronic structure of Sr6B(PO4)5, Journal of Solid State Chemistry 179, pp 968–973 Feldmann C, Jüstel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp 511 – 516 Fleet M.E, Liu X, Pan Y (2000), Rare-earth elements in chlorapatite Ca10(PO4)6Cl2: Uptake , site preference, and degradation of monoclinic structure, American Mineralogist 85, pp 1437–1446 25 Fond B, Abram C, Beyrau F, (2014)Characterisation of BAM:Eu2+ Tracer Particles for Thermographic Particle Image Velocimetry, Applied Physics B, 121, pp 495 – 509 26 Fu Y.P, Wen S.B, and Hsu C.S (2008), Preparation and characterization of Y3Al5O12:Ce and Y2O3:Eu phosphors powders by combustion process, Journal of Alloys and 109 27 28 29 30 31 Compounds 458, pp 318–322 Goldner P, Bagneux L.D, Ofelt G.S, Ofelt G.S, Hubert S, Delamoye P, Kornienko A.A, and Dunina E.B (1996), Comparision between standard and madified judd ofelt theories in A Pr3 + doped fluoride glass, Acta Physica Polonica Α, 90, pp 191–196 Guo C, Luan L, Ding X, Zhang F, Shi F.G, Gao F and Liang (2009), Luminescent properties of Sr5(PO4)3Cl:Eu2+,Mn2+ as a potential phosphor for UV-LED-based white LEDs, Applied Physics B, 95, pp 779–785 Hoekstra A.H (1967), The chemistry and luminescence of antimony-containing calcium chlorapatite TU/E, pp.1-82 Hoffman M, (1960), Patteern of Structure Sr2P2O7, Journal of Electronchem, 107, pp 854 Hou D, Ma C.G, Liang H, and Brik M.G (2014), Electron-Vibrational Interaction in the 5d States of Eu2+ Ions in Sr6B(PO4)5), ECS Journal of Solid State Science and Technology 3, pp.39-42 32 Hou D, Xu X, Xie M, and Liang H (2014), Cyan emission of phosphor Sr6BP5O20:Eu2+ under low-voltage cathode ray excitation, Journal of Luminescence 146, pp.18–21 33 Houa X, Zhoua S, Lia Y, Lia W (2010), Luminescent properties of nano-sized Y2O3:Eu fabricated by co-precipitation method, Journal of Alloys and Compounds 494, pp 382–385 34 Hwang K.S, Hwangbo S and Kim J.T, (2010), Blue phosphor for ultraviolet emitting diode, Optica Applicata 4, pp 2–7 35 Jablonski (1933), Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes, Nature 131, pp 839-840 36 Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors US Patent 2, pp 1-12 37 Ji H, Huang Z, Xia Z, Molokeev M.S, Jiang X, Lin Z, and Atuchin V.V (2015), Comparative investigations of the crystal structure and photoluminescence property of eulytite-type Ba3Eu(PO4)3 and Sr3Eu(PO4)3, Dalton Trans 44, pp 7679–7686 38 Jianghui Z, Qijin C, Shunqing W, Ziquan G, Yixi Z, Yijun L, Ye L and Chao (2015), An efficient blue-emitting Sr5(PO4)3Cl:Eu2+ phosphor for application in near-UV white light-emitting diode, Journal of Materials Chemistry C 3, pp.11219-11227 39 Karthikeyani A and Jagannathan R (2000), Eu2+ luminescence in stillwellite-type SrBPO5 - a new potential X-ray storage phosphor, Journal of Luminescence 86, pp 79–85 40 Kharabe V.R, Dhoble S.J and Moharil S.V (2008), Synthesis of Dy3+ and Ce3+ activated Sr6BP5O20 and Ca6BP5O20 borophosphate phosphors, Journal of Physics D 41, pp 205413 41 Kniep R, Goezel G, Eisenmann B, Roehr C, Asbrand M, Kizilyalli M (1994), Borophosphate - eine vernachlaessigte Verbindungsklasse: Die Kristallstrukturen von M2BPO5 and Ba3B(PO4)3, Angewandte Chemie 106, pp 791-793 110 42 Komatsu Y, Komeno A, Toda K, Uematsu K, and Sato M (2006), VUV phosphors in the SrO–B2O3–P2O5 ternary system, Journal of Alloys and Compounds, 408, pp 903–906 43 Kroon R E (2012), Luminescence from lanthanide ions and the effect of co-doping in silica and other hosts Philosophiae Doctor, Universty of the free state, pp.I1-I8 44 Kumar M, Seshagiri T.K, and Godbole S.V (2013), Fluorescence lifetime and Judd-Ofelt parameters of Eu3+ doped SrBPO5, Physica B 410, pp 141–146 45 Kumar M, Seshagiri T.K, Kadam R.M, and Godbole S.V (2011), Photoluminescence, thermally stimulated luminescence and electron paramagnetic resonance investigations of Tb3+ doped SrBPO5, Materials Research Bulletin 46, pp 1359–1365 46 Kwak M.G, Park J.H, and Shon S (2004), Synthesis and properties of luminescent Y2O3:Eu (15–25wt%) nanocrystals, Solid State Communications, 130, pp 199–201 47 Lan Y, Yi L, Zhou L, Gong F, and Wang R (2010), Synthesis and luminescence properties of SrBPO5:Eu2+, Mn2+ phosphor for light-emitting diode, Physica B 405, pp 3489–3491 48 Laubach S, Mishra K.C, Hofmann K, Albert B, Larsen P, Wickleder C, McSweeney R, and Schmidt P.C (2008), Dependence of Phase Composition and Luminescence of Sr6BP5O20 on Eu Concentration, Journal of The Electrochemical Society 155, pp J205-J211 49 Le F, Wang L, Jia W, Jia D, and Bao S (2012), Synthesis and photoluminescence of Eu2+ by co-doping Eu3+ and Cl- in Sr2P2O7 under air atmosphere, Journal of Alloys and Compounds 512, pp 323 – 327 50 Lee S.M, and Choi K.C ( 2010), Enhanced emission from BaMgAl10O17:Eu2+ by localized surface plasmon resonance of silver particles, Optics Express 18, pp 1214412152 51 Li L, Yang R, Du Z, Zou K, and Zhang X (2003), Luminescent research of Sr5(PO4)3Cl:Eu2+ blue phosphor used for electron beam excitation, Chinese Science Bulletin 48, pp 1558–1560 52 Liu B, Wang Y, Zhou J, Zhang F, and Wang Z (2009), The reduction of Eu3+ to Eu2+ in BaMgAl10O17:Eu and the photoluminescence properties of BaMgAl10O17:Eu2+ phosphor, Journal of Applied Physics 106, pp.1-5 53 Mishra K.C, Raukas M, Marking G, Chen P, and Boolchand (2005), Investigation of Fluorescence Degradation Mechanism of Hydrated BaMgAl10O17:Eu2+ Phosphor, Journal of The Electrochemical Society 152, pp.183 – 190 54 Murakami, Narita K, Anzai J Y (1979), A new deluxe fluorescent lamp with a color rendering index of 99, Journal of Light and Visual Environment, 3, pp 6–11 55 Muresan L, Popovici E.J, Lucaci I.F, Grecu R, and Indrea E (2009), Studies on Y2O3:Eu phosphor with different particle size prepared by wet chemical method, Journal of Alloys and Compounds 483, pp 346–349 56 Nakamura T, Takeyama T, Takahashi N, Jagannathan R, Karthikeyani A, Smith G.M, and Riedi P.C (2003), High-frequency EPR investigation of X-ray storage SrBPO5:Eu 111 phosphor, Journal of Luminescence 102, pp 369–372 57 Natarajan V, Bhide M.K, Dhobale A.R, Godbole S.V, Seshagiri T.K, Page A.G and Lu C.H (2004), Photoluminescence, thermally stimulated luminescence and electron paramagnetic resonance of europium-ion doped strontium pyrophosphate, Materials Research Bulletin 39, pp 2056-2075 58 Nayak A, Goswami K, Ghosh A and Debnath R (2009), Luminescence efficiency of Eu3+ 59 60 61 62 63 in Y2O3 : The effect of reduction of particle size and incorporation of trace hetero-cations in the Y2O3 lattice, Indian Journal of Pure & Applied Physics 47, pp.775–781 Necmeddin Y.A, Seyyidoğlu S, Toktamiş H, and Yilmaz A (2010), Thermoluminescent properties of Sr2P2O7 doped with cop.er and some rare earth elements, Journal of Luminescence 130, pp.1744–1749 Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem, Ho Van Tuyen (2006), Oxidation of Europium-ion in the BaMgAl10O17: Eu2+ Phosphor During the Annealing, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT) 3, pp.2805–2808 Noetzold D, Wulff H (1994), Differenz thermoanalyse der bulldung des phentastrongtium chlorit phosphates und reontrographische ungtersuchung seiner struktur, Journal of Alloys and Compounds 215, pp 281 Pang R, Li C, Shi L and Su Q (2009), A novel blue-emitting long-lasting proyphosphate phosphor Sr2P2O7:Eu2+,Y3+, Journal of Physics and Chemistry of Solids 70, pp 303-306 Pankratov V, Popov A I, Kotlov A, and Feldmann C (2011), Luminescence of nano- and macrosized LaPO4 :Ce ,Tb excited by synchrotron radiation, Optical Materials 33, pp 1102–1105 64 Peijzel P.S, Meijerink A, Wegh R.T, Reid M.F, and Burdick G.W, (2005), A complete 4fn energy level diagram for all trivalent lanthanide ions, Journal of Solid State Chemistry 178, pp 448–453 65 Pires A.M, Antonio O, Heer S, and Güdel H.U (2000), Low-temperature upconversion spectroscopy of nanosized Y2O3 :Er,Yb phosphor, Materials Chemistry and Physics 66, pp 164171 66 Qin C, Huang Y, Zhao W, Shi L, and Seo H.J (2010), Luminescence spectroscopy and crystallographic sites of Sm2+ doped in Sr6BP5O20, Materials Chemistry and Physics 121, pp 286–290 67 Rong J.X, Li Y.Q, Naoto H and Hajime Y (2011), Nitride Phosphor and Solid State Lighting CRC Press, pp 1-2 68 Sastri D.V.S, Bünzli D.J.C, Rao D.V.R, Rayudu D.G.V.S and Perumareddi D.J.R (2003), Modern Aspects of Rare Earths and Their Complexes Elsevier 6, pp 481–567 69 Shin J, Kim, Ahn D and Sohn K.S (2005), A new strontium borophosphate, Sr6BP5O20, from synchrotron powder data, Acta Crystallogr 61, pp 54–56 112 70 Shinde K.N, Dhoble S.J, Swart H.C and Park K, (2012), Phosphate Phosphors for SolidState Lighting, Springer Series in Materials Science174, pp 10-26 71 Shinde K.N, Dhoble S.J, Brahme N and Kumar A (2011), Combustion synthesis of Sr6AlP5O20:Dy3+ submicron phosphor for high dose TL dosimetry, Radiation Measurements (Elsivier), 46, pp 1886–1889 72 Shuanglong Y, Xianlin C, Chaofeng Z, Yunxia Y and Guorong C (2007), Eu2+, Mn2+ Codoped (Sr,Ba)6BP5O20 – A novel phosphor for white-LED, Optical Materials 30, pp 192– 194 73 Smets B.M.J (1987), Phosphors based on rare-earths, a new era in fluorescent lighting, Materials Chemistry and Physics 16, pp 283–299 74 Sohn K S, Cho S H, Park S S, and Shin N (2006), Luminescence from two different crystallographic sites in Sr6BP5O20:Eu2+, Applied Physics Letters 89, pp 1-3 75 Son Nguyen Manh, Trang Pham Nguyen Thuy (2013) Effects of Annealing on the Luminescence Properties of BaMgAl10O17:Eu2+ Blue Emitting Phosphor, IJEIT 3, pp 67– 76 77 78 79 80 81 82 83 84 70 Song Y, You H, Yang M, Zheng Y, Liu K, Jia G, Huang Y, Zhang L and Zhang H (2010), Facile synthesis and luminescence of Sr5(PO4)3Cl:Eu2+ nanorod bundles via a hydrothermal route, Inorganic Chemistry 49, pp 1674–1678 Sun L, Qian C, Liao C, Wang X, and Yan C (2001), Luminescent properties of Li doped nanosized Y2O3:Eu3+, Solid state communications 119, pp 393–396 Venkata K.R, Jena H, Govindan K.V and Nagarajan K (2008), Heat capacity of Sr10(PO4)6Cl2 and Ca10(PO4)6Cl2 by DSC, Thermochimica Acta 478, pp 13–16 Waite C, Mann R and Diaz A.L (2013), Measurement of host-to-activator transfer efficiency in nano-crystalline Y2O3:Eu3+ under VUV excitation, Journal of Solid State Chemistry 198, pp.357–363 Wang C.H, Gui D.Y, Qin R, Yang F.L, Jing X.P, Tian G.S and Zhu W (2013), Site and local structure of activator Eu2+ in phosphor Ca10(PO4)6Cl2:Eu2+, Journal of Solid State Chemistry 206, pp 69-74 Wang Q, Guo J, Jia W, Liu B and Zhang J (2012), Phase transformation, morphology evolution and luminescence property variation in Y2O3:Eu hollow microspheres, Journal of Alloys and Compounds 542, pp 1–10 Wei-Wei Z, Min Y, Xing-Dao H, and Yi-Qing G (2011), Size dependent luminescence of nanocrystalline Y2O3:Eu3+ and connection to temperature stimulus, Journal of Alloys and Compounds 509, pp 3613–3616 William M.Y, Shigeo S, Hajime Y (2007), Practical Applications of Phosphors CRC Press, pp 105-106 Williams J.C, and Allen T (2007), Handbook of powder technology, Elsevier 12, pp 626 – 685 113 85 Williams M.Y, Marvin J.W (2004), Inorganic phosphors Physics and Chemistry of Photochromic Glasses 86 Wu X, Li J, Ping D, Li J, Zhu Q, Li X, Sun X and Sakka Y (2013), Structure characterization and photoluminescence properties of (Y, Gd)2O3 red phosphors converted from layered rare-earth hydroxide ( LRH ) nanoflake precursors, Journal of Alloys and Compounds 559, pp 188–195 87 Yang E, Li G, Fu C, Zheng J, Huang X and Xu W (2015), Eu3+ doped Y2O3 hexagonal prisms : Shape-controlled synthesis and tailored luminescence properties, Journal of 88 89 90 91 92 93 94 95 96 Alloys and Compounds 647, pp 648–659 Ye S, Liu Z.S, Wang J.G, and Jing X.P (2008), Luminescent properties of Sr2P2O7:Eu,Mn phosphor under near UV excitation, Materials Research Bulletin 43, pp 1057 – 1065 Yin S, Shinozaki M, and Sato T (2007), Synthesis and characterization of wire-like and near-spherical Eu2O3 doped Y2O3 phosphors by solvothermal reaction, Journal of Luminescence 126, pp 427–433 Young H, Rae D, Ho S, Min S, Chan Y and Lee J (2010), Fine size (Y,Gd)BO3:Eu phosphor powders prepared from precursor powders with hollow shape and large size, Journal of Alloys and Compounds 503, pp.260-265 Yu J, Guo C, Ren Z and Bai J (2011), Photoluminescence of double-color-emitting phosphor Ca5(PO4)3Cl:Eu2+, Mn2+ for near-UV LED, Optics & Laser Technology 43, pp 762–766 Zeng Q, Liang H, Zhang G and Birowosuto M.D (2006), Luminescence of Ce3+ activated fluoro-apatites M5(PO4)3F(M = Ca , Sr , Ba ) under VUV–UV and x-ray excitation, Journal of Physics: Condensed Matter 18, pp 9549-9560 Zhai S, Liu A, Xue W and Song Y (2011), High-pressure Raman spectroscopic studies on orthophosphates Ba3(PO4)2 and Sr3(PO4)2, Solid State Communications 151, pp 276– 279 Zhai S, Xue W, Yamazaki D, Shan S, Ito E, Tomioka N, Shimojuku A and Funakoshi K.I (2011), Compressibility of strontium orthophosphate Sr3(PO4)2 at high pressure, Physic and Chemistry of Minerals 38, pp.357–361 Zhang M, Wang J, Ding W, Zhang Q and Su Q (2006), A novel white light-emitting diode (w-LED) fabricated with Sr6BP5O20:Eu2+ phosphor, Applied PhysicsB 86, pp 647– 651 Zhang X, Zhang J, Huang J, Tang X and Gong M (2010), Synthesis and luminescence of Eu2+ doped alkaline-earth apatites for application in white LED, Journal of Luminescence 130, pp.554–559 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Le Tien Ha, Nguyen Duc Trung Kien, Pham Huy Hoang, Duong Thanh Tung and Pham Thanh Huy (2016), Synthesis and optical properties of Eu2+ and Eu3+ doped SrBP phosphors used for white light-emitting devices prepared via co-precipitation method, Journal of Electronic Materials, Volume 45, Issue 7, pp 3356–3360 Lê Tiến Hà, Chu Đức Anh, Trịnh Xuân Anh, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Đức Trung Kiên, Phạm Thành Huy (2015), Nghiên cứu chế tạo tính chất quang bột huỳnh quang Y2O3:Eu phát xạ đỏ, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công Nghệ Việt Nam, số 52 (3B) 197-202, ISSN 0866-708X Lê Tiến Hà , Nguyễn Tƣ, Trịnh Xuân Anh, Nguyễn Đức Trung Kiên, Nguyễn Thị Kim Liên Phạm Thành Huy (2015), Ảnh hưởng nhiệt độ tỷ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc tính chất bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí hóa học, T.52 (5A), , 291-295, ISSN 0866-7144 Le Tien Ha, Nguyen Van Du, Pham Van Thang, Nguyen Duc Trung Kien, and Pham Thanh Huy (2011), Synthesis and optical properties of Sr6P5BO20:Eu2+phosphor powders prepared by co-precipitation method, Proceedings of the sixth Vietnam – Korea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing, ISBN 978064-911-113-6, pp 145-147 Danh mục đăng ký sáng chế: Phƣơng pháp chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ xanh lam sử dụng chế tạo đèn chiếu sáng chuyên dụng cho thực vật (Đã đƣợc chấp nhận đơn ngày 25/07/2016) Phƣơng pháp chế tạo bột huỳnh quang phát xạ cam, đỏ, đỏ xa xanh lam ứng dụng chế tạo đèn chiếu sáng cho trồng (Đã đƣợc chấp nhận đơn ngày 25/07/2016) [...]... pha tạp Eu  Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về: cơ chế phát xạ của bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang; cấu trúc điện tử của các ion Eu2 + và Eu3 + trong nền tinh thể  Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl pha tạp ion Eu3 +, Eu2 + và Y2O3 pha tạp Eu3 + bằng phƣơng pháp đồng kết tủa  Khảo sát cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các bột huỳnh quang chế tạo đƣợc... chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ƣu cho từng loại bột huỳnh quang  Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu đƣợc để chế tạo đèn compact và đánh giá khả năng ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp 5 4 Những đóng góp mới của luận án  Chế tạo thành công các bột huỳnh quang trên cơ sở các mạng nền SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa Cụ thể là SrPB :Eu2 +, SrPB :Eu3 + SrPCl: Eu2 +,... quang SrPB pha tạp ion Eu3 + và ion Eu2 + và các đặc trƣng phát xạ của vật liệu Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPCl pha tạp ion Eu3 + và ion Eu2 + và các đặc trƣng phát xạ của vật liệu Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp Eu3 + phát xạ ánh sáng đỏ, các đặc trƣng phát xạ của vật liệu và kết quả ứng dụng của bột chế tạo cho đèn huỳnh quang compact... sáng đỏ và xanh lam trên cùng một nền, sẽ mở ra một cơ hội mới cho ứng dụng trong chế tạo các loại đèn chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng trong đèn huỳnh quang" 2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án  Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ƣu hóa các thông số công nghệ chế tạo hai... dụng bột Y2O3: Eu3 + với tỷ lệ Eu pha tạp 8% 101 Hình 5.15 Phổ phát xạ của đèn huỳnh quang compact chế tạo sử dụng bột đỏ Y2O3: 8 %Eu3 + và các thông số điện và quang học của đèn 102 Hình 5.16 Ảnh chụp đèn huỳnh quang compact phát xạ màu xanh lam – đỏ (đèn B/R) chế tạo bằng cách sử dụng hỗn hợp bột Y2O3: Eu3 + chế tạo đƣợc và bột xanh lam thƣơng mại (BAM) 102 Hình 5.17 Phổ đèn. .. hai loại bột huỳnh quang lai màu trên cơ sở mạng nền SrPB và SrPCl pha tạp ion Eu3 + (phát xạ đỏ) và Eu2 + (phát xạ xanh lam), bằng phƣơng pháp đồng kết tủa  Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ và tối ƣu hóa các thông số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ Y2O3: Eu3 + bằng phƣơng pháp đồng kết tủa  Nghiên cứu các tính chất của ba hệ bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 chế tạo đƣợc và đánh... SrPCl: Eu2 +, SrPCl: Eu3 +, Y2O3: Eu3 +  Đã nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ phát xạ (quang huỳnh quang) của ba loại bột huỳnh quang SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp Eu vào các điều kiện công nghệ chế tạo nhƣ nhiệt độ thiêu kết, nhiệt độ khử, nồng độ Eu pha tạp, bƣớc sóng kích thích qua đó xác định đƣợc các điều kiện chế tạo tối ƣu cho mỗi loại, để nhận đƣợc bột huỳnh quang có chất lƣợng tinh thể tốt và. .. năng ứng dụng của chúng trong chế tạo đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng và đèn huỳnh quang chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp 3 Nội dung nghiên cứu của luận án Để đạt đƣợc các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của luận án đƣợc xác định nhƣ sau:  Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nƣớc về ba đối tƣợng bột huỳnh quang chính của luận án: SrPB, SrPCl và Y2O3 pha tạp. .. thuyết và các vấn đề liên quan đến bột huỳnh quang và tính chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc biệt là các ion Eu2 + và Eu3 + Chương 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang của các bột huỳnh quang đã chế tạo Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang. .. quang pha tạp đất hiếm Từ cuối những năm 1980 và đầu những năm 1990, trƣớc yêu cầu ngày càng cao về chất lƣợng của các nguồn sáng, các nhà nghiên cứu và các hãng sản xuất trên thế giới đã tập trung nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm các loại bột huỳnh quang mới - bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm Khác với bột halophosphate, bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm đƣợc chế tạo nhằm khai thác tính chất phát quang