ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ HỒNG THẮM ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ HỒNG THẮM ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: NGUYỄN HUY SINH Hà Nội – Năm2014 LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS.TS Nguyễn Huy Sinh, người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn Trong trình làm luận văn em nhận hướng dẫn tận tụy hết lòng học trò thầy Em xin chân thành cảm ơn thày cô giáo khoa Vật lí dạy dỗ, trang bị kiến thức cho em, sở, tạo tiền đề giúp em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Cuối em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình bạn bè giúp đỡ động viên em nhiều trình thực luận văn hai năm học cao học để em có kết ngày hôm Hà Nội, ngày tháng 11 năm 2014 Học viên: Trần Thị Hồng Thắm MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG1:MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 1.1 Cấu trúc hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 1.1.1 Cấu trúc Perovskite Error! Bookmark not defined 1.1.2 Cấu trúc tinh thể hệ Perovskite La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 1.1.3 Sự tách mức lượng Error! Bookmark not defined 1.1.4 Trạng thái cấu hình spin điện tử 3d trường tinh thể bát diện Error! Bookmark not defined Các tƣơng tác trao đổi vật liệu Perovskite La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 2.1.1 Tương tác siêu trao đổi SE Error! Bookmark not defined 2.1.2 Tương tác trao đổi kép DE Error! Bookmark not defined 2.1.3 Sự chuyển trạng thái Spin LaCoO3 cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) - sắt từ (FM) La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 3.1 Tính chất hợp chất La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 3.1.1 Hợp chất La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 3.1.2 Chuyển pha sắt từ - thuận từ chuyển pha kim loại-điệnmôi Error! Bookmark not defined 3.1.3 Giản đồ pha La1-xSrxCoO3 với nồng độ x = đến x = 0,50 [10] Error! Bookmark not defined 4.1 Hiệu ứng méo mạng tinh thể Jahn- Teller Error! Bookmark not defined 5.1 Hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆMError! defined Bookmark not 2.1 Chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Phương pháp gốm Error! Bookmark not defined 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 2.1.3 Phương pháp Sol-gel Error! Bookmark not defined 2.1.4 Chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 (x = 0,05 – 0,8) Error! Bookmark not defined 2.2 Các phép đo trình nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phép phân tích nhiệt Error! Bookmark not defined 2.2.3 Phép đo độ từ phương pháp từ kế mẫu rung Error! Bookmark not defined 2.2.4 Xác định biến thiên entropy theo từ trường Error! Bookmark not defined Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Nghiên cứu cấu trúc hệ hợp chất La1-xSrxCoO3Error! Bookmark not defined 3.2 Nghiên cứu trình hình thành pha hệ La1-xSrxCoO3.Error! Bookmark not defined 3.3 Xác định kích thƣớc hạt mẫu Error! Bookmark not defined 3.4 Chuyển pha từ hệ La1-xSrxCoO3 Error! Bookmark not defined 3.5 Xác định thay đổi Entropy từ Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 11 DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1 a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng b/ Sự xếp bát diện cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11] Hình1.2 Sự tách mức quỹ đạo d suy biến tác dụng trường tinh thể bát diện Hình 1.3 Dạng hàng sóng quỹ đạo eg Hình 1.4 Dạng hàm sóng quỹ đạo điện tử t2g Hình 1.5.Sự phụ thuộc giá trị lượng toàn phần E, P  vào trạng thái spin điện tử Hình 1.6 Sự xen phủ tương tác SE Hình1.7a Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh ) e1g  p  e1g Hình1.7b Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu ) e1g  p  eg0 Hình1.7c Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu ) eg0  p  eg0 Hình 1.8 Mô hình chế tương tác trao đổi kép Co+3 – O2 –Co+4 Hình 1.9 Mô hình tồn không đồng loại tương tác FM AF hợp chất pha tạp ABO3 [12] Hình 1.10 Sơ đồ cấu hình điện tử ion Co hóa trị +3 +4 mức lượng t2g eg lớp quỹ đạo d Hình 1.11 Giản đồ pha hợp chất La1-xSrxCoO3 Hình1.12 Méo mạng Janhn- Teller Hình 2.1 Mô tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen Hình 2.2 Quy trình công nghệ chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 Bộ môn vật lí nhiệt thấp Hình 2.3 Sơ đồ khối thiết bịVMS Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen mẫu La1-xSrxCoO3 a/ Mẫu La0,9 Sr0,1CoO3 b/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen mẫu La1-xSrxCoO3 c/ Mẫu La0,6Sr0,4CoO3 d/Mẫu La0,5Sr0,5CoO3 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen mẫu La1-xSrxCoO3 e/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 g/ Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 Hình 3.2a.Sự thay đổi số mạng a,b hợp chất La1-x SrxCoO3 theo nồng độ pha tạp Sr Hình 3.2b Sự thay đổi số mạng c hợp chất La1-xSrxCoO3 Hình 3.2c: Sự thay đổi thể tích ô sở hợp chất La1-xSrxCoO3 theo nồng độ pha tạp Sr Hình 3.3 a, b, c Giản đồ DTA TGA mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,05 ; 0,10 ; 0,30 ) chưa xử lí nhiệt Hình 3.3d, e, g Giản đồ DTA TGA mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,5; 0,60; 0,80) chưa xử lí nhiệt Hình 3.4 Độ giảm trọng lượng mẫu phụ thuộc nồng độ Sr Hình 3.5 Giản đồ SDC vàTGA mẫu La1-xSrxCoO3 qua xử lí nhiệt a/ Mẫu La0,95Sr0,05CoO3 ; b/Mẫu La0,9Sr0,1CoO3 ; c/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình 3.5 Giản đồ DTA TGA mẫu La1-xSrxCoO3 qua xử lí nhiệt d/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 ; e/Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 ; Hình 3.6 Đồ thị đo kích thước hạt Hình 3.7 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình 3.8 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0,5Sr0,5CoO3 Hình 3.9 a, b, c Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La1-x SrxCoO3 (x= 0,5 ; 0,6 ; 0,8) Hình 3.10 Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình3.11.Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ mẫu La0.7Sr0.3CoO3 từ trường 1.5T, 3T 5T Hình3.12 Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ mẫu La0.5Sr0.5CoO3 từ trường 3T 5T Bảng3.1: Giá trị số mạng hệ La1-xSrxCoO3 (x=0,00; 0,05 ; 0,1; 0,3; 0,4 ; 0,5; 0,6; 0,8) Bảng 3.2 : Các thông số DTA hệ mẫu La1-xSrxCoO3 Bảng 3.3 : Các thông số TGA hệ mẫu La1-xSrxCoO3 Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng mẫu La1-xSrxCoO3 sau tạo thành đơn pha Bảng 3.5 Các nhiệt độ chuyển pha Curie Spin – glass La1-xSrxCoO3 Bảng3.6: So sánh vài thông số hiệu ứng từ nhiệt hệ La1-xSrxCoO3 với hệ La1xCax MnO3 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, việc nghiên cứu tượng từ vật liệu perovskite ABO3 diễn sôi động, thu hút nhiều quan tâm ý sâu sắc nhà vật lí thực nghiệm nhà vật lí lý thuyết Cấu trúc bát diện tồn perovskite với tương tác tĩnh điện tương tác từ, nguyên nhân loạt tính chất đặc biệt perovskite như: tượng méo mạng Jahn-Teller, Sự tách mức lượng quỹ đạo điện tử 3d, đồng thời tồn cạnh tranh tương tác sắt từ tương tác phản sắt từ, trật từ điện tích, tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy tinh, Kèm theo hiệu ứng từ trở khổng lồ Chúng cho ta thấy, triển vọng ứng dụng to lớn vật liệu lĩnh vực như: điện tử, công nghệ cao máy lạnh Các hợp chất cobaltite, hệ vật liệu có cấu trúc perovskite, nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Hợp chất La1-xSrxCoO3, không pha tạp, chúng điện môi phản sắt từ Khi pha tạp Sr thay phần cho La, hợp chất biểu nhều tính chất đáng quan tâm như: tồn trạng thái spin thủy tinh nồng độ pha tạp x0,18 Các loại chuyển pha như: Chuyển pha kim loại-điện môi, chuyển pha sắt từ-thuận từ Kèm theo hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Nguyên nhân gây lên tính chất là, thay Sr2+ cho La3+ để đảm bảo trung hòa điện tích, phần Co3+ chuyển thành Co4+ Kéo theo đó, tương tác siêu trao đổi phản sắt từ Co đồng hóa trị, tồn tương tác trao đổi kép sắt từ Co khác hóa trị, đồng tồn cạnh tranh tương tác định tới tính chất từ tính chất dẫn vật liệu Hơn nữa, Co nguyên tố có nhiều trạng thái spin (LS-trạng thái spin thấp, HS-trạng thái spin cao) Điều góp phần làm phong phú tính chất vật liệu cobaltite Vì vậy, khóa luận muốn tìm hiểu ảnh hưởng nồng độ Sr lên trình hình thành pha nghiên cứu số tính chất vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80 Bố cục luận văn gồm chương: + Chương 1: Một vài tính chất hợp chất La1-xSrxCoO3 + Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm + Chương 3: Kết thảo luận + Kết luận + Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Đỗ Hồng Minh (2005), Tính chất vật lí hệ hợp chất Perovskite manganite gốc lantan, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội [3] Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hoàng Ngọc Thành, Hoàng Đức Quang (2000), Hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp chất La1-xSrxCoO3, Tuyển tập hội nghị khoa học Khoa vật lí, tr.85, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội [4] Nguyễn Anh Tuấn, (2006), Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh [5] Ahn K H,Wu X W, Liu K, and Chien C.L(1996), „„Magnetic properties and colsossal magnetoresistance o LaCaMnO3 material doped with Fe”, Phys.Rev B, 54, pp.15299 – 15302 [6] Anderson P W, and Hasegawa H (1955), „„Considerations on double exchange”, Phys.Rev, 100, pp 675 – 681 [7] A.M Tishin, Handbook of magnetic Materials Vol 12(1999) 398 [8] Askham J (1950), Am Chem Soc, 72, p.3799 [9] Bents U.H (1975), “ Neutron diffration study of the magnetic structure for the perovskite – type mixed oxides La (Mn, Cr)3”, Phys.Rev Lett, 72, pp 416 – 419 [10] Itoh M., Natori I., Kubota S., and Motoya, K (1994), “ Spin – Glass Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 (  x  0,5 ) Studied by Magnetuzation Measurement”, J.Phys.Soc of Japan,63, pp 1486 [11] Megaw HD (1946), “ Crytal structure of double oxides of perovskite”, Proc Phys Soc, London, 58, pp 133-152 [12] Nagaev E.L (1983), “ Physics of Magnetic Semiconductors”, Mir Publisher, Moscow [13] Rao C N.R., Mater Sci And Eng B18 (1993) 1- 21 [14] Rao C N.et al., Inorg Chem., 23(1984), 1206 – 1210 [15] Roy R., Amer J., Ceram Soc.39,45 (1956) [16] Sujeet chaudhary, V Sunil kumar, S.B Roy, P Chaddah, S.R Krishuakumar, V.G Sathe, A Kumar, D.D Sarma, J Mag Mat 202(1999) 47 [17] Tishin A M “ Magnetocaloric Effect in Vicinity of Phase Transitions” in handbook of magnetic, ed, K.H.J Buschow vol 12, Elsvir North Holland, 1999, p 395 – 428 [...]... cục luận văn gồm 3 chương: + Chương 1: Một vài tính chất cơ bản của hợp chất La1- xSrxCoO3 + Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm + Chương 3: Kết quả và thảo luận + Kết luận + Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Đỗ Hồng Minh (2005), Tính chất vật lí trong hệ hợp chất Perovskite manganite gốc lantan, Luận... lantan, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội [3] Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hoàng Ngọc Thành, Hoàng Đức Quang (2000), Hiệu ứng từ nhiệt trong hệ hợp chất La1- xSrxCoO3, Tuyển tập hội nghị khoa học Khoa vật lí, tr.85, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội [4] Nguyễn Anh Tuấn, (2006), Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học... structure for the perovskite – type mixed oxides La (Mn, Cr)3”, Phys.Rev Lett, 72, pp 416 – 419 [10] Itoh M., Natori I., Kubota S., and Motoya, K (1994), “ Spin – Glass Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1- xSrxCoO3 ( 0  x  0,5 ) Studied by Magnetuzation Measurement”, J.Phys.Soc of Japan,63, pp 1486 [11] Megaw HD (1946), “ Crytal structure of double oxides of perovskite”, Proc Phys Soc, London,... Soc.39,45 (1956) [16] Sujeet chaudhary, V Sunil kumar, S.B Roy, P Chaddah, S.R Krishuakumar, V.G Sathe, A Kumar, D.D Sarma, J Mag Mat 202(1999) 47 [17] Tishin A M “ Magnetocaloric Effect in Vicinity of Phase Transitions” in handbook of magnetic, ed, K.H.J Buschow vol 12, Elsvir North Holland, 1999, p 395 – 428