MỞ ĐẦU Trong năm gần nano tinh thể (NC) bán dẫn cấu trúc nano bán dẫn dị chất ứng dụng để nghiên cứu chế tạo linh kiện quang, điện diot phát quang, laser, đầu thu huỳnh quang, nhớ liệu quang, nguồn đơn photon, transistor, sensor nhiệt, pin mặt trời, đánh dấu sinh học ảnh tế bào, vv Tính chất quang NC bán dẫn bị chi phối kích thước, hình dạng, thành phần hóa học cấu trúc tinh thể Việc kết hợp đồng thời yếu tố cấu trúc nano hướng nghiên cứu quan tâm công nghệ khoa học nhằm mở rộng khả ứng dụng lớp vật liệu quan trọng NC dị chất dạng tetrapod (TP) sở hợp chất bán dẫn A2B6 đối tượng vật liệu đáp ứng kỳ vọng Nó bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc zinc blende (ZB) bốn nhánh có cấu trúc wurtzite (WZ) xếp đối xứng không gian Các hạt tải bị giam giữ ba chiều (3D) lõi, chiều (2D) nhánh Khác với TP đồng chất cấu trúc vùng lượng TP dị chất không phụ thuộc vào kích thước lõi nhánh mà phụ thuộc vào vật liệu bán dẫn sử dụng phân bố nguyên tố hóa học Hiện số vấn đề công nghệ chế tạo TP chưa rõ ràng ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể NC lõi, nguyên nhân gây chuyển pha từ cấu trúc ZB sang cấu trúc WZ để tạo thành nhánh, thay đổi kích thước lõi nhánh trình phát triển TP, … Tương tự, chất chuyển dời quang thay đổi đặc trưng phát xạ mối liên quan với kích thước, cấu trúc vùng lượng, công suất kích thích quang nhiệt độ, … vấn đề cần làm rõ Thực tế trở ngại lớn cho việc chủ động chế tạo TP theo thiết kế điều khiển tính chất quang chúng Chình lý nên đề xuất đề tài luận án "Chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng tetrapod nghiên cứu tính chất quang chúng" Năm 2010 tiến sĩ Lê Bá Hải bảo vệ luận án đề tài “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang số cấu trúc lượng tử sở CdSe” Cho đến luận án tiến sĩ Việt Nam nghiên cứu NC bán dẫn dạng TP TP CdSe đối tượng nghiên cứu luận án tiến sĩ Lê Bá Hải tính chất quang thảo luận dựa công bố nhóm Tari Tuy nhiên chứng thực nghiệm công bố năm 2011 cấu trúc tinh thể miền tiếp giáp lõi/nhánh dẫn đến hệ qui tắc chọn lọc đối xứng chuyển dời quang TP bị vi phạm, chất chuyển dời quang TP cần xem xét lại Vấn đề đưa vào luận án phần tiếp nối kết nghiên cứu trước tiến sĩ Lê Bá Hải Mục đích luận án Tạo cấu trúc nano dị chất dạng TP với phát xạ tăng cường có khả phát xạ exciton với lượng khác Làm rõ chất chuyển dời quang TP CdSe Tìm kiếm thông tin khoa học từ phụ thuộc đặc trưng phát xạ TP vào công suất kích thích quang nhiệt độ Nội dung nghiên cứu Ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể NC CdSe phát triển nhánh CdS từ lõi CdSe Tìm giải pháp công nghệ cho phép chủ động chế tạo TP CdSe/CdS theo thiết kế với hiệu suất cao 2 Một số vấn đề vật lý liên quan đến công suất kích thích quang nhiệt độ tái chuẩn hóa vùng cấm, hiệu ứng uốn cong vùng, truyền hạt tải thành phần TP, tượng chống dập tắt huỳnh quang nhiệt độ tượng dập tắt huỳnh quang nhiệt độ thấp Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu thực phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp hóa ướt dung môi không liên kết octadecene (ODE) Ý nghĩa khoa học luận án Về công nghệ, luận án cung cấp thêm chứng thực nghiệm cho vấn đề chưa rõ ràng vai trò axit oleic (OA) trioctylphosphine (TOP) cấu trúc tinh thể NC CdSe, đồng thời cho thấy khả kết hợp thông số công nghệ sử dụng qui trình chế tạo liên tiếp để chủ động điều khiển cấu trúc vùng lượng TP dị chất tetrapod-giếng lượng tử (TPQW) nhằm tăng hiệu suất phát xạ lõi tạo hai đỉnh phát xạ Về vật lý, làm rõ chất chuyển dời quang TP nguyên nhân gây thay đổi cường độ hai đỉnh phát xạ TPQW thay đổi công suất kích thích quang Bố cục luận án Luận án gồm 134 trang, bảng, 81 đồ thị, hình vẽ, 01 phụ lục 135 tài liệu tham khảo Ngoài phần mở đầu kết luận, nội dung luận án chia thành bốn chương CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA TETRAPOD Chương trình bày số vấn đề công nghệ hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng để chế tạo TP sở hợp chất bán dẫn A2B6, cụ thể chế tạo thành NC dạng TP, ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể kỹ thuật chế tạo TP đồng chất TP dị chất Tính chất quang TP mối liên quan với cấu trúc điện tử, ứng suất, công suất kích thích quang nhiệt độ mẫu 1.1 Chế tạo 1.1.1 Cơ chế tạo thành tetrapod Hình 1.1 mô tả NC dạng TP không gian ba chiều Về mặt hình học TP bao gồm lõi dạng cầu vị trí trung tâm bốn nhánh xếp đối xứng không gian NC dạng bốn nhánh gọi TP đồng chất tạo thành từ vật liệu gọi TP dị chất tạo thành từ vật liệu khác Hình 1.1 Hình không gian Hình 1.3 (a) Minh họa cấu trúc tinh ba chiều TP thể lõi nhánh TP CdSe Hình 1.3(a) trình bày chế giải thích tạo thành NC có hình dạng TP Theo chế này, NC có cấu trúc lập phương giả kẽm (ZB) chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ xảy bốn mặt tinh thể (111) cấu trúc ZB sai khác số mạng tinh thể nhỏ mặt (111) cấu trúc ZB mặt (000 ) cấu trúc WZ Sự phát triển xảy nhanh theo hướng [000 ] so với hướng tinh thể khác mầm có cấu trúc WZ tạo bốn nhánh TP Hầu hết kết nghiên cứu chế tạo TP phương pháp hóa ướt kết luận TP tạo theo chế Điều có nghĩa để chế tạo TP trước hết phải tạo lõi có cấu trúc ZB, sau tạo bốn nhánh có cấu trúc WZ từ mặt tinh thể (111) lõi Trên thực tế kỹ thuật chế tạo khác áp dụng TP đồng chất TP dị chất 1.2 Tính chất quang Tính chất quang NC cấu trúc nano dị chất bị chi phối cấu trúc vùng lượng Trong phần luận án tập trung vào kết nghiên cứu tính chất quang NC cấu trúc nano dị chất thông qua thay đổi cấu trúc vùng lượng Cụ thể, trình bày số khả khác để thay đổi cấu trúc vùng lượng thông qua nhận cấu trúc hai đỉnh PL Đồng thời, trình bày kết giải thích nguồn gốc chuyển dời quang NC dạng TP cấu trúc nano dị chất có dạng TP Tetrapod đồng chất TP cấu trúc nano phức tạp Như trình bày, TP gồm lõi dạng cầu có cấu trúc ZB bốn nhánh có cấu trúc WZ Điều có nghĩa hạt tải lõi TP bị giam giữ theo ba chiều không gian, hạt tải phân bố nhánh bị giam giữ theo hai chiều vuông góc với trục nhánh Kết tính toán cấu trúc điện tử TP đồng chất (Hình 1.20 1.21 luận án) cho thấy rằng, phân bố hạt tải TP phức tạp nhiều so với RD, QD Tính chất quang TP đồng chất thể khác nhau, Mohamed quan sát thấy đỉnh hấp thụ đỉnh PL, Tari quan sát thấy đỉnh hấp thụ hai đỉnh PL, Pang quang sát thấy hai đỉnh hấp thụ đỉnh PL Để giải thích chế chuyển dời quang TP, dựa hiệu ứng làm đầy trạng thái Tari kết luận rằng, đỉnh phát xạ lượng thấp quy cho chuyển dời exciton gián tiếp qua biên tiếp giáp, đỉnh phát xạ lượng cao tương ứng với chuyển dời exciton trực tiếp cánh tay Do đó, chất chuyển dời quang TP đồng chất vấn đề chưa rõ ràng Tetrapod dị chất Khác với TP đồng chất, TP dị chất cấu trúc nano loại I, loại II giả loại II phụ thuộc vào vật liệu sử dụng, kích thước ứng suất bề mặt tiếp giáp lõi/nhánh Trong trường hợp TP CdSe/CdS, độ cao hàng rào lỗ trống đủ lớn (~ 0,5 eV) nên lỗ trống bị giam giữ lõi CdSe TP CdSe/CdS cấu trúc nano loại I loại II Hệ phổ huỳnh quang dừng TP CdSe/CdS thường có đỉnh tái hợp phát xạ lõi trình bày Hình 1.22 Hình 1.22 Phổ hấp thụ phổ PL TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe ~ nm chiều dài nhánh CdS 24 nm Hình 1.23 (a,b) Sự phụ thuộc công suất kích thích phổ PL hai TP CdSe/CdS có đường kính lõi ~ nm chiều dài nhánh khác ((a) 55 nm, (b) 28 nm); (c,d) Giản đồ vùng lượng phân bố hàm sóng điện tử lỗ trống Tuy nhiên, phổ PL với cấu trúc hai đỉnh nhận TP CdSe/CdS có kích thước lớn (Hình 1.23) Sự giảm tái hợp Auger TP CdSe/CdS tích lớn làm đầy trạng thái không gian cho nguyên nhân xuất đỉnh phát xạ thứ hai lượng cao CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chương trình bày giải pháp công nghệ thực nghiệm tiến hành để nghiên cứu chế tạo TP đồng chất, TP dị chất, TPQW sở hợp chất bán dẫn CdSe CdS Phần thứ hai chương đề cập phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu, điều kiện đo thông tin cần thiết 2.1 Chế tạo 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất Nhằm xây dựng công nghệ sạch, an toàn, rẻ có khả chế tạo NC với số lượng lớn, gần 15 năm trước dung môi không liên kết ODE CdO đề xuất sử dụng công nghệ hóa ướt Theo xu hướng sử dụng công nghệ sạch, đối tượng nghiên cứu luận án nghiên cứu chế tạo sử dụng hệ phản ứng ODE-OA-TOP 2.1.3 Tetrapod CdSe Như nhận xét Chương 1, tính chất quang TP CdSe bị chi phối không khác cấu trúc tinh thể, số chiều giam giữ hạt tải lõi nhánh mà kích thước lõi nhánh Như biết, kích thước TP nhạy với điều kiện chế tạo Vì vậy, hệ mẫu TP CdSe chế tạo với nhiệt độ nồng độ tiền chất ban đầu khác nhằm tìm hiểu kích thước có phải nguyên nhân gây tản mạn công bố tính chất quang TP hay không, đồng thời làm sáng tỏ chất chuyển dời quang TP Bảng 2.1 luận án trình bày điều kiện chế tạo mẫu TP CdSe 2.1.4 Tetrapod dị chất Các công bố trước cho thấy nhánh TP dị chất thường chế tạo sử dụng axit phosphonic Đây loại hóa chất đắt tiền, có giá bán Việt Nam từ đến 3,5 triệu đồng/1 ml tùy thuộc loại, chi phí cho thí nghiệm chế tạo TP dị chất lớn (~ 8-10 triệu đồng/1 thí nghiệm) Vì vậy, khó thực nghiên cứu công nghệ cách có hệ thống chế tạo số lượng TP lớn cho mục đích ứng dụng Nhằm tìm kiếm giải pháp kinh tế hơn, TP dị chất chế tạo cách sử dụng lõi ZB8 CdSe với bốn mầm có cấu trúc WZ, việc phát triển nhánh thực hệ phản ứng ODE-OA-TOP - Chế tạo lõi CdSe có cấu trúc ZB (lõi ZB-CdSe) với bốn mầm tinh thể CdSe có cấu trúc WZ (mầm tinh thể WZ-CdSe) mặt (111) lõi thực hệ phản ứng ODE-OA-TOP Vấn đề then chốt sau giai đoạn tạo lõi CdSe nồng độ monomer dung dịch phản ứng phải mức thấp để tránh phát triển nhánh CdSe từ mầm tinh thể WZ-CdSe hình thành mặt (111) lõi Điều thực cách đồng thời tăng nhiệt độ phản ứng giảm nồng độ OA - Chế tạo nhánh sử dụng quy trình liên tiếp (tức nhánh chế tạo tiếp sau kết thúc giai đoạn chế tạo lõi) 2.1.5 Tetrapod-giếng lƣợng tử Tetrapod-giếng lượng tử (TPQW) loại cấu trúc nano với QW tạo nhánh nhằm nhận phổ phát xạ có cấu trúc hai đỉnh Tương tự TP dị chất, qui trình chế tạo liên tiếp áp dụng cho TPQW Cường độ huỳnh quang tái hợp phát xạ QW phụ thuộc vào độ sâu giếng chủ động thay đổi thông qua lượng tiền chất TOPSe bơm bổ sung CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TETRAPOD CdSe, CdSe/CdS VÀ TETRAPOD-GIẾNG LƢỢNG TỬ LÕI (ZB-CdSe)/NHÁNH (WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/CdSe1zSz) Chương trình bày kết nghiên cứu vấn đề chưa rõ ràng liên quan đến công nghệ chế tạo TP đồng chất, TP dị chất TPQW sở hợp chất bán dẫn CdSe CdS 3.1 Tetrapod CdSe Hiểu biết ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng đến kích thước lõi nhánh cho khả chủ động điều khiển kích thước TP CdSe để nhận tính chất quang mong muốn Vì vấn đề quan tâm nghiên cứu luận án Hình 3.2 ảnh TEM số mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 chế tạo 200oC với thời gian phản ứng khác (được trình bày Bảng 2.1 luận án) Trong giai đoạn đầu phản ứng chiều dài trung bình nhánh tăng lên tăng thời gian phản ứng, đạt giá trị lớn (~ 50 nm) 30 phút, sau chiều dài nhánh bị giảm thời gian phản ứng dài Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T1 chế tạo 200oC/200oC với thời gian phản ứng khác nhau: (a) phút, (b) 12 phút, (c) 30 phút, (d) 60 phút, (e) 180 phút Thang đo 20 nm Sự thay đổi kích thước TP CdSe quan sát rõ ràng hệ mẫu T2 chế tạo nhiệt độ cao 10 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T2 chế tạo 260oC/220oC với thời gian phản ứng khác nhau: (a) phút, (b) phút, (c) 20 phút, (d) 45 phút, (e) 60 phút Thang đo 20 nm 3.2 Tetrapod dị chất Việc chế tạo TP dị chất theo qui trình hai bước có liên quan đến vấn đề là: (i) Vai trò OA TOP cấu trúc tinh thể NC CdSe; (ii) Ảnh hưởng nồng độ tiền chất OAm đến phát triển nhánh CdS từ lõi CdSe 3.2.1 Vai trò axit oleic tri-n-octylphosphine cấu trúc tinh thể NC CdSe Vấn đề cần quan tâm vai trò OA TOP cấu trúc tinh thể NC CdSe Lõi CdSe chế tạo hệ phản ứng đơn giản ODE-OA Việc sử dụng dung môi không liên kết ODE hoàn toàn mặt TOP hệ phản ứng thuận lợi để khảo sát vai trò OA Như đề cập Chương 1, ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể vật liệu bán dẫn A2B6, đặc biệt CdSe, chưa rõ ràng Vì thí nghiệm khảo sát thiết kế sau: (i) Tại nhiệt độ nồng độ OA xác định, thay đổi thời gian phản ứng; (ii) Giữ nguyên nồng độ OA thay đổi nhiệt độ chế tạo; (iii) Tại nhiệt độ xác 11 định, thay đổi nồng độ OA Vai trò ligand OA TOP đánh giá dựa hình dạng cấu trúc tinh thể NC CdSe Ảnh TEM mẫu NC CdSe chế tạo 280 oC với thời gian phản ứng khác (được trình bày Hình 3.5 luận án), nhiệt độ khác (Hình 3.6) cho thấy NC CdSe có dạng cầu phân bố kích thước hẹp Hình 3.6 Ảnh TEM NC CdSe chế tạo với [OA]=0,05 M nhiệt độ thời gian phản ứng: (a) 200oC, 30 phút; (b) 280oC, 20 phút; (c) 310oC, phút Giản đồ XRD mẫu NC CdSe Hình 3.7 thể cấu trúc ZB với đỉnh nhiễu xạ 25,3; 42,1; 49,5; 61 66,7 o tương ứng với số Miller (111), (220), (311), (400) (331) Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu NC CdSe tương ứng với: (a) Hình 3.5; (b) Hình 3.6 Từ chứng thực nghiệm nhận kết luận hệ phản ứng ODE-OA, T  310oC, [OA]  0,4 M NC CdSe với kích thước nhỏ nm có cấu trúc ZB Kết phù hợp 12 với công bố Lim trái với kết công bố hai nhóm tác giả Nag Shanavas Như thấy từ Bảng 3.1 luận án, điều kiện chế tạo NC CdSe khảo sát luận án bao hàm điều kiện chế tạo NC tác giả khác Do lý giải nguyên nhân kết luận vai trò OA cấu trúc tinh thể NC CdSe công bố Nag khác với kết thực nghiệm công bố Lim luận án Hiện chuyển pha tự phát từ cấu trúc ZB sang cấu trúc WZ để tạo bốn nhánh từ bốn mặt tinh thể (111) lõi ZB-CdSe vấn đề chưa rõ ràng Dựa vào vai trò OA TOP cấu trúc tinh thể NC CdSe đề xuất chế tạo thành TP CdSe hệ phản ứng ODE-OA-TOP sau: Trong giai đoạn đầu phản ứng vi tinh thể CdSe tạo có cấu trúc ZB Khi kích thước chúng đạt đến giá trị liên kết phân tử TOP với mặt tinh thể xác định tạo “khuôn mềm” Thế hóa học cao monomer dung dịch phản ứng gây chuyển pha từ cấu trúc ZB sang cấu trúc WZ mặt tinh thể (111) lõi Sự phát triển NC nhanh theo trục c cấu trúc WZ làm giảm hóa học dung dịch phản ứng tạo nhánh TP CdSe 3.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ tiền chất oleylamine đến phát triển nhánh CdS từ lõi CdSe Kết nghiên cứu chế tạo lõi Có thể nói việc tạo lõi ZB-CdSe dạng cầu có mầm tinh thể cấu trúc WZ bốn mặt (111) lõi có ý nghĩa định thành công thí nghiệm Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo nhiệt độ khác trình bày Hình 3.14 Kết nhận phản ánh cấu trúc tinh 13 thể mẫu bao gồm hai pha ZB WZ, đồng thời tỉ phần pha WZ có giá trị lớn mẫu chế tạo 300oC Hình 3.14 Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo nhiệt độ khác Nhiệt độ phản ứng ghi tương ứng giản đồ Kết nghiên cứu chế tạo nhánh Ngay sau giai đoạn chế tạo lõi CdSe kết thúc, nhánh TP dị chất tiếp tục tạo cách bơm nhanh dung dịch tiền chất S vào dung dịch phản ứng chứa lõi CdSe 200oC Như ví dụ minh họa, Hình 3.18 trình bày ảnh TEM hai mẫu TP dị chất đại diện chế tạo theo qui trình liên tiếp Việc sử dụng lõi CdSe cấu trúc ZB với mầm tinh thể cấu trúc WZ bốn mặt tinh thể (111) lõi cho phép dễ dàng tạo TP dị chất với hiệu suất cao mà không cần phải sử dụng axit phosphonic Bằng cách thay đổi điều kiện chế tạo nồng độ, kích thước lõi CdSe, nồng độ tiền chất thời gian phản ứng chủ động chế tạo TP dị chất có kích thước khác minh họa Hình 3.18(a) 3.18(b) 14 Hình 3.18 Ảnh TEM hai mẫu TP CdSe/CdSe1-xSx đại diện chế tạo theo qui trình liên tiếp Trên Hình 3.21(a) trình bày phổ hấp thụ phổ PL mẫu lấy thời điểm phản ứng khác (thời gian phản ứng tính từ thời điểm bơm dung dịch tiền chất Se vào bình phản ứng ghi tương ứng đồ thị) Phổ PL mẫu TP CdSe/CdSe1-xSx nhận từ thí nghiệm trình bày Hình 3.21(b) Hình 3.21 (a) Phổ hấp thụ phổ PL mẫu NC nhận thời điểm phản ứng khác nhau; (b) Phổ PL TP CdSe/CdSe1-xSx chế tạo với nhiệt độ ban đầu khác 15 3.3 Tetrapod-giếng lƣợng tử TPQW chế tạo theo qui trình liên tiếp QW tạo nhánh cách bơm bổ sung lượng tiền chất TOPSe hai lần bơm dung dịch tiền chất S Độ sâu giếng phụ thuộc vào nhiệt độ tạo lõi CdSe nồng độ Se bơm bổ sung giai đoạn chế tạo nhánh Ảnh TEM TPQW loại loại Hình 3.22 cho thấy TPQW có hình dạng kích thước đồng Như chờ đợi, nhánh TPQW loại ngắn có đường kính giảm dần dọc theo chiều dài nhánh Hình 3.22 Ảnh TEM (a) TPQW loại (b) TPQW loại Trên Hình 3.23 trình bày phổ hấp thụ phổ PL mẫu TPQW loại loại lấy thời điểm phản ứng khác Khi thời gian phản ứng tăng từ đến 22 phút đỉnh hấp thụ thứ TPQW loại dịch từ 1,888 1,858 eV, đỉnh huỳnh quang phía lượng thấp dịch từ 1,84 giá trị 1,818 eV (Hình 3.23(a)) Đồng thời đỉnh huỳnh quang trở nên bất đối xứng thời gian phản ứng tăng lên Sự bơm dung dịch tiền chất S phút thứ phản ứng làm xuất đỉnh hấp thụ 2,315 eV kèm theo xuất đỉnh huỳnh quang 2,264 eV Sự tăng thời gian phản ứng lên 22 phút làm dịch đỉnh phát xạ lượng cao 2,08 eV gây mở rộng đỉnh hấp thụ thành dải hấp thụ ~ 2,1 eV 16 Hình 3.23 Sự thay đổi phổ hấp thụ phổ PL theo thời gian phản ứng của: (a) TPQW loại 1; (b) TPQW loại Để có tranh giếng đánh giá độ sâu nó, Hình 3.24 trình bày phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ mẫu TPQW loại loại nhận thời gian phản ứng 22 31 phút Hình 3.24 Phổ hấp thụ (đường liền nét màu nâu), đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ (đường đứt nét màu xanh) phổ PL (đường liền nét màu đỏ) của: (a) mẫu TPQW loại 22 phút; (b) mẫu TPQW loại 31 phút Các mũi tên đáy thành giếng 17 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA TETRAPOD CdSe, CdSe/CdSe1-xSx VÀ TETRAPOD-GIẾNG LƢỢNG TỬ LÕI (ZB-CdSe)/NHÁNH (WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/CdSe1zSz) Chương trình bày đặc trưng hấp thụ PL TP CdSe, TP CdSe/CdSe1-xSx, TPQW ZB-CdSe/WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1ySy/CdSe1-zSz có kích thước khác phụ thuộc phổ PL chúng vào công suất kích thích quang nhiệt độ Các vấn đề bàn luận bao gồm chất chuyển dời quang TP, tái chuẩn hóa vùng cấm, hiệu ứng uốn cong vùng lượng, ứng suất cấu trúc nano dị chất, tượng chống dập tắt huỳnh quang tượng dập tắt huỳnh quang nhiệt độ 4.1 Tetrapod CdSe 4.1.2 Bản chất chuyển dời quang Quan sát đặc trưng phổ hấp thụ PL cách hệ thống hệ mẫu TP CdSe chế tạo với điều kiện khác nhau, so sánh với đặc trưng phổ QD CdSe nhận khác biệt Đó xuất hai đỉnh PL đặc trưng phổ TP CdSe Đỉnh xuất lượng thấp quy cho chuyển dời phát xạ gián tiếp hạt tải qua biên tiếp giáp, đỉnh phát xạ lượng cao quy cho chuyển dời trực tiếp hạt tải lõi Để giải thích nguồn gốc xuất đỉnh PL lượng cao, xem xét đến độ dịch Stockes NC Nếu đỉnh PL lượng cao chuyển dời trực tiếp hạt tải định vị cánh tay độ dịch giả Stockes TP phải trùng với độ dịch Stockes Ngược lại, đỉnh PL xuất 18 lượng cao chuyển dời trực tiếp hạt tải lõi độ dịch giả Stockes TP trùng với độ dịch Stockes QD Kết nghiên cứu phụ thuộc đỉnh phát xạ PHE vào đỉnh hấp thụ Hình 4.5(b) cho thấy độ dịch giả Stockes TP trùng với độ dịch Stockes QD Chúng đến kết luận rằng, đỉnh phát xạ lượng cao chuyển dời trực tiếp hạt tải lõi CdSe Hình 4.6 minh họa chuyển dời quang TP CdSe Đỉnh phát xạ P1LE (màu đỏ) tương ứng với chuyển dời phát xạ qua bề mặt tiếp giáp lõi/nhánh mũi tên màu đỏ Còn đỉnh phát xạ P2LE (màu cam) lượng cao tương ứng với tái hợp phát xạ điện tử lỗ trống tập trung lõi TP mũi tên màu Hình 4.5 (b) Mối liên quan lượng phát xạ P2LE lượng hấp thụ A2LE1 hai hệ mẫu T1 T2 Đường liền nét xu hướng thay đổi lượng phát xạ theo lượng hấp thụ QD thuộc hệ mẫu D Hình 4.6 Giản đồ vùng lượng phổ PL có cấu trúc hai đỉnh TP CdSe Các chuyển dời quang biểu diễn mũi tên 19 Kết khảo sát phụ thuộc phổ PL mẫu TP khác vào công suất kích thích Hình 4.7(a-c) (được trình bày luận án) lại lần khẳng định nhận định hoàn toàn Bằng cách làm khớp phổ PL sử dụng hàm hỗn hợp Gauss Lorentz, kết nhận thay đổi đặc trưng đưa Hình 4.7(d-f) Hình 4.7(d) cho thấy vị trí đỉnh PLE tăng tuyến tính theo công suất kích thích, phản ánh phát xạ loại II Trong đó, vị trí đỉnh PHE không đổi theo công suất kích thích, phản ánh phát xạ loại I Hình 4.7(f) thể cạnh tranh kênh tái hợp phát xạ công suất kích thích quang tăng Hình 4.7 (d) (e) tương ứng vị trí lượng đỉnh P1LE, P2LE, (f) tỉ số cường độ tích phân I P1LE / I P 2LE mẫu Các đường liền nét thể xu hướng thay đổi đặc trưng phổ theo công suất kích thích 4.2 Tetrapod dị chất tetrapod-giếng lƣợng tử Các mẫu nghiên cứu tính chất quang TP dị chất TP QW ba cặp mẫu lõi TP dị chất trình bày Bảng 4.1 luận án Trên Hình 4.10 giản đồ cấu trúc vùng lượng ba mẫu TG, TW1 TW2 20 Hình 4.10 Giản đồ cấu trúc vùng lượng mẫu: (a) TG; (b) TW1 (c) TW2 mô tả với lõi nhánh TP Eg1, Eg2 Eg3 tương ứng lượng vùng cấm lõi ZBCdSe, phần nhánh WZ-CdSe1-xSx giàu Se tiếp giáp với lõi, giếng Khác với mẫu TG, hai mẫu TPQW có thêm miền tích cực quang nhánh với độ rộng vùng cấm Eg3 Vùng cấm nhánh TP mở rộng dần tăng hàm lượng S theo chiều dài nhánh Sự giảm đường kính nhánh góp phần mở rộng vùng cấm mẫu TW1 (Hình 4.10(b)) 4.2.2 Sự tái chuẩn hóa vùng cấm Trên Hình 4.11 4.15(a) trình bày luận án thể thay đổi phổ PL theo công suất kích thích quang nhiệt độ phòng cặp mẫu C-TG C1-TW1 C2-TW2 Sự dịch đỉnh phát xạ PLE phía lượng thấp tăng công suất kích thích (được trình bày Hình 4.12 luận án) thể tái chuẩn hóa vùng cấm lõi CdSe trước sau phát triển nhánh TP dị chất TPQW Độ dịch lượng (E) đỉnh phát xạ P2LE cặp mẫu C-TG C1-TW1 theo công suất kích thích trình bày Hình 4.16 (được trình bày luận án) Kết tương tự nhận cặp mẫu C2-TW2 Như thảo luận luận án ảnh hưởng “lớp vỏ” CdSe đến tái chuẩn hóa vùng cấm lõi CdSe phù hợp với kết so sánh Hình 4.17(a) Mẫu C2 có thay đổi nhiệt độ theo thời 21 gian giống mẫu C có thời gian phản ứng mẫu C1, có giá trị nhiệt độ ban đầu thấp (xem Hình 2.2(b) Bảng 4.1) Rất có khả điều kiện chế tạo mẫu C2 tạo “lớp vỏ” CdSe có độ dày trung gian so với độ dày “lớp vỏ” CdSe mẫu C C1 Tương ứng, đường cong mô tả thay đổi E theo công suất kích thích mẫu C2 nằm đường cong mẫu C C1 Hình 4.17(a) Hình 4.17 So sánh phụ thuộc độ dịch lượng E đỉnh phát xạ P2LE vào công suất kích thích đối với: (a) mẫu lõi; (b) mẫu TP Các đường liền nét xu hướng thay đổi E theo công suất kích thích Mức độ tái chuẩn hóa vùng cấm lõi TP định chủ yếu mật độ hạt tải lõi tham gia vào trình tái hợp phát xạ, phụ thuộc vào chất lượng tinh thể TP, kích thước lõi trường nhánh Kết so sánh Hình 4.17(b) cho thấy vai trò trường hiệu suất tập trung 22 hạt tải phía lõi TP Trường nhánh mẫu TW1 TW2 có độ dốc lớn so với trường mẫu TG (xem Hình 4.10) nên gây tái chuẩn hóa vùng cấm mạnh mẫu TPQW 4.2.3 Sự truyền hạt tải từ giếng vào lõi Để tìm mối liên quan đỉnh phát xạ TPQW, tỉ số cường độ phát xạ tích phân ILE_TW1/ILE_C1 IHE_TW1/ILE_TW1 so sánh cặp mẫu C1-TW1 Hình 4.19(a) Tương tự, Hình 4.19(b) so sánh tỉ số cường độ phát xạ tích phân ILE_TW2/ILE_C2 IHE_TW2/ILE_TW2 cặp mẫu C2-TW2 Hình 4.19 Sự thay đổi tỉ số cường độ tích phân: (a) ILE_TW1/ILE_C1 IHE_TW1/ILE_TW1 ; (b) ILE_TW2/ILE_C2 IHE_TW2/ILE_TW2 theo công suất kích thích Các đường liền nét xu hướng thay đổi tỉ số cường độ phát xạ Sự đối xứng gương dáng điệu giá trị hai nhánh Hình 4.19(a) 4.19(b) thể truyền lượng từ QW nhánh đến lõi TP Sự lệch khỏi quan hệ tuyến tính 23 tỉ số cường độ phát xạ Hình 4.19 chứng tỏ chế truyền lượng chủ yếu công suất kích thích lớn ~ 0,5 mW truyền hạt tải từ QW nhánh vào lõi TPQW KẾT LUẬN Các kết luận án là: Đề xuất giải pháp công nghệ tạo mầm tinh thể có cấu trúc WZ bốn mặt (111) NC ZB-CdSe, cụ thể giảm nồng độ OA tăng nhiệt độ phản ứng Giải pháp cho phép chế tạo liên tiếp lõi nhánh TP, đồng thời sử dụng axit phosphonic có giá thành cao Tạo cấu trúc nano TPQW với giếng nhánh TP Bằng cách điều khiển phân bố nguyên tố hóa học theo chiều dài nhánh chủ động thay đổi phân bố hạt tải tính chất quang cấu trúc nano Làm rõ vai trò ligand OA TOP cấu trúc tinh thể NC CdSe, cụ thể OA có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB, TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ Làm rõ chất chuyển dời quang TP CdSe Đỉnh huỳnh quang lượng thấp sinh tái hợp phát xạ qua bề mặt tiếp giáp lõi/nhánh, đỉnh phát xạ lượng cao có nguồn gốc từ tái hợp phát xạ bên lõi Sự truyền hạt tải từ nhánh phía lõi tác dụng trường góp phần làm tăng mức độ tái chuẩn hóa vùng cấm lõi TP dị chất TPQW, đồng thời làm giảm tỉ số cường độ phát xạ giếng lõi TPQW tăng công suất kích thích quang Hiện tượng dập tắt huỳnh quang nhiệt độ thấp quan sát giếng nông nhánh TPQW đoán nhận giải phóng phần hạt tải khỏi giếng chế tán xạ hạt tải 24 [...]... 4.2 Tetrapod dị chất và tetrapod- giếng lƣợng tử Các mẫu nghiên cứu tính chất quang của TP dị chất và TP QW là ba cặp mẫu lõi và TP dị chất được trình bày trong Bảng 4.1 của luận án Trên Hình 4.10 là các giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của ba mẫu TG, TW1 và TW2 20 Hình 4.10 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của các mẫu: (a) TG; (b) TW1 và (c) TW2 được mô tả với lõi và một nhánh của TP Eg1, Eg2 và Eg3... nghiệm của công bố của Lim và của luận án Hiện nay sự chuyển pha tự phát từ cấu trúc ZB sang cấu trúc WZ để tạo ra bốn nhánh từ bốn mặt tinh thể (111) của lõi ZB-CdSe là vấn đề còn chưa rõ ràng Dựa vào vai trò của OA và TOP đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe chúng tôi đề xuất cơ chế tạo thành TP CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP như sau: Trong giai đoạn đầu của phản ứng các vi tinh thể CdSe được tạo. .. phản ánh cấu trúc tinh 13 thể của các mẫu bao gồm hai pha ZB và WZ, đồng thời tỉ phần pha WZ có giá trị lớn nhất đối với mẫu chế tạo tại 300oC Hình 3.14 Giản đồ XRD của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ phản ứng được ghi tương ứng trên mỗi giản đồ Kết quả nghiên cứu chế tạo các nhánh Ngay sau khi giai đoạn chế tạo lõi CdSe kết thúc, các nhánh của TP dị chất được tiếp tục tạo. .. đổi phân bố hạt tải và tính chất quang của cấu trúc nano này 3 Làm rõ vai trò của các ligand OA và TOP đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe, cụ thể là OA có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB, còn TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ 4 Làm rõ bản chất các chuyển dời quang trong TP CdSe Đỉnh huỳnh quang tại năng lượng thấp sinh ra do tái hợp phát xạ qua bề mặt tiếp giáp lõi/nhánh, còn đỉnh phát xạ... có cấu trúc ZB Kết quả này phù hợp 12 với công bố của Lim nhưng trái với kết quả được công bố của hai nhóm tác giả Nag và Shanavas Như có thể thấy từ Bảng 3.1 trong luận án, điều kiện chế tạo NC CdSe được khảo sát trong luận án bao hàm các điều kiện chế tạo NC của các tác giả khác Do đó có thể lý giải nguyên nhân tại sao kết luận về vai trò của OA đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe trong công bố của. .. dịch phản ứng và tạo ra các nhánh của TP CdSe 3.2.2 Ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất và oleylamine đến sự phát triển các nhánh CdS từ lõi CdSe Kết quả nghiên cứu chế tạo lõi Có thể nói việc tạo được lõi ZB-CdSe dạng cầu có các mầm tinh thể cấu trúc WZ trên bốn mặt (111) của lõi có ý nghĩa quyết định đối với thành công của thí nghiệm này Giản đồ XRD của các NC CdSe chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau... khác nhau và sự phụ thuộc phổ PL của chúng vào công suất kích thích quang và nhiệt độ Các vấn đề được bàn luận bao gồm bản chất các chuyển dời quang trong TP, sự tái chuẩn hóa vùng cấm, hiệu ứng uốn cong vùng năng lượng, ứng suất trong cấu trúc nano dị chất, hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang và hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ 4.1 Tetrapod CdSe 4.1.2 Bản chất các chuyển dời quang Quan... đánh giá dựa trên hình dạng và cấu trúc tinh thể của NC CdSe Ảnh TEM của các mẫu NC CdSe được chế tạo tại 280 oC với các thời gian phản ứng khác nhau (được trình bày trên Hình 3.5 của luận án) , và tại các nhiệt độ khác nhau (Hình 3.6) cho thấy các NC CdSe đều có dạng cầu và phân bố kích thước hẹp Hình 3.6 Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo với [OA]=0,05 M tại các nhiệt độ và thời gian phản ứng: (a)... Ảnh TEM của 5 mẫu TP CdSe thuộc hệ mẫu T2 được chế tạo tại 260oC/220oC với các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 3 phút, (b) 6 phút, (c) 20 phút, (d) 45 phút, và (e) 60 phút Thang đo 20 nm 3.2 Tetrapod dị chất Việc chế tạo TP dị chất theo qui trình hai bước có liên quan đến các vấn đề là: (i) Vai trò của OA và TOP đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe; và (ii) Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất và OAm... hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của các vật liệu bán dẫn A2B6, đặc biệt là CdSe, còn chưa rõ ràng Vì vậy các thí nghiệm khảo sát đã được thiết kế như sau: (i) Tại một nhiệt độ và nồng độ OA xác định, thay đổi thời gian phản ứng; (ii) Giữ nguyên nồng độ OA và thay đổi nhiệt độ chế tạo; và (iii) Tại một nhiệt độ xác 11 định, thay đổi nồng độ OA Vai trò của các ligand OA và TOP sẽ được đánh