ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU (RE)1-xBaxMnO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU (RE)1-xBaxMnO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGÔ THU HƯƠNG Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người tận tình bảo, hướng dẫn em suốt thời gian em thực khóa luận Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ, giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hòa, Sái Công Doanh tạo điều kiện thuận lợi cho em trình làm thực nghiệm thực phép đo trung tâm Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Nguyễn Thị Mỹ Đức – NCS khóa 2014 - 2017 chị Lưu Hoàng Anh Thư - học viện khóa 2012 – 2014 Vật lý chất rắn, Đại học Khoa học Tự nhiên giúp đỡ, đóng góp nhiều kinh nghiệm ý kiến cho em trình thực luận văn Bản luận văn thực Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật lý (Trường Đại học Khoa học tự nhiên) Phần thực nghiệm luận văn hoàn thành cở sở sử dụng thiết bị nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 thiết bị Nova Nano SEM – 450 – FEI khoa Vật Lý Cuối cùng, xin gửi tất tình cảm lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, người động viên, khích lệ tạo điều kiện tốt giúp em hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2015 Nguyễn Thị Khánh Vân MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ (RE)1-xBaxMnO3Error! Book 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite Error! Bookmark not defined 1.2 Tính chất vật liệu perovskite Error! Bookmark not defined 1.3 Sự tách mức lƣợng trƣờng tinh thể bát diệnError! Bookmark not defined 1.4 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller Error! Bookmark not defined 1.5 Tƣơng tác trao đổi Error! Bookmark not defined 1.5.1 Tƣơng tác siêu trao đổi Error! Bookmark not defined 1.5.2 Tƣơng tác trao đổi kép Error! Bookmark not defined 1.5.3 Sự cạnh tranh hai loại tƣơng tác vật liệu manganite pha tạp.Error! Book CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined 2.2 Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc tính chất từ:Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 2.2.3 Phép đo tính chất từ: Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) Error! Bookmark not defined 3.1.1 Tính chất cấu trúc hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)Error! Bookmark not defi 3.1.2 Tính chất từ hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)Error! Bookmark not defined 3.2 Hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 Error! Bookmark not defined 3.2.1 Tính chất cấu trúc hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined 3.2.2 Tính chất từ hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tƣởng (a) xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tƣởng (b) Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Các quỹ đạo eg điện tử 3d trƣờng tinh thể bát diện Error! Bookmark not defined Hình 1.3 Các quỹ đạo t2g điện tử 3d trƣờng tinh thể bát diện Error! Bookmark not defined Hình 1.4 Mô tả tách mức d ion Mn3+.ECF (CF – crystal field: trƣờng tinh thể) = eV, EJT (JT –Jahn-Teller) = 1,5 eV Error! Bookmark not defined Hình 1.5 Méo mạng Jahn - Teller kiểu 1(a) kiểu 2(b).Error! Bookmark not defined Hình 1.6 Mô hình tƣơng tác siêu trao đổi Error! Bookmark not defined Hình 1.7 Tƣơng tác „„trao đổi kép‟‟ cation Mn3+ Mn4+ với anion O2- trung tâm Error! Bookmark not defined Hình 1.8 Mô tả tồn vùng a) sắt từ phản sắt từ b) vùng phản sắt từ sắt từ Error! Bookmark not defined Hình 1.9 Cấu trúc a) lập phƣơng b) orthorhombicError! Bookmark not defined Hình 2.1 Giản đồ nung mẫu REMnO3 (RE)1-xBaxMnO3.Error! Bookmark not defined Hình 2.2 Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X tinh thể Error! Bookmark not defined Hình 2.3 Hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 Error! Bookmark not defined Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo nguyên tắc hoạt động hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined Hình 2.5 Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung Error! Bookmark not defined Hình 2.6 Thiết bị từ kế mẫu rung VSM 880 TTKHVL.Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Ảnh SEM hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trƣờng hệ REMnO3 nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined Hình 3.4 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ hệ REMnO3.Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Sự phụ thuộc độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu LaMnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Sự phụ thuộc độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu PrMnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu NdMnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.8 Đƣờng dχ/dt hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3.Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3.Error! Bookmark not defined Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu (La0,5Pr0,5)0,8Ba0,2MnO3.Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu (La0,5Pr0,5)0,7Ba0,3MnO3.Error! Bookmark not defined Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu (La0,5Pr0,5)0,4Ba0,6MnO3.Error! Bookmark not defined Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu (La0,5Pr0,5)0,5Ba0,5MnO3.Error! Bookmark not defined Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined Hình 3.16 Ảnh SEM hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.Error! Bookmark not defined Hình 3.17 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trƣờng mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3 nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined Hình 3.18 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trƣờng mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3 nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined Hình 3.19 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trƣờng mẫu (La0,5Pr0,5)0,8Ba0,2MnO3 nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined Hình 3.20 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trƣờng mẫu (La0,5Pr0,5)0,7Ba0,3MnO3 nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined Hình 3.21 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trƣờng mẫu (La0,5Pr0,5)0,6Ba0,4MnO3 nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined Hình 3.22 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trƣờng mẫu (La0,5Pr0,5)0,5Ba0,5MnO3 nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined Hình 3.23 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trƣờng hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined Hình 3.24 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.25 Sự phụ thuộc độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.26 Sự phụ thuộc độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu (La0,5Pr0,5)0.9Ba0.1MnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.27 Sự phụ thuộc độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu (La0,5Pr0,5)0.8 Ba0.2MnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.28 Sự phụ thuộc độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu (La0,5Pr0,5)0.7 Ba0.3MnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.29 Sự phụ thuộc độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu (La0,5Pr0,5)0.6 Ba0.4MnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.30 Sự phụ thuộc độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) χ-1(T) mẫu (La0,5Pr0,5)0.5 Ba0.5MnO3 Error! Bookmark not defined Hình 3.31 Đồ thị dχ/dt hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.Error! Bookmark not defined Hình 3.32 Nhiệt độ Curie hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.Error! not defined Bookmark DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Hằng số mạng thể tích ô sở hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) Error! Bookmark not defined Bảng 3.2: Giá trị Tc,, eff số Curie hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) Error! Bookmark not defined Bảng 3.3: Cấu trúc, số mạng hệ (La0.5Pr0.5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined Bảng 3.4: Giá trị từ độ cực đại Mmax lực kháng từ Hc hệ mẫu Error! Bookmark not defined Bảng 3.5 Giá trị Tc số Curie hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 Error! Bookmark not defined MỞ ĐẦU Ngày nay, với phát triển khoa học kĩ thuật nhu cầu ngƣời ngày cao đòi hỏi nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm loại vật liệu để đáp ứng yêu cầu đó.Vật liệu perovskite vật liệu đƣợc nghiên cứu vài thập kỷ trƣớc nhƣng có nhiều tính chất điện từ lý thú nên perovskite có mặt nhiều ứng dụng đƣợc coi vật liệu quan trọng cần thiết Nhà vật lý ngƣời Ấn Độ C N R Rao phát biểu “perovskite trái tim vật lý chất rắn” [21] Các vật liệu perovskite có nhiều ứng dụng tiềm thƣơng mại [27], y sinh nhƣ đánh dấu phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát tế bào ung thƣ [19]; chế tạo linh kiện điện tử … Các tính chất vật liệu perovskite đƣợc nghiên cứu nhiều nhƣng tính chất từ tính chất đƣợc quan tâm Năm 1881, Warburg tìm hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) - thay đổi từ độ theo nhiệt độ vật liệu dƣới tác dụng từ trƣờng [28] Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric Effect) đƣợc A Pecharsky K.A Gschneidner phát hệ vật liệu liên kim loại chứa đất Gd5Ge2Si2 [17] Perovskite có công thức chung ABO3, A nguyên tố kim loại hóa trị (vị trí A), B số nguyên tố thuộc nhóm Mn, Ti, Co Sự pha tạp thêm nguyên tố vào vị trí A (thƣờng nguyên tố đất hiếm) hay số nguyên tố vào vị trí B dẫn tới thay đổi mạnh cấu trúc tinh thể, méo mạng dẫn đến việc thay đổi tính chất từ từ phản sắt từ sang sắt từ, hay thuận từ Cho đến giới có nhiều nhóm nghiên cứu thu đƣợc kết khả quan tiến hành pha tạp Barium REMnO3 [8, 11, 18] Trong đó, RE nguyên tố đất nhƣ: La, Pr Nd Cụ thể tính cấu trúc tính chất từ vật liệu thay đổi thay đổi điều kiện chế tạo nhƣ chất pha tạp, nồng độ pha tạp khác Nghiên cứu hệ vật liệu perovskite (La1-xNdx)0,7Sr0,3MnO3 [16] cho thấy tính chất từ hệ vật liệu có nhiều ứng dụng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng Trong khuôn khổ luận văn tập trung thực hiện: “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu (RE)1-xBaxMnO3” Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu tài liệu tham khảo luận văn đƣợc chia làm chƣơng nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan vật liệu perovskite Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết thảo luận TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp, cấu trúc tính chất điện - từ số Perovskite phương pháp Sol-Gel, Luận án tiến sĩ hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Thị Thủy (2014), Nghiên cứu tính chất điện, từ số perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sĩ Vật lý, Khoa Vật lý, ĐH Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN Ngô Hồ Quang Vũ (2010), Giới thiệu phương pháp SEM, TP Hồ Chí Minh Tiếng Anh Goldschmidt V (1958), Geochemistry, Oxford University press Hemberger J et al (2003), “Magnetic and thermodynamic properties of RMnO3 (R = Pr, Nd)”, arXiv: cond-mat, 1, 0311170 Hong F et al (2012), “Positive and negative exchange bias effects in the simple perovskite manganite NdMnO3”, Applied Physics Letters, 101(10), pp 102411102415 Jativa J et al (2012), “Hydrothermal synthesis, magnetic susceptibility, electrical transport andvibrational order of the polycrystalline structure La0.5Ba0.5MnO3”, Revista Mexicana de Fisica S, 58(2), pp 19–23 Jeffrey J et al (2004), “Synthesis of Single-Crystalline La1-xBaxMnO3 Nanocubes with Adjustable Doping Levels”, Nano Letters, 4(8), pp 1547-1550 10 Kotomin E.A et al (2006), “First principles calculations of the atomic and electronic structure of LaMnO3 (001) surface”, Computer Modelling and New Technologies, 10(3), pp 29-40 11 Lim K.P et al (2009), “Effect of Divalent Ions (A = Ca, Ba and Sr) Substitution in La-Mn-O Magnetic and Electrical Transport Properties”, American Journal of Applied Sciences (6), pp 1153-1157 12 Maris G et al (2004), “Effect of ionic size on the orbital ordering transitionin RMnO3+ δ”, New Journal of Physics (6), pp 153 13 Maryam Shaterian.et al (2014), “Synthesis, characterization and photocatalytic activity of LaMnO3 nanoparticles”, Applied Surface Science, 218, pp 213-217 14 Mota D.A et al (2014), “Dynamic and structural properties of orthorhombic rare-earth manganites under high pressure”, Appl.Phys, 92, pp 7355-7361 15 Nagaev E.L (1983), Physics of magnetic Semiconductor, Mir Pub, Moscow 16 Nguyen Hoang Luong, (2008), “Room-temperature large magnetocaloric effect in perovskites (La1-xNdx)0.7Sr0.3MnO3”, VNU Journal of Science, Mathematics – Physics, 24, pp 30-35 17 Pecharsky V.K., K.A Gschneidner (1997), J Magn Magn Mater, 167 L179 18 Phan Manh Huong, Seyong Cho – yu (2006), “Review of the magnetocaloric effect in manganite materials”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 308, pp 325–340 19 Pradhan A.K et al (2008), “Synthesis and magnetic characterizations of manganite-base composite nanoparticles for biomedical applications”, J App Phys 103, 07F704 20 Rajee Ranjan (2008), “Subtle Structural Distortions in Some Dielectric Perovskite”, Journal of the Indian Institute of Sciences, 88(2), pp 211 21 Rao C N R (1997), “Charge Ordering in Manganates”, Science 276, pp 911912 22 Rob Janes and Elaine Moore (2004), Handbook: Metal – Ligand Bonding, The Open University, UK 23 Rowe D M (1995), CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press 24 Santhosh Kumar B et al (2015), “Electrical property of Half Metallic Ferromagnet Pr0.95Mn0.939O3”, pp 1060 25 Satpathy S et al (1996), “Advances in Chemistry”, J Appl Phys, 79, pp 45-55 26 Tang F.L et al (2009), “Structural relaxation and Jahn-Teller distortion of LaMnO3 (001) surface”, Surface Science, 603(6), pp 949-954 27 Tejuca, Luis G (1993), Properties and applications of perovskite-type oxides, New York, Dekker 28 Tishin A.M (1999), Handbook of Magnetic Materials, ed K.H J Buschow, North – Holland, Amsterdam, 12, pp 395 29 Tokeer Ahmad et al (2013), “Low-temperature synthesis, structural and magnetic properties of self-dopant LaMnO3+ nanoparticles from a metal- organic polymeric precursor ”, Materials Research Bulletin, 48, pp 4723–4728 30 Wong Jen Kuen et al (2012), “Effect of Rare Earth Elements Substitution in La site forLaMnO3 Manganites”, 86, pp 80-86 31 Yakhmi J.V et al (2000), “Does the LaMnO3 phase accept Ce-doping?”, Journal of Physics: Condensed Matter, 12(47) L719 32 Zener Calarence (1951), Phys Rev B, 82, pp 403 [...]...khác nhau Nghiên cứu mới đây về hệ vật liệu perovskite (La1-xNdx)0,7Sr0,3MnO3 [16] cho thấy tính chất từ của hệ vật liệu này có nhiều ứng dụng tại nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tập trung thực hiện: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu (RE)1- xBaxMnO3” Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu và tài liệu tham khảo thì luận... về vật liệu perovskite Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 2 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1 Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp, cấu trúc và tính chất điện - từ của một số Perovskite bằng phương pháp Sol-Gel, Luận án tiến sĩ hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội 2 PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 3 Nguyễn Thị Thủy (2014), Nghiên. .. tiến sĩ hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội 2 PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 3 Nguyễn Thị Thủy (2014), Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sĩ Vật lý, Khoa Vật lý, ĐH Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN 4 Ngô Hồ Quang Vũ (2010), Giới thiệu về phương pháp SEM, TP Hồ Chí Minh Tiếng Anh 5 Goldschmidt V (1958), Geochemistry, Oxford... electrical transport andvibrational order of the polycrystalline structure La0.5Ba0.5MnO3”, Revista Mexicana de Fisica S, 58(2), pp 19–23 9 Jeffrey J et al (2004), “Synthesis of Single-Crystalline La1-xBaxMnO3 Nanocubes with Adjustable Doping Levels”, Nano Letters, 4(8), pp 1547-1550 3 10 Kotomin E.A et al (2006), “First principles calculations of the atomic and electronic structure of LaMnO3 (001)