Đang tải... (xem toàn văn)
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lượng vùng cấm từ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO230, 34, 35, 45, 51, 53. Trong nghiên cứu trước đây 10 việc doping đồng thời Fe và C lênTiO2 đã được tổng hợp thành công để ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chưa được đi sâu nghiên cứu. Ngoài hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu.Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu”.
MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung đặc biệt ô nhiễm môi trường nước nói riêng mối quan tâm toàn nhân loại Nước nhân tố quan trọng định sống Trái Đất Cùng với tăng dân số kéo theo nhu cầu sử dụng nước tăng Theo thống kê tổ chức Y Tế Thế Giới có khoảng 1/3 dân cư giới thiếu nước để sinh hoạt có nhiều nguồn nước bị ô nhiễm nước thải chưa xử lý nhà máy công nghiệp, nước thải sinh hoạt, nước rò rỉ từ bãi chôn lấp chất thải rắn… Việt Nam nước nông nghiệp, sản xuất lúa nước chủ yếu, lượng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày tăng Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ giúp tăng suất trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho người dân Tuy nhiên, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật thường xuyên không qui cách, liều lượng, làm cho hợp chất xâm nhập vào nguồn nước mặt, sông, hồ thấm vào nguồn nước ngầm gây ảnh hưởng đến sức khỏe người động vật thủy sinh Hầu hết thuốc trừ sâu hợp chất hữu bền vững không bị phân hủy môi trường theo thời gian, chí di chuyển từ vùng đến vùng khác, xa với nguồn xuất phát ban đầu không bị biến đổi Trong năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng xử lý hợp chất hữu nói chung thuốc bảo vệ thực vật nói riêng thu thành tựu đáng kể[14, 15, 16] Titan dioxit (TiO2) chất xúc tác quang bán dẫn sử dụng để xúc tác phân hủy chất hữu ô nhiễm môi trường nước không khí Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao dễ tổng hợp nên titan dioxit ứng dụng rộng rãi [42] Do titan dioxit dạng anatase có mức lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên thể hoạt tính xúc tác tác dụng xạ UV Vì vậy, hoạt tính xúc tác TiO2 xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời có – 5% xạ UV) Do đó, cần có nghiên cứu để gia tăng hiệu xúc tác quang hoá titan dioxit vùng ánh sáng khả kiến Nhiều nghiên cứu trình biến tính TiO với số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) phi kim (N, C, S…) làm giảm lượng vùng cấmtừ mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến Ngoài ra, việc biến tính TiO kim loại phi kim tạo bẫy electron quang sinh, ngăn cản trình tái kết hợp electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống electron quang sinh, từ nâng cao hiệu quang xúc tác TiO 2[30, 34, 35, 45, 51, 53] Trong nghiên cứu trước [10] việc doping đồng thời Fe C lênTiO2 tổng hợp thành công để ứng dụng trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác thuốc trừ sâu chưa sâu nghiên cứu Ngoài hoạt tính quang xúc tác TiO2, có mặt Fe xúc tác hình thành trình Fenton dị thể, thúc đẩy trình phân hủy thuốc trừ sâu Vì chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 thuốc trừ sâu” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO2 vật liệu nano TiO2 biến tính 1.1.1 Vật liệu nano TiO2 Titan dioxit chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm dạng: anatase, rutile brookite.Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, brookite có dạng ortho (Hình 1.1) [31] Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Anatase rutile dạng tứ phương, gắn kết khác đa diện phối trí mà tính chất anatase rutile có khác Anatase dạng tứ phương với hình bát diện tiếp xúc cạnh với trục c tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn khoảng cách Ti-O dài hơn.Trong hai dạng thù hình này, anatase biết có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt [46] Brookite có hoạt tính quang hoá yếu Việc điều chế brookite sạch, không bị trộn lẫn anatase rutile điều khó khăn Trong thực tế tinh thể brookite TiO2 đề cập nghiên cứu ứng dụng Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile 1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính Mặc dù TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao mức lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả ứng dụng TiO tác dụng xạ mặt trời bị hạn chế Vì vậy, nghiên cứu để nâng cao hiệu xúc tác quang vùng khả kiến cần thiết quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO thực tiễn Nhiều nghiên cứu thực để nâng cao hoạt tính xúc tác vật liệu nano TiO2 vùng khả kiến [33] Một hướng nghiên cứu quan tâm năm gần pha tạp nguyên tố kim loại phi kim loại vào mạng tinh thể TiO2 Ashahi phát hiện tượng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) dải hấp thụ ánh sáng TiO2 biến tính N Các tác giả giải thích kết có vùng cấm hẹp lại có pha trộn trạng thái p nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p nguyên tử O vùng hóa trị TiO2 Khi tiến hành doping kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể TiO 2, phần Ti4+ khung mạngđược thay cation kim loại chuyển tiếp, doping với phi kim, phần O 2-trong mạng tinh thể anion phi kim Đặc biệt doping với phi kim, việc O 2- thay anion phi kim, chúng tạo tâm khuyết tật (defect sites) có hoạt tính xúc tác quang hóa cao [12] Choi cộng [32] nghiên cứu cách có hệ thống pha tạp 21 kim loại khác vào TiO phương pháp sol – gel Kết chothấy có mặt chất pha tạp làm tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 Li cộng [52] phát rằng, việc pha tạp La 3+ vào TiO2 phương pháp sol – gel làm hạn chế chuyển pha TiO 2, gia tăng độ bền nhiệt TiO2, làm giảm kích thước tinh thể gia tăng hợp phần Ti 3+ bề mặt TiO2 Nagaveni điều chế TiO2 dạng anatase pha tạp ion kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe Cu phương pháp đốt cháy dung dịch phát dung dịch rắn hình thành khoảng nồng độ hẹp ion pha tạp Wang cộng điều chế TiO pha tạp Nd3+ Fe3+ phương pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2 thu tồn dạng anatase, brookite vết hematite Anpo cộng điều chế TiO pha tạp với ion kim loại Cr V phương pháp cấy ghép ion [23, 24, 25] Bessekhouad cộng [27] khảo sát pha tạp ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO phương pháp sol – gel phương pháp cấy ghép ion Kết thu cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ thuộc mạnh vào chất nồng độ kim loại kiềm Mức độ tinh thể hoá lớn thu pha tạp Li vào TiO nhỏ pha tạp K vào TiO Cao cộng [28] điều chế màng nano TiO pha tạp Sn4+ phương pháp bay bốc nhiệt plasma tăng cường phát rằng, sau pha tạp Sn vào TiO hình thành nhiều khuyết tật bề mặt vật liệu Gracia cộng [38] tổng hợp TiO2 pha tạp ion kim loại Cr, V, Fe, Co phương pháp bốc bay nhiệt thấy hình thành cấu trúc anatase rutile tinh thể TiO phụ thuộc vào loại lượng ion Nhiều nguyên tố phi kim loại B, C, N, F, S, Cl Br pha tạp thành công vào mạng tinh thể vật liệu nano TiO Cacbon pha tạp vào TiO2đã điều chế thành công cách đốt nóng titan cacbua luyện TiO dòng khí CO nhiệt độ cao (500 – 800oC) cách đốt cháy trực tiếp kim loại titan lửa khí tự nhiên [47] TiO2 pha tạp N điều chế cách thuỷ phân titanium tetraisoproxit (TTIP) hỗn hợp nước/amin tiền xử lý sol TiO amin , trực tiếp từ phức Ti – bipyridin [43], hay phân tán TiO dung dịch NH3 [31] Vật liệu nano TiO2 pha tạp N thu cách đốt nóng TiO dòng khí NH3 nhiệt độ 500 – 600oC cách nung sản phẩm thuỷ phân Ti(SO 4)2 với amoni cách phân huỷ pha TiCl [40], công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ 1.1.3 Một số phương pháp điều chế TiO2 biến tính TiO2 Để tổng hợp vật liệu nano TiO TiO2 biến tính, người ta dùng phương pháp vật lý phương pháp hoá học như: phương pháp bay bốc nhiệt, phương pháp sol, phương pháp sol – gel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp siêu âm hoá học, phương pháp vi sóng,…Trong đó, phương pháp sol-gel thủy nhiệt thường sử dụng nhiều Phương pháp sol-gel Phương pháp đời từ năm 1950÷1960 phát triển nhanh chóng có nhiều ưu điểm như: • Có thể tổng hợp gốm dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet • Có thể tổng hợp gốm dạng màng mỏng, dạng sợi với đường kính < mm • Nhiệt độ tổng hợp không cần cao Phương pháp sol – gel trình chuyển hoá sol thành gel Phương pháp thường trải qua giai đoạn sol gel ngưng tụ hạt keo thu Bằng phương pháp thu vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng Phương pháp sol – gel năm gần phát triển đa dạng, quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân muối, thủy phân ankoxit, tạo phức Phản ứng điển hình phương pháp sol – gel phản ứng thuỷ phân trùng ngưng Các ankoxit titan có công thức tổng quát M(OR) n với gốc R thường etyl, isopropyl n – butyl phản ứng mạnh với nước Phản ứng thuỷ phân ankoxit xảy dung dịch nước: M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (1.1) Phản ứng trùng ngưng trình liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O – Ti tạo thành sản phẩm phụ nước rượu Phản ứng trùng ngưng diễn theo kiểu: Ngưng tụ H2O: M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x +x H2O (1.2) Ngưng tụ rượu: M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH (1.3) Quá trình xảy phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm xảy chế cạnh tranh (alkoxolation, oxolation olation) Như vậy, phản ứng thuỷ phân trùng ngưng tham gia vào biến đổi ankoxit thành khung oxit, cấu trúc, hình thái học oxit thu phụ thuộc nhiều vào đóng góp tương đối phản ứng Sự đóng góp tối ưu hóa điều chỉnh thực nghiệm tỷ số thủy phân r = H 2O ankoxit , xúc tác, nồng độ, dung môi nhiệt độ thông số khác chất kim loại, nhóm alkyl cấu trúc ankoxit Các phản ứng thủy phân ankoxit tiến hành theo bước sau: -Ti-O-R + H2O -Ti-O-H + -Ti-O-H -Ti-O-R + -Ti-O-H → → → -Ti-O-H -Ti-O-Ti- + ROH + H 2O -Ti-O-Ti- + ROH (1.4) (1.5) (1.6) Trong số ankoxit sử dụng, titanium tetraisopropoxide (TIOT) dùng nhiều cho sản phẩm tốt Phương pháp thủy nhiệt Thuỷ nhiệt tiến hành phản ứng hoá học với có mặt dung môi (có thể nước) hệ kín điều kiện nhiệt độ cao áp suất lớn atm, tạo thành dung dịch bão hoà nhiệt độ phòng Phương pháp thuỷ nhiệt ứng dụng để tổng hợp vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt nâng cao cách kết hợp với phương pháp vi sóng phương pháp siêu âm, trộn học, Bằng phương pháp này, ta thu tinh thể nano, dây nano, nano, ống nano Yao cộng thu nano TiO thuỷ nhiệt dung dịch loãng TiCl4 môi trường axit 60-150oC 12 nhóm tác giả công bố tổng hợp thành công dây nano TiO dạng anatase thuỷ nhiệt bột TiO2 môi trường NaOH 10-15M 150-200oC 24-72 1.1.4 Ứng dụng quang xúc tác TiO2 trình phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm Nhiều công trình nghiên cứu hai thập kỷ gần cho thấy trình oxi hóa quang xúc tác cho phép xử lý nhiều chất gây ô nhiễm hữu nước nước thải như: thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [14, 15, 16, 24, 42] Trên giới, nhiều nghiên cứu cho thấy hiệu cao xúc tác quang hóa trình phân hủy thuốc trừ sâu môi trường nước [21, 39, 50] Một số nghiên cứu cho thấy khả quang xúc tác phân hủy trình chuyển hóa thuốc trừ sâu, diệt cỏ atrazin, prometron, propectrin, bantazon, DDT, parathion, lindan TiO2 dạng huyền phù đạt hiệu tốt điều kiện chiếu sáng có mặt oxi [12, 21, 36, 39, 50] Quá trình quang xúc tác dị thể TiO2 quang Fenton cho hiệu cao, với 90% thuốc trừ sâu khoáng hóa Bên cạnh đó, khả phân hủy thuốc trừ sâu tăng lên đáng kể đưa quang xúc tác TiO2 lên chất mang có kích thước lỗ lớn Hệ thống pilot thử nghiệm hoạt tính xúc tác phân hủy số chất xúc tác bán dẫn điều kiện chiếu sáng số loại thuốc trừ sâu clo, phốtpho thông dụng cho thấy khả phân hủy thuốc trừ sâu triệt để Ở Việt Nam, nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu môi trường hạn chế Việc biến tính TiO2 kim loại phi kim phát triển nghiên cứu vài năm gần để xử lý hợp chất dễ bay không khí, hay chất màu hữu gây ô nhiễm [14, 15, 16] Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO kết hợp chiếu ánh sáng tử ngoại, trình quang Fenton thường sử dụng để đảm bảo oxi hóa hoàn toàn thuốc trừ sâu, không tạo sản phẩm phụ độc hại [8, 17, 18] Tuy nhiên, phương pháp oxi hóa quang hóabằng TiO 2nanocó nhược điểm sau:TiO2chỉ có hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp dụng thực tế khó khăn, hiệu ánh sáng mặt trời có < 4% tia UV [8] Hoạt tính quang xúc tác TiO hay tốc độ trình tạo gốc hydroxyl •OH có tạo thành electron quang sinh e- (e- vùng dẫn) lỗ trống quang sinh h+ (h+ vùng hóa trị) Electron quang sinh lỗ trống quang sinh nguyên nhân dẫn đến trình hoá học xảy ra, bao gồm trình oxi hoá lỗ trống quang sinh trình khử electron quang sinh Tuy nhiên, electron quang sinh trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền, dễ tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h + vùng hóa trị, làm hoạt tính quang xúc tác TiO2 [12, 30, 34, 35, 45, 51] Các electron quang sinh lỗ trống quang sinh di chuyển bề mặt hạt xúc tác tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với chất hấp phụ bề mặt Hình 1.2 Cơ chế trình xúc tác quang vật liệu bán dẫn Các electron quang sinh bề mặt chất xúc tác có khả khử mạnh Nếu • 2 - có mặt O hấp phụ lên bề mặt xúc tác xảy phản ứng tạo O (ion supe oxit) bề mặt tiếp sau xảy phản ứng với H O sau: e- + O2 →•O2- (1.7) → •O2- + 2H2O H2O2 + 2OH- + O2 →•OH + OH- eCB- + H2O2 (1.8) (1.9) - Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh có khả oxy hoá nước thành HO• h+ + H2O →•OH + H+ h+ + OH- →•OH (1.10) (1.11) Các gốc tự •OH, •O2-, đóng vai trò quan trọng chế phân huỷ hợp chất hữu Trong gốc tự •OH tác nhân oxi hoá mạnh, không chọn lọc có khả oxi hoá nhanh chóng hầu hết chất hữu cho sản phẩm phân hủy cuối CO2 H2O Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trường nước, trình oxi hóa thường tạo huyền phù dung dịch nước nên khó tách loại khỏi môi trường nước sau xử lý [12] Để nâng cao hiệu trình quang xúc tác TiO 2, phải tìm cách hạn chế trình tái kết hợp electron quang sinh lỗ trống quang sinh Theo 10 et al.(2010) Tamimi et al (2006) công bố [22] Theo đó, chế trình phân huỷ methomyl có 50 thể mô tả sau: Hình 3.17 Phổ XRD vật liệu Fe-C-TiO2 Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp có cấu trúc đơn pha anatase với peak đặc trưng góc 2θ = 25,30; 37,80; 47,70; 54,00 Kết chứng tỏ biến tính đồng thời sắt cacbon đưa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể pha anatase không thay đổi Phổ SEM vật liệu thể hình 3.18 Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu Fe-C-TiO2 Kết hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO2được phân tánkhá bề mặt AC biến tính PSS Để nghiên cứu đặc trưng liên kết, hình thành nhóm chức bề mặt vật liệu, mẫu AC chưa biến tính, AC biến tính với PSS mẫu xúc tác chất mang AC biến tính với PSS đo phổ IR Kết trình bày hình 3.19 – 3.21 51 Abs 3436.21 723.31 1116.31 1074.36 AC chưa biến tính 1/cm Hình 3.19.Phổ IR vật liệu AC chưa biến tính 0.1% AC Pss 720.90 1111.49 1069.05 1539.21 1400 Abs 0.06% 1649.63 3430.91 0.08% 0.04% 0.02% 0% !0.02% 3600% 3000% 2400% 1/cm 1800% 1200% Hình 3.20.Phổ IR vật liệu AC biến tính với PSS 52 600% 551.65 505.35 2" " Fe-C-TiO2/AC Pss " " " 1626.49 3395.23 1" " " 1420.58 Abs " " 0" 4000" 3600" 3200" 2800" 1/cm 2000" 2400" 1600" 1200" 800" 400" Hình 3.21.Phổ IR vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC biến tính với PSS Phổ IR mẫu AC biến tính với PSS cho thấy hình thành nhóm chức -C=O, -OH, phenolic Đặc biệt dao động liên kết -C=C- vòng thơm 1400 cm-1 S=O 1111.49 cm-1 [13] Trên phổ IR mẫu vật liệu Fe-C-TiO 2/AC quan sát thấy liên kết Ti-O-C bề mặt AC (1069.05 cm-1) Trong phổ xúc tác Fe-C-TiO 2trên chất mang AC cho thấy liên kết TiO2 với nhóm -OH phenolic 3395.23 cm -1 (Hình 3.31) Ngoài ra, phổ IR vật liệu Fe-C-TiO2/AC có liên kết cầu oxi Ti với vòng thơm 1420.58 cm (Hình 3.21) Như vậy, việc biến tính AC với PSS góp phần tạo liên kết Ti với nhóm chức hình thành bề mặt AC 53 3.4.2 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu Kết thu được trình bày bảng 3.11 hình 3.22 Bảng 3.11 Khả hấp phụ methomyl xúc tác Fe-C-TiO2/AC Thời gian (phút) Nồng độ Methomyl hấp 30 60 120 240 360 480 phụ (mg/l) 6.1 7.7 8.3 8.7 9.0 9.3 Hình 3.22 Khả nănghấp phụMethomyl vật liệu Fe-C-TiO2/AC (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng vật liệu 2,5g/l) Như xét đến khả hấp phụ xúc tác (chỉ tiến hành thí nghiệm bóng tối, không chiếu sáng) nồng độ Methomyl bị hấp phụ sau 480 phút 9,3mg/l Kết hình 3.22 cho thấysau khoảng 120 phút, trình hấp phụ methomyl đạt cân 3.4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl vật liệu Fe-CTiO2/AC 54 Hoạt tính xúc tác Fe-C-TiO 2/AC chuyển hóa Methomyl khảo sát với lượng xúc tác sử dụng 2,5g/l 5g/l Kết bảng 3.12 hình 3.23 Bảng3.12 Ảnh hưởng lượng xúc tác Fe-C-TiO2/ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl Lượng xúc tác (g/l) 2,5 5,0 Độ chuyển hóa Methomyl theo thời gian (%) 30 phút 60 phút 120 phút 240 phút 360 phút 480 phút 15,3 24,6 18,0 32,3 25,3 43,2 37,7 58,1 49,7 67,3 66,4 74,5 Hình 3.23 Ảnh hưởng lượng xúc tác Fe-C-TiO2/ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl Từ bảng số liệu đồ thị thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl 66,4 74,5% tương ứng với lượng xúc tác Fe-C-TiO2/AC 2,5g/l 5,0g/l Thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl sử dụng lượng xúc tác (5g/l) xúc tác Fe-C-TiO2/AC (74,5%) cao so với xúc tác Fe-C-TiO (64,4%) Điều giải thích xúc tác Fe-C-TiO 2/AC, methomyl hấp phụ lưu giữ bề mặt AC, sau trình phân huỷ quang xúc tác diễn bề mặt vật liệu Như vậy, kết bước đầu cho thấy ưu vật liệu FeC-TiO2/AC so với xúc tác Fe-C-TiO2 Khi thêm chất mang AC vào tổ hợp xúc tác, giá thành vật liệu rẻ hơn, khả tách loại khỏi nước tốt Đồng thời,vật liệu Fe-C-TiO2/AClại cho hiệu xử lý tốt so với xúc tác Fe-C-TiO Nghiên cứu bước đầu mở hướng xử lý đầy triển vọng chất hữu độc hại, khó phân huỷ thuốc trừ sâu Những nghiên cứu sâu nhằmtối ưu hoá điều kiện xử lý thuốc trừ sâu methomyl vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit khả thu hồi tái sử dụng vật liệu quang xúc tác cần tiếp tục tiến hành 55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong khuôn khổ nghiên cứu luận văn đạt kết sau: Tổng hợp vật liệu Fe-C-TiO Fe-C-TiO2/AC: hai mẫu vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng anatase, hạt đồng đều, kích thước nano Mẫu TiO biến tính Fe C chuyển dịch phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến Tối ưu hóa điều kiện phân tích định lượng Methomyl HPLC sau: - Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP - Cột: Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3µm) - Bước sóng phát : UV - 234 nm - Tốc độ dòng: 0,8ml/phút - Thể tích tiêm: 50µl - Pha động: ACN : H2O (40:60) - Nhiệt độ buồng cột: 250C Khảo sát trình phân huỷ methomyl quang xúc tác Fe-C-TiO2 điều kiện ánh sáng khả kiến - Ảnh hưởng lượng xúc tác: với lượng xúc tác 10g/l khoảng 80% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút chiếu sáng Trong đó, mặt xúc tác, chiếu sáng có khoảng 10% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút - Ảnh hưởng pH: với nồng độ Methomyl 40mg/l, lượng xúc tác 10g/l, nồng độ H2O2 0,5mM điều kiện tối ưu để phân hủy Methomyl pH = - Ảnh hưởng nồng độ H2O2: Khảo sát nồng độ H2O2 khoảng từ 0,1mM đến mM Nồng độ tối ưu để phân hủy Methomyl 0,7mM Động học trình phân hủy Methomyl điều kiện ánh sáng khả kiến quang xúc tác Fe-C-TiO2 tuân theo mô hình động học Langmuir – Hinshelwood Kết nghiên cứu phù hợp với nghiên cứu trước phân hủy thuốc trừ sâu sử dụng xúc tác TiO Trong điều kiện tối ưu, số phân huỷ tính theo phương trình động học 3,7x10-3 (phút-1) 56 Nghiên cứu trình khoáng hóa Methomyl: Xu hướng tăng lên nồng độ anion sinh trình phân hủy Methomyl như: amoni, nitrat cho thấy trình khoáng hoá methomyl xảy Để nâng cao khả tách loại xúc tác sau xử lý khả ứng dụng vật liệu xúc tác thực tế xử lý, bước đầu nghiên cứu khả phân hủy thuốc trừ sâu vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO 2/AC dạng composit điều kiện ánh sáng khả kiến Kết cho thấy xúc tác Fe-C-TiO 2/AC có khả phân hủy tốt (hiệu suất chuyển hóa 74,5% với lượng xúc tác sử dụng 5g/l) Kiến nghị Trong khuôn khổ Luận văn, kết đạt góp phần nghiên cứu hoạt tính vật liệu tổ hợp quang xúc tác, nhằm thúc đẩy khả phân huỷ thuốc trừ sâu, đối tượng chất ô nhiễm xã hội quan tâm Nghiên cứu mở hướng xử lý đầy triển vọng chất hữu độc hại, khó phân huỷ thuốc trừ sâu Để áp dụng loại vật liệu vào thực tiễn xử lý, nghiên cứu sâu cần thực hiện: - Tối ưu hoá điều kiện xử lý thuốc trừ sâu methomyl vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit - Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng vật liệu quang xúc tác - Nghiên cứu sâu chế trình phân hủy Methomyl Do hạn chế mặt thời gian, nên số vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu sâu để áp dụng vào thực tiễn xử lý Tác giả hy vọng có hội để tiếp tục theo đuổi hướng nghiên cứu tương lai 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt N T D Cẩm, N T T Hường, L H Trang, D T Phương, N Đ Bảng, N V Nội (2010), “Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến đặc trưng cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu TiO 2, Ag-TiO2, Ag-TiO2/bent”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 15 (3), 155 – 159, 2010 Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết trình hóa học, Nhà xuất Giáo dục Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học chất vô cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội TS Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO2 vật liệu mang”, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Phạm Luận (2000), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu cao, NXB ĐHQGHN Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Văn Ri (2006), Chuyên đề phương pháp tách chất, NXB ĐHQGHN 10 Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Minh Phương, cộng (2012), “Tổng hợp đặc trưng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính sắt cacbon ứng dụng trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B”, Tạp chí phân tích hóa, lý sinh học, số 17 (1), trang 3-7 58 11 Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học công nghệ, tập 43, số 12 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các trình oxy hóa nâng cao xử lý nước nước thải- Cơ sở khoa học ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 13 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 14 N Q Trung, V A Kiên, N T Thảo (2010), “Nghiên cứu loại bỏ dung môi hữu VOCs trình xúc tác quang hóa thạch anh phủ TiO2”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 15 (4), 185 – 190, 2010 15 N Q Trung, V A Kiên, N T Thảo(2010),“Nghiên cứu chế tạo kính gạch men TiO2 để diệt khuẩn phòng thí nghiệm vô trùng bệnh viện”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 15 (4), 216 – 222 16 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ 17 Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 18 Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy 19 Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học ứng dụng, Số (54) 20 Viện Nước tưới tiêu Môi trường (Bộ NN&PTNT) (2011),Báo cáo thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trường, Hà Nội Tiếng Anh 21 Ahmed S, Rasul M.G., Brown R, Hashib M.A (2011), “Influence of parameters on the hetergenous photocatalytic degradatation of pesticides and 59 phenolic contaminants in wastewater: A short review”, Journal of Environmental Management, 92, pp 311- 330 22 Andjelka Tomašević, Ernő Kiss, Slobodan Petrović, Dušan Mijin (2000), Study on the photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination 262, pp 283-234 23 Anpo, M (2000), “Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry”, Pure Appl Chem, 72(7), pp 1265–1270 24 Anpo, M., Tekeuchi, M (2001), “Design and development of second- generation titanium oxide photocatalysts to better our environment approaches in realizing the use of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp 89-94 25 Anpo M., Takeuchi M (2003), “The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal, 216, pp.505 26 Baron, R L (1991), “Carbamate insecticides”,In Handbook of Pesticide Toxicology Hayes, W J., Jr and Laws, E R., Jr., Eds Academic Press, New York, NY, pp.3-6 27 Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J V., Chaoui, N (2004), “Effect of alkaline-doped TiO2 on photocatalytic efficiency”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 187 (1), pp 49 28 Cao, Y.; Yang, W., Zhang, W., Liu, G., Yue, P (2004), “Improved photocatalytic activity of Sn4+ doped TiO2 nanoparticulate films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition”, New J Chem, 28, pp 218 – 222 29 Chanbasha Basheer, Anass Ali Alnedhary, B.S.Madhava Rao, Hian Kee Lee (2009), “Determination of carbamate pesticides using micro – solid-phase extraction combined with high-performance liquid chromatography”, Journal of Chromatography A, 1216, pp 211- 216 60 30 Chen C., Long M., Zeng H., Cai W., et al (2009), “Preparation, characterization and visible-light activity of carbon modified TiO2 with two kinds of carbonaceous species”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 314, pp 35 – 41 31 Chen, S., Chen, L., Gao, S., Cao, G (2005), “The preparation of nitrogen- doped photocatalyst TiO2 − xNx by ball milling”, Chem Phys Lett, 423, pp 404-409 32 Choi W, Termin A, Hoffmann M R (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2 : correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 98, pp 13669 33 Coleman, H.M., Chiang, K and Amal R (2005), “Effects of Ag and Pt on photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water”, J Chem Eng, 113, pp 65-72 34 Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo, M (2007), “Synthesis and Characterization of Nitrogen-Doped TiO2 Nanophotocatalyst with high visible light activity”, Journal of Physical Chemistry C, 111, pp 6976 – 6982 35 Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo, M., He D (2007), “Preparation, photocatalytic activity, and mechanism of nano-TiO Co-doped with nitrogen and iron (III)”, Journal of Physical Chemistry C, 111, pp 10618 – 10623 36 Dhananjay S Bhatkhande, Vishwas G Pangarkar, Anthony A C M Beenackers (2002), “Photocatalytic degradation for environmental applications – a review”, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 77, pp 102 – 116 37 Elvira grou and Valeria Ră Dulescu, “Direct determination of some carbamate pesticides in water and soil by hight –performance liquid chromatography”, Journal of chromatography, 260, pp.502-506 38 Gracia, F., Holgado, J P., Caballero, A., Gonzalez – Elipe, A R (2004), “Structure, optical and photoelectrochemical properties of Mn + -TiO2 model thin film photocatalysts”, J.Phys Chem B, 108, pp 17466 61 39 Herrmann J.M., Guillard C., Arguello M., Agüera A, Tejedor A (1999), “Photocatalytic degradation of pesticide pirimiphos-methyl; Determination of the reaction pathway and identification of intermediateproducts by various analytical methods”, Catalysis Today, 54, pp 353 – 367 40 Hong, Y C., Bang, C U., Shin, D H., Uhm, H S (2005), “Band gap narrowing of TiO2 by nitrogen doping in atmospheric microwave plasma”, Chem Phys Lett, 413(4-6), pp 454 – 457 41 Houas, A., Lachheb,H., Ksibi,M., Elaloui, E., Guillard, C., Herrmann, J.-M (2001), “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Appl Catal., B Environ 31, pp 145–157 42 Hoffman M R., Martin, S T., Choi, W., and Bahnemann, P W (1995), “Environmental application at semicondutor photocatalysis”, Chem Rev, 95, pp 69-96 43 Irie, H., Watanabe, Y., Hashimoto K (2003), “Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO 2-xNx Powders”, J Phys Chem B, 107, pp 5483–5486 44 Jiefang Zhu, Fenf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo (2006), “Fe3+ -TiO2 photocatalyst prepared by combining sol-gel method with hydrothermal treatment and their characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 180, pp 196-204 45 Jin Q., Fujishima M., Tada H (2011), “Visible-light-active iron oxide- modified anatase Titanium(IV)”, Journal of Physical Chemistry, 115, pp 6478 – 6483 46 Kamat, P.V (2002) “Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles”, Journal of Physical Chemistry.B, 106(32) pp 7729–7744 47 Khan, S U M., Al-Shahry, M., Ingler, W B (2002), “Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO 2”, J Science, 297, pp 2243 62 48 A.R Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 328, pp 8-26 49 Konstantinou, I.K., Albanis, T.A (2004), “TiO 2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review”, Appl Catal B Environ, 49, pp 1–14 50 Konstantinou I K., Albanis T A (2003), “Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light: intermediates and degradation pathways”, Applied Catalysis B: Environmental, 42, pp 319 – 335 51 Kubacka a., Colón G., Fenandez-Garcia M (2010), “N- and/or W- (co)doped TiO2-anatase catalysts: Effect of the calcination treatment on photoacitivity”, Applied Catalysis B: Environmental, 95, pp 238 – 244 52 Li, F.B., Li, X.Z., Hou, M.F (2004), “Photocatalytic degradation of mercaptobenzothiazole in aqueous La3+- TiO2 suspension for odor control” Appl Catal B Environ,48, pp 185–194 53 U.S (1987) “Health Advisory Summary: Methomyl”, Environmental Protection Agency, Office of Drinking Water, Washington, DC, pp 3-40 63 [...]... lần 20 2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Đối tượng nghiên cứu Trong khuôn khổ của Luận văn chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là thuốc trừ sâu Methomyl Sử dụng hai loại vật liệu xúc tác Fe-C-TiO 2 và vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C -TiO2/ AC để phân hủy và xử lý Một trong những ưu điểm của vật liệu quang xúc tác bán dẫn là hoạt tính của chất xúc tác không bị mất đi sau quá trình phân huỷ... được vật liệu Fe-C -TiO2 2.3.3 Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe – C – TiO2/ AC Qui trình biến tính than hoạt tính bằng PSS Than hoạt tính của Trà Bắc (AC) được nghiền và rây để được kích thước 0,05 – 0,1 mm Sau đóAC được khuấy với HNO 3 loãng 1M trong 2h để loại bỏ tạp chấtrồirửa lại với nước cất Tiếp đó,AC được đun sôi với nước cất để loại bỏ bọt khí, sấy khô Sau khi được làm sạch, AC được biến. .. rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc tác Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc, kích thước 0,05 - 0,1 mm Một số thông số kỹ thuật của than hoạt tính Trà Bắc được trình bày ở bảng 1.2 Bảng 2.1 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc Thông số kĩ thuật... tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác dạng composit (Fe-CTiO2/AC) Than hoạt tính có diện tích bề mặt và kích thước lỗ lớn, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ, bền Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính là chất mang cũng có khả năng tăng cường quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc •OH sinh ra bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt. .. dụng xúc tác Fe-C-TiO 2 dạng nano, xúc tác này tồn tại trong nước dưới dạng huyền phù, gây khó khăn cho việc tách loại xúc tác ra khỏi môi trường nước sau khi xử lý, khó thu hồi và tái sử dụng Nhằm nâng cao hiệu quả tách loại của xúc tác sau xử lý, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tế xử lý, chúng tôi nghiên cứu đưa thêm AC, một vật liệu có kích thước lỗ lớn (meso) vào hệ xúc tác. .. quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO 2[30, 34, 35, 45, 51] 1.2 Tổng quan về thuốc trừ sâu 1.2.1 Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng Theo số liệu thống kê, khoảng 20.000 tấn thuốc. .. máy khuấy từ, nhỏ giọt từ từ dung dịch A cho đến hết Khuấy đến khi hỗn hợp tạo sol Sau đó cho 0,2g AC đã biến tính vào hỗn hợp sol, khuấy trong vòng 15h Làm già gel 2 ngày rồi thuỷ nhiệt ở 180 oC trong vòng 10h Rửa sạch với nước cất, sấy khô ở 100oC trong 24h Trộn đều hỗn hợp thu được trước khi cân để thử hoạt tính 2.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Thực hiện phản ứng phân hủy Methomyl... phụ của vật liệu Fe-C -TiO2/ AC Để khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100 ml dung dịch Methomyl nồng độ 40mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau đó thêm xúc tác Fe-C -TiO2/ ACvới lượng 2,5g/l Tiến hành lấy mẫu và lọc mẫu tại các thời gian khác nhau theo qui trình tương tự như mục 2.4 2.4.5.Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl của vật liệu. .. nhiều nghiên cứu đã công bố hiệu quả của việc phân hủy thuốc trừ sâu với nhiều phương pháp khác nhau.Dưới đây là một số phương pháp để phân hủy thuốc trừ sâu thường được sử dụng 1.3.1.Quá trình Fenton Quá trình này được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1894 của tác giả J.H.Fenton, khi ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng hydroden peroxit đã được tăng mạnh khi có mặt ion sắt [12] Sau đó, tổ hợp. .. HPLC 2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO 2 tới quá trình phân hủy Methomyl Để khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác tới quá trình phân hủy Methomyl chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100 ml dung dịch Methomyl nồng độ 40mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau đó thêm vật liệu xúc tác Fe-C-TiO 2với các lượng: 0; 1; 2; 4; 5; 10g/l, thêm H2O2 với nồng độ 0,5mM Tiến hành