ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Duy Hiển NGHIÊN CỨU NÂNG CAO ĐỘ BỀN CƠ LÝ VÀ KHẢ NĂNG CHỊU NHIỆT CHO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CAO SU NITRIL KHÔNG CÓ (HOẶC CÓ RẤT ÍT) BỘT ĐỘN GIA CƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Duy Hiển NGHIÊN CỨU NÂNG CAO ĐỘ BỀN CƠ LÝ VÀ KHẢ NĂNG CHỊU NHIỆT CHO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CAO SU NITRIL KHÔNG CÓ (HOẶC CÓ RẤT ÍT) BỘT ĐỘN GIA CƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 60 44 01 19 Cán hướng dẫn: TS Trương Thanh Tú PGS TS Chu Chiến Hữu Hà Nội – 2014  LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp thực Phòng thí nghiệm Cao phân tử, Viện Hóa học – Vật liêu, Viện Khoa hoc- Công nghệ quân Em xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội tận tình dạy dỗ em trình học tập trường Em xin chân thành cảm ơn TS Trương Thanh Tú PGS.TS.Chu Chiến Hữu, giáo viên hướng dẫn, giao đề tài, tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn các, anh chị phòng Cao phân tử giúp đỡ em nhiều thời gian thực luận văn Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình người thân động viên giúp đỡ em trình làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Duy Hiển MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH v MỞ ĐẦU 1  CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 3  1.1 SƠ LƯỢC VỂ NHIÊN LIỆU RẮN SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO ĐỘNG CƠ CHO VẬT THỂ BAY 3  1.1.1 Nhiên liệu keo 3  1.1.2 Nhiên liệu rắn hỗn hợp 4  1.1.2.1 Các chất oxy hóa 1.1.2.2 Các chất cháy 1.1.2.3 Các chất phụ gia cho nhiên liệu rắn hỗn hợp 1.1.2.4 Các phụ gia giúp thay đổi khả công nghệ: 1.2 MỘT SỐ VẬT LIỆU DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LỚP CHỐNG CHÁY CHO NHIÊN LIỆU RẮN HỖN HỢP 6  1.2.1 Ý nghĩa phương pháp chống cháy 6  1.2.2 Một số vật liệu chế tạo lớp chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp 9  1.2.2.1 Sự cháy trình ức chế cháy polyme 1.2.2.2 Các dẫn xuất xenlulo 12 1.2.2.3 Nhựa phenol andehyt 13 1.2.2.4 Cao su nitril 15 1.3 MỘT SỐ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LỚP CHỐNG CHÁY CHO THỎI NHIÊN LIỆU RẮN 21  CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 23  2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ, DỤNG CỤ 23  i 2.1.1 Hóa chất 23  2.1.2 Thiết bị, dụng cụ 23  2.1.3 Các thiết bị dùng để phân tích, đo đạc tính vật liệu 23  2.2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU 28  CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31  3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT, PHÂN TÍCH MẪU VẬT LIỆU CHỐNG CHÁY CHO THỎI NHIÊN LIỆU RẮN HỖN HỢP DO NGA CHẾ TẠO 31  3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU 39  3.2.1 Kết chế tạo vật liệu từ cao su NBR-26 gốc (không có bột độn) 39  3.2.2 Kết chế tạo vật liệu từ cao su NBR-26 gia cường nhựa PF 44  3.2.3 Nghiên cứu nâng cao khả cán luyện, xuất cho vật liệu 49  3.2.4 Nghiên cứu nâng cao khả chống cháy cho vật liệu 52  3.3 TỔNG HỢP CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU 56  3.3.1 Đơn chế tạo vật liệu 56  3.3.2 Các tính kỹ thuật vật liệu đạt 56  3.4 Kết thử nghiệm thực tế khả chống cháy vật liệu chế tạo 57  KẾT LUẬN 60  TÀI LIỆU THAM KHẢO 61        ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DOP Dioctyl phtalat DM Dibenzo thiazyl disulphide DTDM 4,4 - Dithiodimorpholine TMTD Tetrametyltiuram disulfit NBR, CKH Cao su Nitril PF Phenol formaldehyt PVC Poly Vinyl Clorua PS Poly Stiren L.O.I Chỉ số oxy giới hạn (Limited Oxygen Index) D Diphenylguanidin DSC Phân tích nhiệt lượng quét vi sai DTG/DTA Phân tích nhiệt vi sai FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)     iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 -Thành phần nhiên liệu keo gốc 3  Bảng 1.2 - Thành phần nhiên liệu rắn hỗn hợp 4  Bảng 1.3 - Các nhà sản xuất 16  Bảng 1.4 - Các đặc trưng vật lý cao su nitril 18  Bảng 1.5 – Thành phần đơn lưu hóa cao su nitril 19  Bảng 3.1 - Các tiêu kỹ thuật mẫu chống cháy Nga chế tạo 38  Bảng 3.2- Đơn cao su không dùng bột độn 39  Bảng 3.3- Độ bền lý mẫu cao su nitril bột độn 40  Bảng 3.4 - Kết xác định điều kiện lưu hóa tối ưu ba mẫu vật liệu 44  Bảng 3.5- Đơn cao su gia cường nhựa PF 46  Bảng 3.6- Tính lý đơn vật liệu gia cường nhựa PF 46  Bảng 3.7- Đơn cao su có bổ sung bột xenlulo 50  Bảng 3.8 - Tính lý đơn vật liệu có bổ sung bột xenlulo 51  Bảng 3.9- Đơn vật liệu bổ sung phụ gia Sb2O3, Al(OH)3 54  Bảng 3.10 - Kết đo tính lý số oxy đơn vật liệu có bổ sung phụ gia Al(OH)3 Sb2O3 54        iv DANH MỤC CÁC HÌNH   Hình 1.1- Sơ đồ mặt cắt động Hình 1.2- Biến thiên áp suất theo thời gian thỏi nhiên liệu cháy Hình 2.1- Kích thước mẫu chuẩn dùng để xác định độ bền lý 26 Hình 2.2- Kích thước mẫu chuẩn dùng để xác định số L.O.I 27 Hình 3.1 – Hình ảnh vỏ chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp 31 Hình 3.2 – Phổ hồng ngoại chất chống cháy Nga chế tạo 32 Hình 3.3 - Giản đồ phân tích nhiệt chất chống cháy Nga chế tạo 34 Hình 3.4 – Giản đồ DSC chất chống cháydo Nga chế tạo 35 Hình 3.5 - Kết chụp EDX mẫu vật liệu chống cháy Nga (Vị trí 1) 36 Hình 3.6 - Kết chụp EDX mẫu vật liệu chống cháy Nga (Vị trí 2) 37 Hình 3.7 - Đường cong lưu hóa cao su theo đơn 41 Hình 3.8 - Đường cong lưu hóa cao su theo đơn 42 Hình 3.9 - Đường cong lưu hóa cao su theo đơn 43 Hình 3.10-Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF 45 Hình 3.11 - Độ bền nhiệt mẫu vật liệu chế tạo 57 Hình 3.12- Thỏi nhiên liệu bọc chống cháy 58 Hình 3.13 – Đồ thị đo lực đẩy, áp suất theo thời gian mẫu vật liệu Nga 59 Hình 3.14 – Đồ thị đo lực đẩy, áp suất theo thời gian mẫu vật liệu chế tạo 59   v MỞ ĐẦU Việc Nghiên cứu thiết kế, chế tạo nguồn lượng cho vật thể bay nhà khoa học nước quan tâm nghiên cứu ngày hoàn thiện Nguồn lượng cung cấp cho động hoạt động sinh từ phản ứng hoá học nguồn lượng khác lượng điện, hạt nhân hay ánh sáng Trong vật thể bay, động hoạt động sử dụng lượng sinh từ phản ứng hóa học đốt cháy nhiên liệu sinh nhiều sản phẩm khí, từ tạo áp suất lực đẩy phản lực thông qua loa động để vật thể di chuyển bầu khí Tuỳ thuộc vào trạng thái nhiên liệu, người ta phân biệt thành ba loại sau: - Động sử dụng nhiên liệu lỏng - Động sử dụng nhiên liệu hỗn hợp - Động sử dụng nhiên liệu rắn Loại động sử dụng nhiên liệu lỏng nhiên liệu hỗn hợp hoạt động nhờ vào lượng phản ứng hóa học chất cháy chất oxy hóa trạng thái không đồng Các loại động có nhược điểm thiết kế hệ thống phức tạp, yêu cầu kỹ thuật ngặt nghèo, độ tin cậy, sẵn sàng hoạt động chưa cao nên phạm vi ứng dụng hạn chế[6] Động sử dụng nhiên liệu rắn có nhiều ưu điểm cấu tạo đơn giản, độ tin cậy cao Trong động nhiên liệu rắn, chất cháy chất oxy hóa trộn hợp đều, phân bố đồng gắn kết với thành khối rắn chắc, có hình dạng định tùy thuộc vào yêu cầu thực tế Tuy nhiên, đặc điểm cấu tạo động thỏi nhiên liệu kết hợp với ảnh hưởng nhiệt độ áp suất cao, bề mặt cháy thỏi nhiên liệu rắn bị thay đổi bất thường(hiện tượng cháy tăng diện) dẫn đến hậu khôn lường Vì vậy, với động nhiên liệu rắn, việc chống cháy cho thỏi nhiên liệu có ý nghĩa quan trọng Chống cháy tổng hợp phương pháp đặc biệt sử dụng để ngăn không cho số vùng bề mặt thỏi nhiên liệu cháy động hoạt động theo yêu cầu nhà thiết kế [2] Tùy thuộc chất hóa học thỏi nhiên liệu rắn, yêu cầu kỹ thuật trình độ công nghệ mà người ta đưa nhiều biện pháp chống cháy khác cho thỏi nhiên liệu rắn Trong thời gian 10 năm trở lại đây, số loại nhiên liệu rắn Nga, Mỹ, Pháp, Trung Quốc chế tạo sử dụng vật liệu sở cao su nitril để làm lớp chống cháy Yêu cầu kỹ thuật lớp vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên liệu cao: độ bền lý độ chịu nhiệt cao, lượng tro lại sau cháy thấp (dưới 5%) để đảm bảo loa không bị tắc nghẽn động hoạt động Chính đặt vấn đề nghiên cứu chế tạo loại vật liệu với mục tiêu nâng cao độ bền lý khả chịu nhiệt cho vật liệu sở cao su nitril không có( có ít) bột độn gia cường CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 1.1 SƠ LƯỢC VỂ NHIÊN LIỆU RẮN SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO ĐỘNG CƠ CHO VẬT THỂ BAY Nhiên liệu rắn hệ bao gồm đồng thời chất cháy chất oxy hóa phân bố đồng gắn kết với thành khối có hình dạng định Nguồn cung cấp oxy cho phản ứng cháy nhiên liệu rắn chất oxy hóa cung cấp mà không cần phải có oxy không khí Tuỳ thuộc vào thành phần hóa học chất cháy chất oxy hóa, người ta phân loại nhiên liệu rắn thành dạng Nhiên liệu keo Nhiên liệu hỗn hợp 1.1.1 Nhiên liệu keo Nhiên liệu keo sản xuất sở dẫn xuất nitroxenlulo có hàm lượng nitơ khoảng 10,8 - 12,1% thành phần thứ hai thành phần hóa dẻo khó bay nitroglycerin, nitroglycol, nitrodiglycol Ngoài thành phần nhiên liệu keo hai gốc có chất an định cho thuốc phóng (diphenylamin, xentralit), chất hoá cho nhiên liệu keo (long não hay dinitrotoluen) hay chất dập lửa vài phụ gia khác Bảng 1.1 trình bày thành phần loại nhiên liệu keo hai gốc Bảng 1.1 -Thành phần nhiên liệu keo gốc [2] TT Tên hóa chất Nitro xenlulo Nitro glyxerin Di nitrotoluen 10 11 Xentralit Vazơlin Dầu biến Oxyt chì CaCO3 Kẽm stearat Chì phtalat Độ ẩm Thuốc Liên Xô (% khối lượng) 57,5 ± 1,0 26,7 ± 0,7 8,5 ± Thuốc phóng VN (% khối lượng) 56,0 ± 1,0 26,7 ± 0,7 10,5 ± 1,0 2,9 ± 0,3 - 33 ± 0,3 1,2 ± 0,4 - 0,6 ± 0,3 1,4 ± 0,3 2,0 ± 0,4 ≤ 0,02 ≤ 0,8 0,9 ± 0,3 1,7 ± 0,3 0,9 ± 0,3 < 0,7 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt: [1].Ghosh A.G, Người dịch Phạm Hiển cộng (1987), Thuốc phóng thuốc nổ, HVKTQS, Tr.185-188 [2].Ngô Văn Giao (1999), Công nghệ sản xuất thuốc phóng nhiên liệu tên lửa, NXB Học viện kỹ thuật quân [3].Nguyễn Công Hoè- Trần Ba – Dương Đức Thục (1982), Một số vấn đề sở thuốc phóng nhiên liệu tên lửa rắn, Viện Khoa học - Công nghệ quân [4].Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, Nhà xuất khoa học kỹ thuật [5].Nguyễn Hữu Trí (2004), Khoa học kỹ thuật cao su thiên nhiên NXB Trẻ [6].Nguyễn Công Hòe (2002), Nghiên cứu thiết kế day chuyền công nghệ sản xuát nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp, Viện Khoa học – Công nghệ quân [7].Nguyễn Việt Bắc, Lê Trọng Thiếp (2000), Hóa học công nghệ cao su, Trung tâm KHKT & CNQS [8].Nguyễn Việt Bắc (2003), keo dán kỹ thuật, Trung tâm KHKT&CNQS Tiếng Anh [9].Alain Davenas (1993), Solid Rocket Propulsion Technology, printed in Great Britain by the Bath Press, Avon [10].Armin C Pitch Ford, Bartlesville Okla., and Hugh J “Means and Method for Restricting a Solid Propellant”, Patented Nov 2, 1965, 3.215.028 ( United States Patent Office) [11].Bayer G (2001),”Nano Composites part A novel Flame Protection System for Polymer”, Gummi, Fasern, Kunstst., 54 (5) ISSN: 0176 - 1625 [12].C F Cullis and M M Hirschler (1981), The Combustion of Organic Polymer, Clarendon Press - Oxford [13].Combustion Inhibitors On A Base of Oxygenated Polyurethane Elastomer Which Contains Fibers For The Double Base Propellant (1985), Patent number : GB 4536235 61 [14].Eduard Daume (1977), “Method for the production of an inhibitior coating for a solid rocket propellent charge”, U.S Patent, No.4 021 514 [15].http://www.iisrp.com/WebPolymers/07NBR-18Feb2002.pdf [16].Jo Byung Wook, Moon Sung Cheal, Chai Jae Gon, Park Dong Ju (2000), “Flame Retardant Polyolephin/PVC/Nitryl Rubber foam Composition and Method for Producing the same”, EP 2000 - 122144 [17].Liu Y I, Pearce E M., Weil E D (1990), "Flame Retardancy of Dicyandiamide - Crosslinked Epoxy Resins Containing Phenolphtalein Structures and/or Phosphorus Containing Additive", J Fire Sci., 17 (3), P 240 - 258 [18].Secr Defence (1980) Inhibition Coating for Propellant Charges, Patent number: GB 2038346 [19].Shui - Yulu, Ian Hamerton (2002),"Recent Developments in Chemistry of Halogen Free Flame Retardant Polymers", Prog Polym Sci., 27, p 1661 - 1712 [20].Walter A Hartz, Cuyahoga Falls, and Daniel A Meyer, (1967) Elastomeric Composition for Use as Rocket Insulation, Patented Oct 17, 1967, 3.347.047 (United States Patent Office) 62