ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Vân Anh TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CACBOXYLAT ĐỒNG (II) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Vân Anh TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CACBOXYLAT ĐỒNG (II) Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Triệu Thị Nguyệt Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS Triệu Thị Nguyệt định hướng khoa học tận tình giúp đỡ em suốt trình hoàn thành luận văn thạc sĩ khoa học Em xin cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Hùng Huy, TS Nguyễn Minh Hải, TS Phạm Anh Sơn, cô kỹ thuật viên Bộ môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em trình làm thực nghiệm Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới em Lê Hữu Trung Đỗ Sỹ Quân giúp đỡ đóng góp ý kiến cho nhiều, giúp hoàn thành đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Vân Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung kim loại chuyển tiếp khả tạo phức chúng .9 1.1.1 Đồng khả tạo phức Cu(II) 1.1.2 Các nguyên tố đất khả tạo phức Ln(III) .10 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại .13 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit cacboxylic 13 1.2.2 Giới thiệu chung cacboxylat kim loại .13 1.2.3 Ứng dụng cacboxylat kim loại 24 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27 2.1 Đối tượng, mục đích nghiên cứu 27 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 27 2.1.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 28 2.2 Thực nghiệm 28 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 28 2.2.2 Tổng hợp axit 2,2’-bipyridin-3,3’-đicacboxylic 31 2.2.3 Tổng hợp phức chất 31 2.3 Phương pháp nghiên cứu 34 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại phức chất 34 2.3.2 Phương pháp đo điểm nóng chảy 36 2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại .36 2.3.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân .36 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt .36 2.3.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc axit 2,2’-bipyriđin-3,3’đicacboxylic 38 3.1.1 Phổ hồng ngoại axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic 38 3.1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H axit 2,2’-bipyriđin-3,3’đicacboxylic .39 3.1.3 Nghiên cứu cấu trúc axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 41 3.2 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất .44 3.2.1 Tổng hợp phức chất 44 3.2.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp hóa lí 46 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Trang Hình 1.1 : Cấu trúc phức chất {[ ] Hình 1.2 : Cấu trúc phức chất {[ Hình 1.3 : Cấu trúc phức chất {[ } ] ] 14 ]} 15 } Hình 1.4 : Cấu trúc phức chất { 17 } ] Hình 1.5 : Cấu trúc phức chất { ] 18 } 19 Hình 1.6 : Cấu trúc phức chất {[ ] Hình 1.7 : Cấu trúc phức chất { ] Hình 1.8 : Cấu trúc phức chất { } } 21 } ] Hình 1.9 : Cấu trúc phức chất { 20 22 ]} 23 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại sản phẩm 39 Hình 3.2a: Phổ 1H-NMR axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic 40 Hình 3.2b: Phổ dãn 1H-NMR axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic 40 Hình 3.3: Cấu trúc đơn tinh thể axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic 42 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại axit pyriđin-2,6-đicacboxylic 46 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại phức chất H2[Cu(PDA)2] 47 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại phức chất { [ ]} 47 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại phức chất { [ ]} 48 Hình 3.8: Phổ hồng ngoại phức chất { [ ]} 48 Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất { [ ]} Hình 3.10: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất H2[Cu(PDA)2] Hình 3.11: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất { [ 51 52 ]} 56 Hình 3.12: Cấu trúc khung { [ ]} 60 Hình 3.13: Phổ hồng ngoại phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 61 Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 62 Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 64 Hình 3.16: Cấu trúc khung [Cu(BPDC)(H2O)2]n 67 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Trang Bảng 2.1: Điều kiện tổng hợp phức chất 32 Bảng 3.1: Các dải đặc trưng phổ hồng ngoại axit 2,2’-bipyriđin3,3’-đicacboxylic Bảng 3.2: Các tín hiệu phổ 1H-NMR axit 2,2’-bipyriđin-3,3’- 39 41 đicacboxylic Bảng 3.3: Một số thông tin cấu trúc axit 2,2’-bipyriđin-3,3’- 42 đicacboxylic Bảng 3.4:Một số độ dài liên kết góc liên kết axit 2,2’-bipyriđin3,3’-đicacboxylic Bảng 3.5: Công thức giả định hàm lượng kim loại phức chất Bảng 3.6: Các dải đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất 45 49 pyriđin-2,6-đicacboxylat kim loại H2PDA Bảng 3.7: Kết phân tích nhiệt phức chất { [ 43 ]} Bảng 3.8: Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất 51 53 H2[Cu(PDA)2] Bảng 3.9: Một số độ dài liên kết phức chất H2[Cu(PDA)2] 53 Bảng 3.10: Một số góc liên kết phức chất H2[Cu(PDA)2] 54 Bảng 3.11: Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất { [ 57 ]} Bảng 3.12: Một số độ dài liên kết phức chất { [ Bảng 3.13: Một số góc liên kết phức chất { [ ]} ]} Bảng 3.14: Các dải đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n H2BPDC Bảng 3.15: Kết phân tích nhiệt phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 57 58 61 63 Bảng 3.16: Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 65 Bảng 3.17: Một số độ dài liên kết phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 65 Bảng 3.18: Một số góc liên kết phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 65 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT H2BPDC: Axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic H2PDA: Axit pyriđin-2,6-đicacboxylic NTĐH: Nguyên tố đất QT: Quy trình TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô cơ, Quyển 2, Nhà xuất Giáo dục Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp Vật lý Hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội Lê Hùng (2003), Hóa học nguyên tố đất hiếm, khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội Hoàng Nhâm (2004), Hóa học nguyên tố Tập II, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập Hóa học Phân tích, Tập 1, khoa Hóa học, Trường ĐHKHN – ĐHQG Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp Vật lý ứng dụng Hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ (1979), Chuẩn độ Phức chất (sách dịch), Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Tiếng Anh Corma, A., Garcia, H (2010), “Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis”, Chem Rev, 110, pp 4606 – 4655 Dhakshinamoorthy, A and Garcia, H (2014), “Metal – organic frameworks as solid catalysts for the synthesis of nitrogen – containing heterocycles”, Chem Soc Rev, 43, pp 5750-5765 10 Duarte, Adriana P, Gressier, Marie, Marie-Joelle, Dexpert-Ghys, Jeannette; Caiut, Jose Mauricio A.; Ribeiro, Sidney J L (2012), “Structural and Luminescence Properties of Silica-Based Hybrids Containing New Silylated-Diketonato Europium(III) Complex”, Journal of Physical Chemistry C, 116(1), pp 505 – 515 70 11 Fahimah Martak and Tia Ayu Christanti (2014), “Synthesis and Toxicity Test of Zinc (II) Pyridine-2,6-Dicarboxylate Complexes”, The Journal for Technology and Science, Vol 25, pp 13 – 17 12 Furukawa, H., Cordova, K E and Yaghi, O M (2013), “The chemistry and applications of metal-organic frameworks”, Science, 341, pp 974 – 987 13 Furukawa, H., Ko, N., Aratani, N., Choi, E., Yazaydin, A O., Snurr, R Q., Yaghi, O M (2010), “Ultrahigh porosity in metal – organic frameworks”, Science, 329, pp 424 – 428 14 Glinka N L (1981), General chemistry, Vol 2, Linz university, Germany 15 Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M O’Keeffe and O M Yaghi (1999), “Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal – organic framework”, Nature, Vol 402, pp 276 – 279 16 He, Y., Zhou, W., Qian G and Chen, B (2014), “Methane storage in metal – organic frameworks”, Chem Soc Rev, 43, pp 5657-5678 17 Hong-Ling Gao, Long Yi, Bin Zhao, Xiao-Quing Zhao, Peng Cheng, DaiZheng Liao and Shi-Ping Yan (2006), “Synthesis and Characterization of Metal – Organic Frameworks Based on 4-Hydroxypyridine-2,6dicacboxylic Acid and Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid Ligands”, Inorganic Chemistry, 45, pp 5980-5988 18 Jose A Fernandes, Susana S Braga, Martyn Pillinger et al (2006), “βCyclodextrin inclusion of europium (III) tris(β-diketonate)-bipyridine, Polyhedron”, Science, Vol 25, pp 1471-1476 19 Juan Xie, Hui-Ming Shu, Huai-Ming Hu, Zhong-Xi Han, Sa-Sa Shen, Fei Yuan, Meng-Lin Yang, Fa-Xin Dong and Gang-Lin Xue (2014), “Synthesis, Structures, and Luminescence Properties of Lanthanide Coordination Polymers with a Polycarboxylic Terpyridyl Dericative Ligand”, ChemPlusChem, 79, pp 985-994 71 20 Kanungo.B.K.,(2003), “Synthesis of New Macrocycles with 2,2’-Bipyridyl and Polyamine Functions”, Synthetic Communication, Vol 33, pp 31593164 21 Ke Liu, Jing-Min Zhou, Hui-Min Li, Na Xu and Peng Cheng (2014), “A series of Cu(II)-Ln(III) Metal-Organic Frameworks Based on 2,2’-bipyridine3,3’-dicarboxylic Acid: Syntheses, Structures and Magnetic Properties”, Cryst Growth Des, pp 1-34 22 Koen Binnemans (2009), “Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials”, Chem Rev, 109, pp 4283-4374 23 Koen Binnemans (2005), Chapter 225 Rare-earth β-diketonates, Katholieke Universiteit Leuven, Department of Chemistry, Celestijnenlaan 200F 24 Koppe M (2002), Light Emitting Diodes (LED’s) Based on Rare Earth Emitters, Linz university, Germany 25 Limaye S N et al (1986), “Relative complexing tendencies of O-O, O-N and O-S donor (secondary) ligands in some lanthanide-EDTA-mixed-ligand complexes”, Chem Abs, Vol 105, pp 499 26 Malandrino G., Incontro O., Castelli F., Fragalà I L., Benelli C (1996), “Synthesis, Characterization and Mass Transport Properties of Two Novel Gd(III) hexafluoroacetylacetonate Polyether Adducts: Promising Precursors for MOCVD of GdF3 Films”, Chemistry of Materials, 8, pp 1292 27 Mehrotra R C., Bohra R., Gaur D P (1978), Metal β-Diketonates and Allied Derivatives, Academic Press, London 28 W Huang, D Y Wu, P Zhou, W B Yan, D Guo, C Y Duan, Q Meng (2009), “Luminescent and Magnetic Properties of Lanthanide – Thiophene-2,5-dicarboxylate Hybrid Materials”, Cryst Growth Des, 9, pp 1361-1369 72 29 Wilkinson, G., Gillard, R D., McCleverty, J A., Eds (1987), Siedle, A R Diketones and Related Ligands In Comprehensive Coordination Chemistry, Oxford, UK, pp 365–412 30 Xiuling Feng, Wanping Chen and Bolin Xiang (2014), “Solvothermal Synthesis, Crystal Structures, and Luminescent Properties of Two New Cadmium(II) Coordination Dicarboxylate Polymers and Based on Rigid/Flexible N,N’-Bis(4-pyridyl)-1,4,5,8- naphthalenetetracarboxydiimide”, Z Anorg Allg Chem, pp 3159-3164 31 Yoon, M., Srirambalaji, R and Kim, K (2012), “Homochiral Metal – Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis”, Chem Rev, 112 (2), pp 1196-1231 73 [...]... ĐHKHN – ĐHQG Hà Nội 6 Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp Vật lý ứng dụng trong Hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội 7 Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ (1979), Chuẩn độ Phức chất (sách dịch), Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội Tiếng Anh 8 Corma, A., Garcia, H (2010), “Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis”, Chem Rev, 110, pp 4606 – 4655 9 Dhakshinamoorthy, A and... Containing New Silylated-Diketonato Europium(III) Complex”, Journal of Physical Chemistry C, 116(1), pp 505 – 515 70 11 Fahimah Martak and Tia Ayu Christanti (2014), “Synthesis and Toxicity Test of Zinc (II) Pyridine-2,6-Dicarboxylate Complexes”, The Journal for Technology and Science, Vol 25, pp 13 – 17 12 Furukawa, H., Cordova, K E and Yaghi, O M (2013), “The chemistry and applications of metal-organic... “Synthesis of New Macrocycles with 2,2’-Bipyridyl and Polyamine Functions”, Synthetic Communication, Vol 33, pp 31593164 21 Ke Liu, Jing-Min Zhou, Hui-Min Li, Na Xu and Peng Cheng (2014), “A series of Cu(II)-Ln(III) Metal-Organic Frameworks Based on 2,2’-bipyridine3,3’-dicarboxylic Acid: Syntheses, Structures and Magnetic Properties”, Cryst Growth Des, pp 1-34 22 Koen Binnemans (2009), “Lanthanide-Based... Comprehensive Coordination Chemistry, Oxford, UK, pp 365–412 30 Xiuling Feng, Wanping Chen and Bolin Xiang (2014), “Solvothermal Synthesis, Crystal Structures, and Luminescent Properties of Two New Cadmium(II) Coordination Dicarboxylate Polymers and Based on Rigid/Flexible N,N’-Bis(4-pyridyl)-1,4,5,8- naphthalenetetracarboxydiimide”, Z Anorg Allg Chem, pp 3159-3164 31 Yoon, M., Srirambalaji, R and Kim,