ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Chu Thị Trà NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Chu Thị Trà NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa Môi Trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HDKH: TS NGUYỄN MINH PHƢƠNG Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Phòng thí nghiệm Hóa Môi trường , Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới trường Đại học Khoa học tự nhiên, Khoa Hóa học đặc biệt TS Nguyễn Minh Phương người trực tiếp giao cho em đề tài hướng dẫn, dìu dắt em tận tình trình thực Xin chân thành cảm ơn em Lục Đức Việt – sinh viên K56B Khoa Hóa học nhiệt tình giúp đỡ suốt trình hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô bạn PTN Hóa môi trường, Khoa Hóa học -Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội tận tình bảo tạo điều kiện cho em thời gian thực hiên đề tài Cuối cùng, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè quan tâm, giúp đỡ em suốt khóa học Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 11 năm 2015 Học viên Chu Thị Trà DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Abs: Độ hấp thụ quang CB: Vùng dẫn Eg: Năng lƣợng vùng cấm RhB: Rhodamine B VB: Vùng hóa trị DANH MỤC BẢNG Bảng1.1.Tìnhhìnhkhaithácilmenite số quốc gia giới giai đoạn 2001-2004 15 Bảng1.2.Thành phầnhóahọc quặng ilmenit 17 Bảng 2.1 Nồng độ dãy chuẩn RhB 33 Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý RhB N-TiO2 điều chế theo phương pháp 1,2 mẫu TiO2 không biến tính 38 Bảng 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ ure/TiO2 tới hiệu suất xử lý RhB vật liệu N-TiO2 39 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất xử lý RhB vật liệu 41 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến hiệu suất xử lý RhB vật liệu 42 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thể tích dung môi tới hiệu suất xử lý RhB vật liệu 44 Bảng 3.6.Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu xuất xử lý RhB vật liệu 45 Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất xử lý RhB vật liệu 47 Bảng 3.8 Hiệu suất xử lý RhB vật liệu N-TiO2 ánh sáng mặt trời 50 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.3 Hình khối bát diện TiO2 Hình 1.4 Giản đồ lượng anatase rutile Hình 1.5 Sự hình thành gốc OH• O2- Hình1.6.Hình ảnhvà cấutrúccủaIlmenite 16 Hình1.7 Giản đồ X-ray quặng ilmenite Hà Tĩnh 17 Hình 1.8.Sơđồ công nghệ sản xuấtTiO2 bằngphương pháp axit sunfuric 20 Hình 1.9.Sơđồ công nghệ sản xuấtTiO2bằngphương pháp clo hóa 22 Hình 1.10 Sơ đồ quy trình công nghê ̣ nung phân giải quặng ilmenit e bằ ng amoni hyđrô sunfat 22 Hình 1.11 Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phương pháp amoniflorua 25 Hình 1.12 Công thức cấu tạo RhB 25 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 không biến tính 29 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu N-TiO2 theo phương pháp đồng kết tủa 30 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu N-TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt 31 Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB 34 Hình 2.5 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 35 Hình 3.1 Hiệu suất xử lý RhB mẫu TiO2 mẫu N-TiO2 39 Hình 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ ure/TiO2 tới hiệu suất xử lý RhB vật liệu N-TiO 40 Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến hiệu suất xử lý RhB vật liệu 41 Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến hiệu suất xử lý RhB vật liệu 43 Hình 3.5.Ảnh hưởng thể tích dung môi đến hiệu suất xử lý RhB vật liệu 44 Hình 3.6.Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu xuất xử lý RhB vật liệu 46 Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất xử lý RhB vật liệu 47 Hình 3.8.Giản đồ XRD mẫu bột sản phẩm N-TiO2 48 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu vật liệu N-TiO2 49 Hình 3.10 Phổ UV-VIS bột sản phẩm TiO2 N-TiO2 49 Hình 3.11 Hiệu suất xử lý RhB vật liệu N-TiO2 ánh sáng mặt trời 51 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng - TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan vật liệu TiO2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu bán dẫn 1.1.2 Xúc tác quang hóa 1.1.3 Tính chất chế hoạt động vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 1.1.4 Ứng dụng TiO2 1.1.5 Các phƣơng pháp biến tính TiO2 11 1.2 Tổng quan quặng ilmenite 15 1.2.1 Nguồn gốc trữ lƣợng 15 1.2.2 Thành phần hóa học 16 1.2.3 Ứng dụng quặng ilmenite 18 1.2.4 Các phƣơng pháp làm giàu quặng ilmenite 18 1.3 Thực trạng ô nhiễm phẩm nhuộm nƣớc ta 25 1.4 Tổng quan RhB 26 1.4.1 Công thức cấu tạo 26 1.4.2 Tính chất vật lí 27 1.4.3 Ứng dụng RhB 27 Chƣơng - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 28 2.2 Mục tiêu nghiên cứu 28 2.3 Nội dung nghiên cứu 28 2.4 Thực nghiệm 28 2.4.1 Hóa chất dụng cụ 28 2.4.2.Tổng hợp vật liệu N-TiO2 kích thƣớc nano từ quặng ilmenite đƣợc làm giàu 29 2.4.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng trình tổng hợp vật liệu 31 2.4.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 32 2.5.Phƣơng pháp định lƣợng RhB 32 2.6 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu 34 2.6.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34 2.6.2.Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) 36 2.6.3 Phƣơng pháp phổ khuếch tán phản xạ UV – VIS (Ultra Violet – Visible Diffuse Reflectance Spectrocospy) 36 Chƣơng - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 So sánh hoạt tính quang xúc tác vật liệu N-TiO2 TiO2 38 3.2.Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp thủy nhiệt 39 3.2.1.Ảnh hƣởng tỉ lệ Ure/TiO2 39 3.2.2 Ảnh hƣởng điều kiện thuỷ nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB vật liệu 40 3.2.3 Ảnh hƣởng điều kiện nung tới hiệu suất xử lý RhB N-TiO2 45 3.3 Các đặc trƣng cấu trúc vật liệu quang xúc tác N-TiO2 48 3.3.1.Thành phần pha vật liệu - phổ XRD 48 3.3.2 Hình thái bề mặt vật liệu - ảnh SEM 49 3.3.3 Khả hấp thụ ánh sáng vật liệu - Phổ UV-VIS 49 3.4 Khảo sát khả quang xúc tác vật liệu điều kiện ánh sáng mặt trời 50 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 PHỤ LỤC 56 Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Trong xã hội đại ngày nay, ô nhiễm môi trƣờng trở thành vấn đề quan tâm hàng đầu nhân loại Loài ngƣời phải gánh chịu hậu ô nhiễm môi trƣờng hoạt động gây Để khắc phục hậu đó, nhà khoa học không ngừng nghiên cứu, tìm tòi phƣơng pháp nhằm xử lý, hạn chế ảnh hƣởng chất ô nhiễm Trong đó,nghiên cứu sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng xử lý chất hữu ô nhiễm đạt đƣợc thành tựu định TiO2 quang xúc tác quan trọng thu hút đƣợc nhiều quan tâm tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp thân thiện với môi trƣờng [19] TiO2 có lƣợng vùng cấm khoảng 3.0eV – 3.2eV, TiO2 có khả xúc tác vùng ánh sáng UV, hiệu suất quang xúc tác trời thấp xạ UV chiếm khoảng 5% lƣợng mặt trời Để tăng hiệu suất quang xúc tác cần mở rộng phổ hấp thụ TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến (loại xạ chiếm đến 45%năng lƣợng mặt trời) Một phƣơng pháp hiệu để chế tạo vật liệu có khả quang xúc tác tốt vật liệu TiO2 pha tạp anion C, N, F, S Các nghiên cứu việc pha tạp nitơ có khả cải thiện hoạt tính TiO2 vùng khả kiến trạng thái (N-2p) chúng nằm vùng cấm, lân cận vùng hóa trị trạng thái (O-2p) Nhờ lƣợng vùng cấm quang (Eg) đƣợc thu hẹp lại [20] Có thể tổng hợp TiO2 từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, nhiên, phƣơng pháp tổng hợp từ hoá chất tinh khiết có giá thành cao Việt Nam có nguồn tài nguyên ilmenite phong phú với hàm lƣợng TiO2 tƣơng đối cao (~50%) Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 từ quặng ilmenite hƣớng có ý nghĩa thực tiễn nhằm tận dụng nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền để chế tạo đƣợc vật liệu xúc tác có chất lƣợng tốt, có khả ứng dụng vào thực tiễn Chính vậy, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính quặng Ilmenite làm giàu N để ứng dụng xử lý chất hữu ô nhiễm vùng khả kiến” Chu Thị Trà – K23 Hóa Môi Trường Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ khoa học TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Đại học Quốc Gia TP.HCM (2010), Báo cáo tổng hợp kết khoa học công nghệ đề tài nghiên cứu chế tạo bột TiO2 kích thước nanomet ứng dụng, Mã số: KC 02.27/06-10, tr 12-13 Lý Thanh Loan (2011), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thước nano biến tính ure, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Ngô Sỹ Lƣơng (2005), “Ảnh hƣởng yếu tố trình điều chế đến kích thƣớc hạt trung bình cấu trúc tinh thể bột TiO2”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, KHTN&CN T.XXI, số 2, tr21 Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô tập 3, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Cao Hùng Thái (2006), “Xây dựng quy trình công nghệ nung khử quặngilmenit tách sắt kim loại để thu sản phẩm titanđioxit 92 – 94 % TiO2”, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp năm 2005 Mã số BO/05/03 – 01 Hoàng Thế, Nghiêm Thị Hiển, Nguyễn Xuân Quang, Trần Đức Phiến (2005), Sản xuất bột màu TiO2 phương pháp axit clohydric, Tuyển tập công trình nghiên cứu khoa học – công nghệ 50 năm Viện Hoá học công nghiệp Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp N (TiO2:N), Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHCM 10 Nguyễn Mạnh Tiến (2014), Nghiên cứu, khảo sát cấu trúc, tính chất ứng Chu Thị Trà – K23 Hóa Môi Trường Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ khoa học dụng TiO2 kích thước nano, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên –ĐHQGHN, tr18 11 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các trình oxi hóa nâng cao xử lý nước thải, sở khoa học ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 12 Hoàng Anh Tuấn cộng (2010), “Nghiên cứu điều chế bột TiO2 chất lƣợng cao từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp amoni florua”, Tạp chí Hoá học 48 (5B), tr.52-57 13 Nguyễn Quang Vinh (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 nano từ quặng Ilmenite Hà Tĩnh, ứng dụng xử lý phẩm màu Rhodamine B, Luận văn tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Tiếng Anh: 14 Baorang Li, Xiaohui Wang, Minyu Yan, Longtu Li (2002), “Preparation and characterization of nano – TiO2 powder”, Materials Chistry and Physics,78, pp 184-188 15 Chung-Sik Kim, Il- Min Kwon, Byung Kee Moon, Jung Hyun Jeong, Byung Chun Choi, Jung Hwan Kim, Heayoung Choi, Soung Soo Yi, Dea- Hawng Yoo, Kyong – Soo Hong, Jong- Ho Park, Ho Sued Lee (2007), “Synthesis and particle size efect on the phase tranfomation of nanocrystalline TiO2”, Material Sicience and Engineering, pp 1343-1346 16 Choi W., Termin A., Hoffmann M R (1994), "The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics", Journal of Physical Chistry, 98, pp 13669-13679 17 Daniel M.Blake, Pin-Ching Maness, Zheng Huang, Edward J.Wolfrum and Jie Chu Thị Trà – K23 Hóa Môi Trường Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Luận văn thạc sĩ khoa học Huang (1999), “Application of the photocatalytic chistry of titanum dioxide to disinfection and the killing of cancer cells”, Separation and Purification Methods, pp.1-50 18 Fujishima Akira et al (1999), Study on the photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination, 262, pp 283-234 19 Gang Liu, Chenghua Sun, Sean C.Smith, iannzhou Wang, Gao Qing…(2010), “Sulfur doped anatase TiO2 single crystals with a hight percentage of {001} facets”, Journal of colloid and Interface Science, 349, pp 477-483 20 Pin-Ching Maness et al , (1999),“Bactericidal Activity of PhotocatalyticTiO2 Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism”, Appl Environ Microbiol, 65(9), pp 4094–4098 21 Roland Bendix, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No 5, pp 157-169 22 Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem.Rev, vol.107, pp 2891 - 2959 23.I.M Kolthoff (1931), “Theory of coprecipitation, the formation andproperties of crystalline precipitates”,School of Chistry of The University of Minnesota, pp 861-881 Chu Thị Trà – K23 Hóa Môi Trường [...]... Quang, Tr n Đức Phi n (2005), S n xuất bột màu TiO2 bằng phương pháp axit clohydric, Tuy n tập công trình nghi n cứu khoa học – công nghệ 50 n m Vi n Hoá học công nghiệp 9 Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghi n cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp N (TiO2 :N) , Lu n n Ti n sĩ Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhi n- ĐHQGHCM 10 Nguy n Mạnh Ti n (2014), Nghi n cứu, khảo sát cấu trúc, tính chất và ứng Chu... Môi Trường Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Lu n v n thạc sĩ khoa học dụng TiO2 kích thước nano, Lu n n Ti n sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhi n –ĐHQGHN, tr18 11 Tr n Mạnh Trí, Tr n Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxi hóa n ng cao trong xử lý n ớc thải, cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà N i, 12 Hoàng Anh Tu n và cộng sự (2010), Nghi n cứu điều chế bột TiO2 chất lƣợng cao từ quặng. .. cao từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp amoni florua”, Tạp chí Hoá học 48 (5B), tr.52-57 13 Nguy n Quang Vinh (2014), Nghi n cứu tổng hợp vật liệu TiO2 nano từ quặng Ilmenite Hà Tĩnh, ứng dụng trong xử lý phẩm màu Rhodamine B, Lu n v n tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhi n – ĐHQGHN Tiếng Anh: 14 Baorang Li, Xiaohui Wang, Minyu Yan, Longtu Li (2002), “Preparation and characterization of nano – TiO2 powder”,...Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Lu n v n thạc sĩ khoa học TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 1 Đại học Quốc Gia TP.HCM (2010), Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học công nghệ đề tài nghi n cứu chế tạo bột TiO2 kích thước nanomet và ứng dụng, Mã số: KC 02.27/06-10, tr 12-13 2 Lý Thanh Loan (2011), Nghi n cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được bi n tính ure,... (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất b n Giáo dục, Hà N i 6 Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ tập 3, Nhà xuất b n Giáo dục, Hà N i 7 Cao Hùng Thái (2006), “Xây dựng quy trình công nghệ nung khử quặngilmenit và tách sắt kim loại để thu s n phẩm titanđioxit 92 – 94 % TiO2”, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp bộ n m 2005 Mã số BO/05/03 – 01 8 Hoàng Thế, Nghiêm Thị Hi n, Nguy n Xu n Quang,... Lu n v n Thạc sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhi n – ĐHQGHN 3 Phạm Lu n (2004), Cơ sở lý thuyết của phương pháp ph n tích phổ hấp thụ quang ph n tử UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà N i, Hà N i 4 Ngô Sỹ Lƣơng (2005), “Ảnh hƣởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đ n kích thƣớc hạt trung bình và cấu trúc tinh thể của bột TiO2”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, KHTN&CN T.XXI, số 2, tr21 5 Nguy n Hoàng Nghị... Chistry and Physics,78, pp 184-188 15 Chung-Sik Kim, Il- Min Kwon, Byung Kee Moon, Jung Hyun Jeong, Byung Chun Choi, Jung Hwan Kim, Heayoung Choi, Soung Soo Yi, Dea- Hawng Yoo, Kyong – Soo Hong, Jong- Ho Park, Ho Sued Lee (2007), “Synthesis and particle size efect on the phase tranfomation of nanocrystalline TiO2”, Material Sicience and Engineering, pp 1343-1346 16 Choi W., Termin A., Hoffmann M R (1994),... metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics", Journal of Physical Chistry, 98, pp 13669-13679 17 Daniel M.Blake, Pin-Ching Maness, Zheng Huang, Edward J.Wolfrum and Jie Chu Thị Trà – K23 3 Hóa Môi Trường Trường ĐH KHTN – ĐHQGHN Lu n v n thạc sĩ khoa học Huang (1999), “Application of the photocatalytic chistry of titanum dioxide... to disinfection and the killing of cancer cells”, Separation and Purification Methods, pp.1-50 18 Fujishima Akira et al (1999), Study on the photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination, 262, pp 283-234 19 Gang Liu, Chenghua Sun, Sean C.Smith, iannzhou Wang, Gao Qing…(2010), “Sulfur doped anatase TiO2 single crystals with a hight percentage of {001} facets”, Journal of... colloid and Interface Science, 349, pp 477-483 20 Pin-Ching Maness et al , (1999),“Bactericidal Activity of PhotocatalyticTiO2 Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism”, Appl Environ Microbiol, 65(9), pp 4094–4098 21 Roland Bendix, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No 5, pp