H O A H Ọ C X A N H Chủ đề TỔNG HỢP HỮU CƠ TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CO2 SIÊU TỚI HẠN I NỘI Tổng quan vềDUNG CO2 siêu tới hạn(sCO2) II III IV Tổng hợp hữu CO2 siêu tới hạn CO2 vừa đóng vai trò dung môi, vừa đóng vai trò tác chất Các phản ứng polymer hóa CO2 siêu tới hạn I Tổng quan CO2 siêu tới hạn Cái nhìn chung góc độ hóa học xanh Ưu điểm hạn chế CO2 siêu tới hạn Các tính chất hóa lý CO2 1.1 Cái nhìn chung Thay dung môi Cải tiến hiệu suất Góc độ hóa học xanh Tác chất phản ứng 1.2 Ưu điểm hạn chế CO2 siêu tới hạn 1.2.1 So sCO2 với phương pháp truyền thống Chất lượng cao Không dung môi dư Không ô nhiễm Tách hàm lượng cao Công nghệ cao an toàn 1.2.2 So sánh sCO2 với dung môi khác Rẻ tiền, dễ kiếm Không ô nhiễm môi trường Chất trơ Không độc, không ăn mòn Không bắt lửa Hòa tan tốt, độ chọn lọc cao Hóa cặn độc hại Điều chỉnh thông số 1.2.4 Hạn chế sCO2 II I Phải thực áp suất cao nâng cao giá thành III sCO2 dung môi phân Áp suất ảnh cực, nên hưởng nhiều hòa tan tốt tác chất xúc tác đến lưu chất siêu tới hạn IV Mới áp dụng quy mô phòng thí nghiệm phân cực Lưu chất siêu tới hạn nên sử dụng phản ứng điều kiện thực có ưu điểm bật so với phản ứng điều kiện thường Các chất tan tốt sCO2 - Aldehyde, Ketone, Ester, Alcohol - Các chất khí H2, O2, CO… - Các halogen-cacbon có phân tử lượng nhỏ trung bình - Các hydrocacbon mạch thẳng không phân cực, phân tử lượng thấp có mạch cacbon 20 - Các hydrocacbon thơm có phân tử lượng nhỏ 1.3 Các Tính chất hoá lý CO2 siêu tới hạn 1.3.1 Tính chất số thông số hóa lý Lưu chất siêu tới hạn trạng thái vật lý chất điều kiện nhiệt độ áp suất cao nhiệt độ tới hạn (Tc ) áp suất tới hạn ( Pc ) Giản đồ pha nhiệt độ - áp suất CO2 Ví dụ: Tổng hợp N-benzyl-4,4- dimethyl-5-methylen-2oxazolidinone CO2 siêu tới hạn với xúc tác khác  Để tổng hợp dẫn xuất oxazolidinone, thường có phương pháp sử dụng: Thực phản ứng aminoalcohol với phosgene, urea dialkyl carbonates Phản ứng carbon dioxide với aziridine Phản ứng propargylamine (hoặc propargylic alcohol với amine) với carbon dioxide Bảng 4.18 Tổng hợp hợp chất oxazolidinone điều kiện CO2 siêu tới hạn Hình 4.42 Cơ chế phản ứng tổng hợp N-benzyl-4,4-dimethyl5-methylen-2-oxazolidinone CO2 siêu tới hạn Nội Dung IV Các phản ứng polymer Tiểu luận Hóa Học Xanh hóa CO2 siêu tới hạn CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA TRONG CO2 SIÊU TỚI HẠN 4.1 Các loại dung môi thường dùng phản ứng polymer hóa: CFCs • Gây thủng tầng ozon • Hợp chất fluorine tích tụ gây ô nhiễm môi trường VOCs • Ảnh hưởng sức khỏe người • Tích tụ gây ô nhiễm môi trường Nước • Tốn lượng làm khô • Chi phí vận chuyển tồn trữ lớn • Xử lý nước thải độc hại Vì người ta thường sử dụng CO2 siêu tới hạn làm dung môi:  Dễ dàng loại dung môi CO2 siêu tới hạn khỏi sản phẩm polymer  Ít tiêu tốn lượng  Chi phí vận chuyển tồn trữ sản phẩm giảm xuống không chứa lượng nước đáng kể 4.2 Một số phản ứng polymer hóa thực CO2 siêu tới hạn: Phản ứng tổng hợp polymer chứa fluorine(fluoropolymer) Polyme mở vòng-ROP L-lactide Phản ứng ATRP (atom transfer radical polymerization) Tổng hợp vật liệu chổi polymer 4.2.1 Phản ứng tổng hợp polymer chứa fluorine (fluoropolymer) Dùng lượng lớn nước Hình thành nhóm chức acid cuối mạch Hỗn hợp Freon-113 nước Dễ nổ Dùng hợp chất fluorine CFC 4.2.1 Phản ứng tổng hợp polymer chứa fluorine (fluoropolymer) Quá trình tổng hợp polymer chứa fluorine (fluoropolymer) điều kiện oxygen dễ gây nổ nên người ta thay hỗn hợp CO2/TFE Ưu điểm việc thực polymer hóa CO2 siêu tới hạn: An toàn Mức độ hình thành nhóm axit cuối mạch giảm xuống Tăng tốc độ phát triển mạch so với tốc độ ngắt mạch Hình 4.50 Các sản phẩm fluoropolymer sở TFE tổng hợp điều kiện CO2 siêu tới hạn 4.2.2 Tổng hợp vật liệu chổi polymer Vật liệu chổi polymer: kết hợp đồng thời tính vật liệu rắn tính vật liệu polymer Quá trình gắn thêm chuỗi polymer lên mạch polymer có sẵn, dạng vật liệu chổi polymer thực sCO2 Sau phản ứng kết thúc, sử dụng sCO2 để trích ly monomer sau phản ứng Trong trình sCO2 vừa đóng vai trò dung môi, vừa đóng vai trò chất làm trương nguyên liệu polymer ban đầu, giúp cho phản ứng dễ dàng Hình 4.57 Tổng hợp vật liệu chổi polymer (polymer brushes) CO2 siêu tới hạn KẾT LUẬN 01 CO2 siêu tới hạn môi trường phản ứng lựa chọn để thay cho dung môi hữu thông thường bên cạnh dung môi chất lỏng ion hệ dung môi chứa nước 02 Hạn chế mức tháp vấn đề độc hại, cháy nổ, ô nhiễm môi trường 03 Thay dung môi dung môi xanh hơn, cải tiến hiệu suất, độ chọn lọc cho phản ứng, kết hợp hạn chế lượng sử dụng mức thấp Phân riêng sản phẩm, thu hồi tái sử dụng xúc tác [...]... hiện trong CO2 và trong dung môi hữu cơ thông thường như toluene, ecetonitrile và trong điều kiện không dung môi Phản ứng Heck nội phân tử thực hiên trong CO2 siêu tới hạn Nội Dung 3 III CO2 vừa đóng vai trò là Tiểu luận về dung môi, Hóa Học Xanh vừa đóng vai trò là tác chất 3 CO2 vừa đóng vai trò là dung môi vừa đóng vai trò là tác chất - CO2 siêu tới hạn và CO2 lỏng không phải luôn luôn là một môi. .. thống RESS sử dụng cho nước siêu tới hạn 1.4.2 Quá trình phân riêng trong lưu chất siêu tới hạn Hình 4.9 Sơ đồ nguyên lý hệ thống sử dụng lưu chất CO2 siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa Nguyên lý hệ thống sử dụng lưu chất CO2 siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa - Ưu điểm của phương pháp này có thể điều khiển được nhiệt độ, tỷ trọng và lưu lượng của CO2 siêu tới hạn - Từ đó có thể khống... thực hiện trong CO2 siêu tới hạn Hình 4.15 Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrogen hóa 2-phenylethanol thực hiện trong CO2 siêu tới hạn 2.2 Các phản ứng hình thành liên kết cacboncacbon tiêu biểu • Nghiên cứu thực hiện các phản ứng ghép đôi cacbon-cacbon này trong điều kiện CO2 siêu tới hạn sử dụng xúc tác palladium họ phosphine • Do các phức palladium thông thường ít tan trong CO2 siêu tới hạn nên... chế được các thông số này là vấn đề hết sức quan trọng cho ứng dụng phương pháp trong công nghiệp dược phẩm, vật liệu điện hay vật liệu xúc tác Nội Dung 2 II .Tổng hợp hữu luận về cơTiểu trong Hóa Học Xanh CO2 siêu tới hạn 2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử Hình 4.12 Một số phản ứng oxy hóa thực hiện trong CO2 siêu tới hạn 2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử Hình 4.14 Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrogen... độ tan của phức trong CO2 siêu tới hạn Bảng 4.6 Phản ứng ghép đôi Heck, Suzuki và Sonogashira sử dụng xúc tác palladium thực hiện trong dung môi CO2 siêu tới hạn ( ( L: C6F13CH2CH2)nPP(3-n)) • Phản ứng ghép đôi Stille giữa idobenzene và vinyltin được khảo sát bằng sử dụng nguồn palladium với các ligand có cấu trúc khác nhau – Với ligand là triphenylphosphine khó tan trong CO2 siêu tới hạn, phản ứng... formic khi có xúc tác thích hợp CO2 là một trong những nguồn cung cấp C1 quan trọng trong công nghiệp Ví dụ: Quá trình tổng hợp các hợp chất họ 1H-quinazoline-2,4-dione trong CO2 siêu tới hạn Ví dụ: Tổng hợp N-benzyl-4,4- dimethyl-5-methylen-2oxazolidinone trong CO2 siêu tới hạn với các xúc tác khác nhau  Để tổng hợp các dẫn xuất của oxazolidinone, thường có 3 phương pháp sử dụng: 1 Thực hiện phản... thái siêu tới hạn và trạng thái lỏng Tính chất Khí Siêu tới hạn Lỏng Tỷ trọng/g ml-1 10-3 0.4 1 Độ nhớt/Pas 10-5 10-4 10-3 Hệ số khuếch tán/cm2 s-1 0.1 10-3 10-5 - 10-6 Tỷ trọng: Lỏng > Siêu tới hạn > Khí Độ nhớt: Lỏng > Siêu tới hạn > Khí Hệ số khuếch tán: Khí > Siêu tới hạn > Lỏng Hình 4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên tỷ trọng của CO2 Ví dụ: Sự phụ thuộc độ tan phần mol của benzoic acid trong. .. ra khỏi dung môi siêu tới hạn mà vẫn khống chế được các đặc tính vật lý của sản phẩm Các kỹ thuật này bao gồm:  Giản nở nhanh– RESS  Sử dụng lưu chất siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa  Kỹ thuật phun phân tán thích hợp 1.4.1 Kỹ Thuật RESS: Được sử dụng nhiều trong các quá trình hình thành các màng film mỏng, quá trình phân lập các hợp chất cơ kim không bền dễ phân hủy Tổng hợp được... của benzoic acid trong sCO2 vào nhiệt độ và áp suất Hình 4.4 Sự phụ thuộc độ tan phần mol của benzoic acid trong sCO2 theo nhiệt độ và áp suất 1.4 Quá trình phân riêng trong lưu chất siêu tới hạn Ngày xưa: Sản phẩm là chất lỏng: để phân riêng sản phẩm ra khỏi lưu chất siêu tới hạn là hạ nhiệt độ, và sau đó dùng thêm phương pháp lọc hoặc bốc hơi loại dung môi Sản phẩm dạng rắn: làm nguội nhanh sẽ không... bar >1473,15 K 1.3.3 CO2 ở trạng thái siêu tới hạn Các hình chụp thể hiện sự biến mất dần về mặt phân chia pha của CO2 khi tăng nhiệt độ và áp suất a) Bề mặt phân chia pha lỏng – khí còn rõ ràng b) Bề mặt phân chia pha mờ dần c) CO2 ở trạng thái siêu tới hạn đồng nhất Khi đãnhiệt đạt tới độ vànữa áp suất tới cho hạn thì khôngchất còn phân biệtkhí được 2 Tăng độnhiệt cao hơn sẽ làm tỉ trọng lỏng và